CN117106129A - 一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油气田开发领域，具体涉及一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物及其制备方法。技术方案是：将水溶性单体溶解至水中配制水相，调节水相pH至中性；将乳化剂加入环保分散剂中作为连续相；混合水相与连续相高速搅拌成反相微乳液，通氮除氧后，缓慢加入引发剂引发聚合，得到一种清洁环保型自降解乳液聚合物。本发明采用反相乳液聚合法，制备出的一种清洁环保型自降解型反相乳液聚合物，实现了聚丙烯酰胺的自发破胶，同时减少了溶剂油的应用，更加清洁环保。连续相应用一种可降解型酯类化合物，酯可自降解成醇和酸，作为压裂液应用可有助于聚合物破胶，同时降低外来流体对储层的水锁性伤害。
Description
技术领域
本发明涉及油气田开发领域，具体涉及一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物及其制备方法。
背景技术
反相乳液聚合是获得高分子量聚合物的理想方法之一，在聚合物材料的制备和应用过程中发挥着不可替代的作用。液滴成核是丙烯酰胺反相乳液聚合的主要机理，利用油水界面上的单体形成自由基，扩散转移进反应核内，将聚合形成的水凝胶包裹在油性液滴内成为反相乳液。
反相乳液聚合方法中的乳化剂和油相的质量直接影响到聚合物颗粒的尺寸和聚合效率，进而影响产品质量。在公布号为“CN101805423A”的申请文件中，公开了一种聚丙烯酰胺纳米微球体系的制备方法,其特征是：第一步，将油溶性溶剂和乳化剂混合均匀，加入含有丙烯酰胺类单体及交联剂和氧化剂的水相，充分搅拌、通N2除氧后，再向上述混合体系中加入还原剂引发反应，放热高峰过后继续反应0.5-2小时；第二步，继续向此体系中加入含有丙烯酰胺类单体及交联剂和氧化剂的水相,充分搅拌后通N2除氧，再向体系中加入还原剂引发反应，放热高峰过后，得到透明或半透明的聚丙烯酰胺纳米微球体系。该发明所用的油溶性溶剂为汽油、煤油、柴油、白油、石蜡、植物油、甲苯、环己烷或异辛烷。其中白油等油溶性溶剂是化石原料生产的，原料的消耗是不可避免的，因此成本高；由于大量油溶性溶剂在使用中存在破坏环境的问题，因此产物不环保；由于反相乳液聚合物破胶效果不理想，外来流体对储层会造成水锁性伤害。
综上所述，不断优化反相乳液聚合及其制备方法，成为本领域科研人员的重点研究方向。
发明内容
本发明提供一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物及其制备方法，以解决现有技术中存在的不环保、难自降解和存在水锁伤害的问题。
为了达到本发明的目的，本发明提供以下技术方案：一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物，包括以下步骤：
(1)制备油相和水相：
在烧杯中加入200-300份的油相分散相和20-30份的乳化剂，搅拌使其完全混合均匀得到油相备用；
将200-300份的水相反应单体在磁力搅拌的作用下溶解于200-400份水中，混合均匀后加入1-3份1％的过硫酸铵，再利用NaOH溶液调节pH至8，加入1-3份引发剂搅拌均匀，待冷却至室温后得到水相备用；
(2)混合水相和油相，高速搅拌得到油包水预乳液；
(3)将预乳液倒入烧瓶中，通氮除氧，控制体系温度在10-18℃；
(4)缓慢滴加水相反应单体质量0.5～1.5％的引发剂进行聚合反应，体系的温度在10-40℃，反应4-6h，加入占乳液总质量3.5％的转相剂搅拌均匀，即得到一种自降解反相乳液稠化剂。
进一步的，上述的油相分散相为甲基丙烯酸甲酯、丁酸异戊酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸甲酯中的一种或两种及以上任意比例混合物。
进一步的，上述的乳化剂为失水山梨醇油酸酯Span80、山梨醇酐硬脂酸酯Span60、聚氧乙烯缩水山梨醇单油酸酯Tween80、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚Tween60、聚氧乙烯辛基苯酚醚OP-10中的一种或两种及以上任意比例混合物。
进一步的，上述的水相反应单体为丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，质量比为13-17:5-8:2-5。
进一步的，上述的引发剂为过硫酸铵、抗坏血酸、吊白块中的一种或两种及以上任意比例混合物。
进一步的，上述转相剂为非离子表面活性剂OP-10、TX-10、Tween80、Tween60、FC-4430中的一种或两种及以上任意比例混合物。
上述制备方法制得的一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明以酯类化合物替代传统的白油作为油相分散相，采用反相乳液聚合法，制备出一种清洁环保型自降解型反相乳液聚合物，实现了聚丙烯酰胺的自发破胶，同时减少了溶剂油的应用，制备过程中，选用非离子表面活性剂为体系转相剂，使乳液具有更好的溶解性，制备出的产物更加清洁环保。
2、连续相应用一种可降解型酯类化合物，酯可自降解成醇和酸，作为压裂液应用可有助于聚合物破胶，有效降低外来流体对储层的水锁性伤害。
附图说明
图1为本发明的90℃流变性能；
图2为本发明的120℃流变性能；
图3为本发明的GPC测试降解液分子量；
图4为本发明的降解液粒径测试。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明提供一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物，包括以下步骤：
