CN103433028A - 一种船机用三效脱除NOx、CO和HC的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种船机用三效脱除NOx、CO、HC的催化剂及其制备方法，该催化剂是以铈锡钨复合氧化物为催化剂活性组分，以钴、铁、镍、铜、镧、钼、锰、锆、银、钇中一种或几种氧化物为助催化剂，以铝硅钛复合氧化物为载体。将饱和的活性组分溶液，饱和的钴助催化剂离子溶液，强酸性铝胶，水铝石，粘土，钛白粉，有机成型剂一起搅拌均匀、混炼、陈腐、挤出成型，经干燥、焙烧制得整体式催化剂。本发明催化剂脱除NOx效率高，活性温度窗口宽泛，低温协同催化脱除CO和HC效率高。催化剂组分无毒、环境友好，机械强度高、抗震性能优良，热稳定性能良好，制备工艺简单，成本低。适用于船舶柴油机尾气NOx、CO和HC的处理，亦适用于如汽车等其它移动源柴油机尾气处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种船机用三效脱除NOx、CO和HC的催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域。
背景技术
氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）是船用柴油机的主要污染物，其产生NOx因形成酸雨等一系列的环境问题危害人类的生命安全和生存环境，其产生的CO、HC可直接危害人类的生命健康也越来越受到人们的重视。《MARPOL73/78公约》附则Ⅵ中规定2016年实施的Tier3对NOx排放要求将更加严格，欧盟制定的《商用内河船舶发动机排放控制标准》比IMO制定的控制标准更加严格，且对CO、HC等其它有害物质进行了排放限制。2008年我国颁布了《内河船舶法定检验技术规则修改通报》，根据船舶的不同，对内河船舶造成空气污染有了强制性。2009年公布了《防止船舶污染海洋环境管理条例》，法规中对NOx排放限值参照了IMO公约。2012年6月12日世界卫生组织专家认定柴油机尾气与石棉、砒霜等物质一样，具有高度致癌性。船用柴油机尾气处理是现阶段急需解决的重点课题。
1989年，MAN B&W公司在6S50MC船用二冲程柴油机上首次使用了SCR***。Munters公司于1990年开始致力于船机SCR技术及产品研发。2005年，德国H+H环境与工业有限公司首批船舶SCR***投入应用。2011年7月IMO第62届海洋环境保护委员会（MEPC62）上，选择性催化还原***导则（SCR导则）获得了通过。国际上SCR***研发如火如荼进行时，国内船用SCR***研发基本处于空白状态。2001年，广船国际有限公司引进了西门子的SCR***，在我国船舶建造中属首例。2004年和2010年，南京金陵船厂引进了Munters公司的船用SCR***。除此之外，未见其它报导。
船用SCR***中，最核心的是催化剂。目前，国内外均无专门的船舶SCR催化剂生产厂商，SCR催化剂厂家生产的催化剂型号很多，多用于火电厂SCR***，部分型号用于船舶SCR***。目前，船舶SCR***中催化剂多为V2O5(WO3，MoO3)/TiO2体系催化剂。国内现有专利中，（CN102909003A）、（CN102764643A）、（CN102989467A）、（CN102125834B）四项专利均是以TiO2为载体，并在活性组分V2O5中掺杂了其他元素，其成本昂贵，原料有毒，易把 HC氧化成CO，且CO极难脱除，产生二次污染。专利（CN100422515C）以烧结的碳化硅颗粒为支撑体，每一颗粒表面都有二氧化硅载体层，由钒的氧化物、钨的氧化物、金属钯为活性组分，能够同时脱除氮氧化物和含碳化合物，不足之处是催化剂价格昂贵，NOx脱除效果不高。专利（CN1139428C）以氧化铝为载体，用K、La、Cu、Fe等化合物为活性组分，形成钙钛矿型催化剂，能够促进柴油机尾气中微粒和氮氧化物的互为氧化还原反应，但氮氧化物脱除效率不高。专利（CN101797518A）利用原位水热合成法将金属活性组分和SAPO-34分子筛直接合成负载到蜂窝状载体上，其所制得的整体式催化剂脱除NOx活性高，循环稳定性好，但其分子筛的晶化时间太长，需7～10天。专利（CN1899997A）公开了一种在金属载体上制备玻璃陶瓷层，其有效提高催化剂的机械强度，不足之处是制备工艺复杂。专利（CN102008952B）以蜂窝陶瓷为支撑体，钛锆复合氧化物为载体，铈锡钨复合氧化物为活性组分，本发明很好的提高了催化剂的低中温脱硝活性，但协同催化脱除CO和HC效果差，抗SO2中毒性能不够理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保、无二次污染、成本廉价的船机用三效脱除NOx、CO和HC的催化剂。本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种船机用三效脱除NOx、CO和HC的催化剂，其特征在于所述催化剂是以铈锡钨复合氧化物为催化活性组分，以钴、铁、镍、铜、镧、钼、锰、锆、银、钇氧化物中一种或几种为助催化剂，以铝硅钛复合氧化物为载体；以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为5%～30%，助催化剂的质量百分含量为0.1%～20%；其中所述的催化活性组分中Ce、Sn与W元素摩尔比为1：（0.1～3）：（0.01～3），所述的载体中Al、Si与Ti元素摩尔比为1：（0.05～2）：（0.05～100）。
本发明还提供了制备上述催化剂的方法，其具体步骤为：
（1）铈锡钨复合离子溶液的制备
以Ce、Sn与W元素摩尔比为1：（0.1～3）：（0.01～3），分别称取可溶性铈源试剂、锡源试剂、钨源试剂，将其溶解于水或酸性溶液中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取可溶性钴盐、铁盐、镍盐、铜盐、镧盐、钼盐、锰盐、锆盐、银 盐、钇盐中一种或几种溶解于水或酸性溶液中，经搅拌配制均匀稳定的饱和溶液；