(1)制备油相和水相：
在烧杯中加入200-300份的油相分散相和20-30份的乳化剂，搅拌使其完全混合均匀得到油相(酯类连续相)备用；
将200-300份的水相反应单体在磁力搅拌的作用下溶解于200-400份水中，混合均匀后加入1-3份1％的过硫酸铵，再利用NaOH溶液调节pH至8，加入1-3份引发剂搅拌均匀，待冷却至室温后得到水相备用；
(2)混合水相和油相，高速搅拌得到油包水预乳液，预乳液表现酸奶状且挂壁均匀；
(3)将预乳液倒入烧瓶中，通氮除氧，控制体系温度在10-18℃；
(4)缓慢滴加水相反应单体质量0.5～1.5％的引发剂进行聚合反应，体系的温度在10-40℃，反应4-6h，加入占乳液总质量3.5％的转相剂搅拌均匀，即得到一种自降解反相乳液稠化剂。
以下实施例所述的份数均为质量份数。
实施例1：一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物的制备方法，包括以下步骤
(1)制备油相和水相：
将130份AM、50份AA、20份AMPS在磁力搅拌的作用下溶解于200份水，混合均匀后加入1份1％过硫酸铵，再用质量浓度为48％的NaOH溶液调节pH至8，待冷却至室温后，得到水相备用。
将10份Span80，5份Tween80，5份Span60，200份丁酸异戊酯在磁力搅拌的作用下混合均匀，得到油相备用。
(2)混合水相和油相，高速搅拌得到反相预乳化液。
(3)将预乳化液倒入带有搅拌釜、温度计、氮气进口的烧瓶中，通氮除氧，并控制体系温度在10-18℃。
(4)缓慢滴加水相反应单体质量0.5％的引发剂抗坏血酸溶液进行聚合反应，控制体系的温度在30-40℃，保持反应6h，此时温度下降，聚合完成，加入占乳液总质量3.5％的转相剂TX-10搅拌均匀，即可得到一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物。
实施例2：一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物的制备方法，包括以下步骤
(1)制备油相和水相：
将140份AM、60份AA、30份AMPS在磁力搅拌的作用下溶解于240份水，将水相混合均匀后加入1.5份1％过硫酸铵，再利用48％ NaOH溶液调节pH至8。待冷却至室温后，得到水相备用。
将10份Span80，7份Tween80，7份Span60，240份酯在磁力搅拌的作用下混合均匀，得到油相备用。
(2)混合水相和油相，高速搅拌得到反相预乳化液。
(3)将预乳液倒入带有搅拌釜、温度计、氮气进口的烧瓶中，通氮除氧，并控制体系温度在10-18℃。
(4)缓慢滴加水相反应单体质量0.5％的引发剂抗坏血酸溶液进行聚合反应，控制体系的温度在30-40℃，保持反应4h，此时温度下降，聚合完成，加入占乳液质量3.5％转相剂TX-10，即可得到一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物。
实施例3：一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物的制备方法，包括以下步骤
(1)制备油相和水相：
将160份AM、70份AA、40份AMPS在磁力搅拌的作用下溶解于300份水，将水相混合均匀后加入2份1％过硫酸铵，再利用48％NaOH溶液调节pH至8。待冷却至室温后，得到水相备用。
将20份Span80，4份Tween80，4份Span60，280份8酯在磁力搅拌的作用下混合均匀，得到油相备用。
(2)混合水相和油相，高速搅拌得到反相预乳化液。
(3)将预乳液倒入带有搅拌釜、温度计、氮气进口的烧瓶中，通氮除氧，并控制体系温度在10-18℃。
(4)缓慢滴加水相反应单体质量0.5％的引发剂抗坏血酸溶液进行聚合反应，控制体系的温度在30-40℃，保持反应6h，此时温度下降，聚合完成，加入占乳液质量3.5％转相剂TX-10搅拌均匀，即可得到一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物。
实施例4：一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物的制备方法，包括以下步骤
(1)制备油相和水相：
将170份AM、80份AA、50份AMPS在磁力搅拌的作用下溶解于400份水，将水相混合均匀后加入3份1％过硫酸铵，再利用48％NaOH溶液调节pH至8。待冷却至室温后，得到水相备用。
将20份Span80，5份Tween80，5份Span60，300份酯在磁力搅拌的作用下混合均匀，得到油相备用。
(2)混合水相和油相，高速搅拌得到反相预乳化液。
(3)将预乳液倒入带有搅拌釜、温度计、氮气进口的烧瓶中，通氮除氧，并控制体系温度在10-18℃。
(4)缓慢滴加水相反应单体质量0.5％的引发剂抗坏血酸溶液进行聚合反应，控制体系的温度在40℃以下，保持反应6h，此时温度下降，聚合完成，加入占乳液质量3.5％转相剂TX-10搅拌均匀，即可得到一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物。
性能测试
(1)分子量测试
以1mol/L氯化钠溶液作为标准对比液，测试聚合物溶液流经非稀释型毛细管粘度计的时间，计算聚合物特性粘数[η]，得到聚合物分子量如表1，合成聚合物分子量均大于1500万，其中实施例2得到的聚合物分子量最高，性能最佳。
表1清洁环保型自降解反相乳液聚合物分子量
(2)流变性能测试
以最佳实施例2得到的产物，进行以下测试：配制1.0％清洁环保型自降解反相乳液聚合物，测试耐温耐剪切性能，由图1可知，该压裂液在剪切速率为170s-1，90℃剪切1小时后，最终粘度为92.45mPa·s，120℃剪切1小时后，最终粘度为75.92mPa·s，其耐温耐剪切性能优异。
(3)降解性能
以最佳实施例2得到的产物，进行以下测试：降解液制备：配制0.5％清洁环保型自降解反相乳液聚合物水溶液，在30℃放置48h，聚合物可自发进行降解。
参见图3，可以看到通过GPC对降解液分子量进行测试，降解液粘均分子量在3.5万左右，聚合物破胶彻底，测试降解液粒径，参见图4，可以看到平均粒径为D50＝825nm。
(4)防水锁效果评价
采用模拟岩心，参照SY/T 6540-2002方法对清洁环保型自降解反相乳液进行防水锁效果评价，测试结果见表2。合成清洁环保型自降解反相乳液聚合物的渗透率修复率较高，均大于80％，说明本发明制备的清洁环保型自降解反相乳液作为压裂液应用可有效降低外来流体对储层的水锁性伤害。
表2清洁环保型自降解反相乳液的防水锁效果测试结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 岩心编号 | 1# | 2# | 3# | 4# |
| 伤害液 | 2％KCl | 2％KCl | 2％KCl | 2％KCl |
| 渗透率修复率，％ | 80.26 | 85.68 | 89.27 | 88.38 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备油相和水相：
在烧杯中加入200-300份的油相分散相和20-30份的乳化剂，搅拌使其完全混合均匀得到油相备用；
将200-300份的水相反应单体在磁力搅拌的作用下溶解于200-400份水中，混合均匀后加入1-3份1%的过硫酸铵，再利用NaOH溶液调节pH至8，加入1-3份引发剂搅拌均匀，待冷却至室温后得到水相备用；
（2）混合水相和油相，高速搅拌得到油包水预乳液；
（3）将预乳液倒入烧瓶中，通氮除氧，控制体系温度在10-18℃；
（4）缓慢滴加水相反应单体质量0.5~1.5%的引发剂进行聚合反应，体系的温度在10-40℃，反应4-6h，加入占乳液总质量3.5%的转相剂搅拌均匀，即得到一种自降解反相乳液稠化剂。
2.根据权利要求1所述的一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物，其特征在于，所述步骤一中的油相分散相为甲基丙烯酸甲酯、丁酸异戊酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸甲酯中的一种或两种及以上任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述的一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物，其特征在于，所述步骤（1）中的乳化剂为失水山梨醇油酸酯Span80、山梨醇酐硬脂酸酯Span60、聚氧乙烯缩水山梨醇单油酸酯Tween80、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚Tween60、聚氧乙烯辛基苯酚醚OP-10中的一种或两种及以上任意比例混合物。
4.根据权利要求1-3任意权利要求所述的一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物，其特征在于，所述步骤（1）中的水相反应单体为丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，质量比为13-17:5-8:2-5。
5.根据权利要求4所述的一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物，其特征在于，所述步骤（1）中的引发剂为过硫酸铵、抗坏血酸、吊白块中的一种或两种及以上任意比例混合物。
6.根据权利要求5任意权利要求所述的一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物，其特征在于，所述步骤（4）中的转相剂为非离子表面活性剂OP-10、TX-10、Tween80、Tween60、FC-4430中的一种或两种及以上任意比例混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法制得的一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物。
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| CN202311043357.3A CN117106129A (zh) | 2023-08-18 | 2023-08-18 | 一种清洁环保型自降解反相乳液聚合物及其制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117986488A (zh) * | 2024-04-07 | 2024-05-07 | 中海汇润(天津)能源技术有限公司 | 一种聚乙二醇-丙烯酰胺-聚乳酸脂乳液聚合物的制备方法 |
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2023
- 2023-08-18 CN CN202311043357.3A patent/CN117106129A/zh active Pending
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