（3）铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
以Al、Si与Ti元素摩尔比为1：（0.05～2）：（0.05～100），分别称取水铝石、粘土、钛白粉；先称取占水铝石总质量3%～8%的水铝石加入强酸性溶液中制备酸性铝溶胶，然后将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
（4）催化剂泥料制备与预处理
按照载体、助催化剂、催化活性组分的质量百分比为1：（0.1%～20%）：（5%～30%），将步骤（1）制得的铈锡钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，有机成型剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经干燥、焙烧，即制备得到船机用三效脱除NOx、CO和HC的催化剂。
优选所述铈源为硝酸铈、草酸铈、碳酸铈或三氯化铈；所述锡源试剂为四氯化锡、氯化亚锡或硫酸亚锡；所述钨源试剂为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵；步骤（2）中所述钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴；铁盐为硝酸铁、氯化铁或氯化亚铁；镍盐为硝酸镍或氯化镍；铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜；镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧；钼盐为钼酸铵；锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或乙酸锰；锆盐为氧氯化锆；银盐为硝酸银或醋酸银；钇盐为硝酸钇或醋酸钇。
优选步骤（1）、（2）中所述的酸性溶液均为柠檬酸、硝酸、盐酸或硫酸的一种或几种；酸性溶液的质量浓度未1～15%。
优选步骤（3）中所述的强酸性溶液为硝酸或盐酸溶液；且酸性铝溶胶中水铝石与酸的摩尔比为1：（1～10）。
优选步骤（4）中所述的有机成型剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、羟丙基甲基纤维素或氨基纤维素的一种或几种；机成型剂的加入量为载体氧化物质量的0.5%～5%。有机成型剂在干燥、烧结过程中全部挥发掉。
优选步骤（5）中的干燥方式为自然阴干或普通鼓风干燥箱干燥；自然阴干时，干燥时间36～72h；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为35～55℃，干燥时间12～32h；所述步骤（5）中焙烧温度为400～600℃，保温时间为1～5h。
有益效果：
本发明所制得的催化剂在200～310℃内脱硝活性明显优于商用钒钛催化剂，在310～450℃内与商用钒钛催化剂相差不大；CO起燃温度150℃，在310℃能够达到90%；HC起燃温度250℃，在450℃能够完全脱除。催化剂组分无毒、环境友好，机械强度高、抗震性能优良，热稳定性能良好，制备工艺简单，成本低。适用于船舶柴油机尾气NOx、CO、HC处理，也适用于如汽车等其它移动源柴油机尾气处理。
附图说明
图1为实施例1所制备的催化剂同时脱除NOx、CO、HC活性变化曲线。
具体实施方式
实施例1
（1）铈锡钨复合离子溶液的制备
以Ce/Sn/W元素摩尔比为1：0.4：0.8，分别称取2.5g硝酸铈、0.81g四氯化锡、1.31g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为15%的硝酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取0.08g硝酸钴，将其溶解于水中，经搅拌配制均匀稳定的饱和溶液；
（3）铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
以Al/Si/Ti元素摩尔比为1:0.05:50，分别称取0.23g水铝石、0.01g粘土、19.73g钛白粉，称取其中0.02g的水铝石加入0.35g50%硝酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1:0.1%:12%，将步骤（1）制得的铈锡钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，1g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20℃的恒温箱中陈腐24h，，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经自然阴干72h，再经400℃焙烧保温5h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
（6）催化剂的评价***
取10mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测船用柴油机尾气组成，其组成如下：NO（935ppm）、CO（220ppm）、O2（12.00%）、C3H8（235ppm）、NH3（935ppm）其余为N2。气体的体积空速为。所制得催化剂同时脱除NOx、CO、HC的活性变化曲线如图1所示，所制得的催化剂在空速为7200h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在200～400℃内，脱硝活性高于90%，在400℃时，CO、C3H8的脱除效率高于40%。
实施例2
（1）铈锡钨复合溶液的配置
以Ce/Sn/W元素摩尔比为1:0.1:0.01，分别称取2.29g硝酸铈、0.113g硫酸亚锡、0.015g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1%的硫酸溶液中，经均匀搅拌配制稳定的铈锡钨符合溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取0.315g硝酸银、0.315乙酸银、0.68g硝酸钇和0.6g溶解于质量浓度为1%的硝酸溶液中，经搅拌均匀配置稳定的饱和溶液；
（3）铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
以Al/Si/Ti元素摩尔比为1:0.05:50，分别称取0.242g水铝石、0.01g粘土、19.73g钛白粉，称取其中0.008g的水铝石加入0.7g10%硝酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1:4%:5%，将步骤（1）制得的铈锡钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.8g羟丙基甲基纤维素，倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20℃的恒温箱中陈腐22h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱50℃保温14h干燥，再经400℃焙烧保温4h，即完成整体式复合 氧化物催化剂。
所制的催化剂在空速为7200h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在200～350℃内，脱硝活性高于90%，350～450℃，脱硝活性高于80%，在400℃时，CO、C3H8的脱除效率高于50%。
实施例3
（1）铈锡钨复合离子溶液的制备
以Ce/Sn/W元素摩尔比为1:0.1:3，分别称取1.85g草酸铈、0.15g氯化亚锡、5.17g钨酸铵，将其溶解于质量浓度为15%的柠檬酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取10.1g硝酸铁溶解于质量浓度为15%的盐酸溶液中，经均匀搅拌配置稳定饱和溶液；
（3）铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
以Al/Si/Ti元素摩尔比为1:0.05:100，分别称取0.12g水铝石、0.01g粘土、19.87g钛白粉，称取其中0.06g的水铝石加入0.57g50%盐酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1:10%:30%，将步骤（1）制得的铈锡钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.6g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入35℃的恒温箱中陈腐12h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经自然阴干36h，再经450℃焙烧保温4h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
所制的催化剂在空速为7200h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在250～410℃内，脱硝活性高于96%，在450℃时，CO脱除效率65.8%，C3H8脱除效率100%。
实施例4
（1）铈锡钨复合离子溶液的制备
以Ce/Sn/W元素摩尔比为1:1:0.1，分别称取2.29g三氯化铈、2.15g四氯 化锡、0.08g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1%的盐酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液。
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取3.68g钼酸铵溶解于质量浓度为1%的柠檬酸溶液中，经均匀搅拌配置稳定的饱和溶液。
（3）铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
以Al/Si/Ti元素摩尔比为1:2:0.05，分别称取5.65g水铝石、13.72g粘土、0.46g钛白粉，称取其中0.17g的水铝石加入0.81g10%盐酸溶液中制备酸性铝溶胶制备酸性铝溶胶，将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1:15%:10%，将步骤（1）制得的铈锡钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.1g氨基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25℃的恒温箱中陈腐20h泥料陈，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35℃保温32h干燥，再经550℃焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
所制的催化剂在空速为5000h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在200～350℃内，脱硝活性高于96%，350～450℃，脱硝活性高于85%，在450℃时，CO、C3H8脱除效率高于60%。
实施例5
（1）铈锡钨复合离子溶液的制备
以Ce/Sn/W元素摩尔比为1:1:3，分别称取0.9g碳酸铈、0.84g硫酸亚锡、3.35g仲钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1%的硫酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取1g硝酸镧、0.5g醋酸镧、0.21g氯化镧、1.31g氧氯化锆和1.33g醋酸镧溶解于水中，经均匀搅拌配置均匀稳定的饱和溶液；
（3）铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
以Al/Si/Ti元素摩尔比为1:2:10，分别称取1.01g水铝石、2.48g粘土、16.47g钛白粉，称取其中0.04的水铝石加入0.35g50%硝酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1:10%:10%，将步骤（1）制得的铈锡钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.2氨基纤维素和0.2聚丙烯酸铵倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱55℃保温12h干燥，再经600℃焙烧保温1h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
所制的催化剂在空速为7200h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在200～310℃内，脱硝活性高于80%，310～450℃，脱硝活性高于95%，在450℃时，CO、C3H8脱除效率高于60%。
实施例6
（1）铈锡钨复合离子溶液的制备
以Ce/Sn/W元素摩尔比为1:0.8:0.6，分别称取3.02g硝酸铈、1.95g四氯化锡、1.54g偏钨酸铵，将其溶解于水中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取3.9g的硝酸镍、1.73g氯化镍和6.07g硝酸铜溶解于质量浓度为1%的硝酸和5%盐酸溶液中，经搅拌配置成均匀稳定的饱和溶液；
（3）铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
以Al/Si/Ti元素摩尔比为1:1:1，分别称取5.18g水铝石、6.29g粘土、8.37g钛白粉，称取其中0.16g的水铝石加入0.28g50%硝酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1:20%:10%，将步骤（1）制得的铈锡钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.5g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30℃的恒温箱中陈腐15h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱45℃保温18h干燥，再经500℃焙烧保温1h，即制得整体式复合氧化物催化剂。
所制的催化剂在空速为7200h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在200～410℃内，脱硝活性高于93%，在450℃时，CO、C3H8脱除效率高于70%。
实施例7
（1）铈锡钨复合离子溶液的制备
以Ce/Sn/W元素摩尔比为1:3:3，分别称取0.99g硝酸铈、2.39g四氯化锡、1.94g偏钨酸铵，将其溶解于水中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取0.19g乙酸锰、0.9g硫酸锰、0.43g硝酸锰、0.343g四水氯化锰和1.5g硫酸钴溶解于水中，经搅拌配置成均匀稳定的饱和溶液；
（3）铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
以Al/Si/Ti元素摩尔比为1:0.5:0.5，分别称取8.18g水铝石、4.97g粘土、6.6g钛白粉，称取其中0.25g的水铝石加入5.92g10%盐酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1:5%:15%，将步骤（1）制得的铈锡钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.7聚丙烯酸铵倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30℃的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经 自然阴干70h，再经500℃保温2h焙烧，即制得整体式复合氧化物催化剂
所制的催化剂在空速为7200h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在200～450℃内，脱硝活性高于90%，在450℃时，C3H8脱除效率100%。
实施例8：
（1）铈锡钨复合离子溶液的制备
以Ce/Sn/W元素摩尔比为1:2.5:0.5，分别称取0.98g草酸铈、3.16g四氯化锡、0.49g偏钨酸铵，将其溶解于水中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取0.23g氯化铜、0.24g醋酸铜、0.68g氯化铁、0.32g氯化亚铁和0.35g氯化钴溶解于质量浓度为15%的硫酸溶液中，经搅拌配置成均匀稳定的饱和溶液；
（3）铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
以Al/Si/Ti元素摩尔比为1:1.5:0.5，分别称取5.18g水铝石、9.95g粘土、4.41g钛白粉，称取其中0.45g的水铝石加入0.43g50%盐酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
（4）催化剂泥料的制备与预处理
按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1:5%:12%，将步骤（1）制得的铈锡钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.5g聚丙烯酸铵倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30℃的恒温箱中陈腐20h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经自然阴干60h，再经450℃保温2h焙烧，即制得整体式复合氧化物催化剂。
所制的催化剂在空速为7200h-1，NH3/NO摩尔比为1时，催化剂在200～380℃内，脱硝活性高于90%，380～450℃，脱硝活性高于75%，在310℃时，CO脱除效率90%以上。
Claims (7)
1.一种船机用三效脱除NOx、CO和HC的催化剂，其特征在于所述催化剂是以铈锡钨复合氧化物为催化活性组分，以钴、铁、镍、铜、镧、钼、锰、锆、银、钇氧化物中一种或几种为助催化剂，以铝硅钛复合氧化物为载体；以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为5%～30%，助催化剂的质量百分含量为0.1%～20%；其中所述的催化活性组分中Ce、Sn与W元素摩尔比为1：（0.1～3）：（0.01～3），所述的载体中Al、Si与Ti元素摩尔比为1：（0.05～2）：（0.05～100）。
2.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其具体步骤为：
（1）铈锡钨复合离子溶液的制备
以Ce、Sn与W元素摩尔比为1：（0.1～3）：（0.01～3），分别称取可溶性铈源试剂、锡源试剂、钨源试剂，将其溶解于水或酸性溶液中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液；
（2）助催化剂前躯体离子溶液制备
筛选并称取可溶性钴盐、铁盐、镍盐、铜盐、镧盐、钼盐、锰盐、锆盐、银盐、钇盐中一种或几种溶解于水或酸性溶液中，经搅拌配制均匀稳定的饱和溶液；
（3）铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
以Al、Si与Ti元素摩尔比为1：（0.05～2）：（0.05～100），分别称取水铝石、粘土、钛白粉；先称取占水铝石总质量3%～8%的水铝石加入强酸性溶液中制备酸性铝溶胶，然后将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
（4）催化剂泥料制备与预处理
按照载体、助催化剂、催化活性组分的质量百分比为1：（0.1%～20%）：（5%～30%），将步骤（1）制得的铈锡钨饱和溶液，步骤（2）制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤（3）制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，有机成型剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
（5）催化剂成型、干燥、焙烧
将步骤（4）制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经干燥、焙烧，即制备得到船机用三效脱除NOx、CO和HC的催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述铈源为硝酸铈、草酸铈、碳酸铈或三氯化铈；所述锡源试剂为四氯化锡、氯化亚锡或硫酸亚锡；所述钨源试剂为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵；步骤（2）中所述钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴；铁盐为硝酸铁、氯化铁或氯化亚铁；镍盐为硝酸镍或氯化镍；铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜；镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧；钼盐为钼酸铵；锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或乙酸锰；锆盐为氧氯化锆；银盐为硝酸银或醋酸银；钇盐为硝酸钇或醋酸钇。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（1）、（2）中所述的酸性溶液均为柠檬酸、硝酸、盐酸或硫酸的一种或几种；酸性溶液的质量浓度未1～15%。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（3）中所述的强酸性溶液为硝酸或盐酸溶液；且酸性铝溶胶中水铝石与酸的摩尔比为1：（1～10）。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（4）中所述的有机成型剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、羟丙基甲基纤维素或氨基纤维素的一种或几种；机成型剂的加入量为载体氧化物质量的0.5%～5%。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（5）中的干燥方式为自然阴干或普通鼓风干燥箱干燥；自然阴干时，干燥时间36～72h；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为35～55℃，干燥时间12～32h；所述步骤（5）中焙烧温度为400～600℃，保温时间为1～5h。
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