CN118255932A - 聚合物乳液及其制备方法与应用、强悬浮压裂液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚合物乳液的制备方法,步骤如下:步骤(1)、制备油相与乳化剂混合液:把配方量的油相与配方量的乳化剂加入反应容器中,在氮气或者惰性气体的氛围中搅拌均匀后即得到油相与乳化剂混合液;步骤(2)、制备水相:将单体A、单体B、单体C与单体D溶于水中,混合均匀后得到水相;步骤(3)、进行聚合反应制备聚合物乳液。本发明还公开了聚合物乳液。本发明还公开了聚合物乳液在制备油田压裂液中的应用。本发明还公开了强悬浮压裂液,包括0.6~3重量份的上述的聚合物乳液。
Description
技术领域
本发明属于石油开采技术领域,更具体地,本发明涉及一种聚合物乳液及其制备方法与应用、强悬浮压裂液。
背景技术
压裂液对于压裂施工而言非常重要,担负着传递压力压开地层形成人工裂缝并携带支撑剂的任务,所以适配的压裂液必须具备低摩阻、低成本、低伤害、强悬浮、耐高温、耐剪切、耐矿化度、易返排和易操作的特点。
目前常用的作为压裂液的增稠剂的物质主要有三大类:天然高分子类增稠剂(比如瓜胶、黄原胶、魔芋胶等)、粘弹性表面活性剂类增稠剂(如VES)和合成高分子类增稠剂。
这三大类增稠剂都有一定的优势,天然高分子类增稠剂已经应用了近50年,相对较成熟,但是其需要较长时间的溶解过程,所以不方便现场混配,不适用于大规模作业,另外耐温性也一直没有得到突破性发展。
粘弹性表面活性剂类增稠剂(如VES)具有无残渣的特性,但是其成本高、耐温性差、滤失大,使其使用范围受到很大限制。
近年来,合成高分子类增稠剂由于具有分子结构设计简便、形态可以多样化、耐温耐剪切性能好、配制方便等特点越来越受到业内重视。
如美国专利US6579947 B2公开了一种在温度180℃下可使用的合成高分子压裂液体系,该表面活性剂为苯乙烯、甲基丙烯酸、2-羧乙基甲基丙烯酸等单体的二嵌段或多嵌段共聚物。
发明名称为“一种耐温水基压裂液增稠剂及其制备方法”的发明专利申请(申请号:2008100516698)公开了以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-乙烯吡咯烷酮的三元共聚体系,发明人声称该体系0.5%水溶液在95℃时170s-1下可保留65%的粘度,但是此申请中没有说明这种压裂液的用法。
发明名称为一种耐高温清洁乳液或微乳液压裂液及其制备方法中国发明专利(申请公布号为CN101845301A)公开了一种可以在180℃(最高可适用于230℃)高温条件下使用的缔合型清洁压裂液体系,其组分除丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯基磺酸盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵外,还加入疏水性单体顺丁烯二酸单十六烷基酯钠盐,它的特点在于不加入交联剂就可以使用。
以上压裂液均有较好的效果,比如在耐温能力和使用方便性上,均较天然高分子类增稠剂和粘弹性表面活性剂类增稠剂有较大进步,但是,在耐矿化度、残渣含量、成本方面均有明显的不足,最大的问题是在高浓度使用的时候(比如深井、超深井)的摩阻较难以克服。
发明内容
针对以上问题,本发明的第一个目的在于公开了一种聚合物乳液,其具有摩阻低、温控交联、悬浮能力强、用量少,成本低廉的特点。
本发明的第二个目的在于公开了一种聚合物乳液的制备方法。
本发明的第三个目的在于公开了上述聚合物乳液的应用。
本发明的第四个目的在于公开了一种含有上述聚合物乳液的强悬浮压裂液。
技术方案:聚合物乳液,含有聚合物(I)或聚合物(Ⅱ),其中:
聚合物(I)具有刚性单元
聚合物(Ⅱ)具有刚性单元其中:
R1为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R2为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R3为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基。
进一步地,所述聚合物(I)的结构式如下:
式中:
x:y为20:1~40:1之中的一个比值;
(x+y):m是1:0.005~1:0.05之中的一个比值;
(x+y):n是1:0.05~1:0.2之中的一个比值。
进一步地,所述聚合物(Ⅱ)的结构式如下:
式中:
x:y为20:1~40:1之中的一个比值;
(x+y):m是1:0.05~1:0.2之中的一个比值;
(x+y):n是1:0.0025~1:0.025之中的一个比值;
R1为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R2为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R3为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基。
更进一步地,聚合物乳液由以下组分组成:
30~50重量份连续相的油相;
50~60重量份含有所述聚合物(I)或所述聚合物(Ⅱ)的分散相水相;
2~5重量份乳化剂。
更更进一步地,所述油相选自白油、煤油、柴油、环己烷、甲苯中的至少一种。
更更进一步地,所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚醚型表面活性剂、多元醇表面活性剂、油酸酰胺中的至少一种。
更更更进一步地,所述的脂肪醇聚氧乙烯醚是平平O系列(peregal O)脂肪醇聚氧乙烯醚、AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种;
所述的聚氧乙烯烷基苯酚醚是OP系列聚氧乙烯烷基苯酚醚;
所述的壬基酚聚氧乙烯醚是TX系列壬基酚聚氧乙烯醚;
所述的聚醚型表面活性剂是Pluronic型表面活性剂;
所述的多元醇表面活性剂是Span系列多元醇表面活性剂或Tween系列多元醇表面活性剂。
更更进一步地,水相中聚合物(I)的含量或聚合物(Ⅱ)的含量占聚合物乳液总重量的25%~35%。
针对本发明的第二个目的:
聚合物乳液的制备方法,步骤如下:
步骤(1)、制备油相与乳化剂混合液:
把配方量的油相与配方量的乳化剂加入反应容器中,在氮气或者惰性气体的氛围中搅拌均匀后即得到油相与乳化剂混合液;
步骤(2)、制备水相:
将单体A、单体B、单体C与单体D溶于水中,混合均匀后得到水相
步骤(3)、进行聚合反应制备聚合物乳液:
(31)、将步骤(2)得到的水相滴加到步骤(1)得到的油相与乳化剂混合液中形成反应液;
(32)、在氮气气氛或者惰性气氛的条件下,向步骤(31)得到的反应液中滴加氧化-还原引发剂、水溶性热引发剂、油溶性热引发剂进行聚合反应,然后保温一段时间后即得到聚合物乳液。
进一步地,步骤(2)中所述的单体A选自丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺中的一种;
所述的单体B选自(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、衣康酸中至少一种;
所述的单体C选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丁酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丁酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基膦酸钠中的一种;
所述单体D为单体D1,其具有以下结构:
单体D1,或者
所述单体D具有以下结构:
其中:
R1为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R2为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R3为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基。
进一步地,步骤(2)中单体A、单体B、单体C与单体D的重量比为(75~90):(1~5):(5~20):(0.25~1)。
进一步地,步骤(32)中聚合反应是在10℃~20℃进行的,反应时间至少3小时,优选3~6小时;
保温时间为至少14小时,优选14~18小时。
进一步地,步骤(32)中所述的氧化-还原引发剂是由氧化剂与还原剂按照重量比1:6~1:8混合而成,其中:
所述的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、有机过氧化氢、过氧化二甲苯酰中的至少一种;
所述的还原剂是选自亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠或脂肪胺中的至少一种。
更进一步地,所述有机过氧化氢为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、甲基环已烷过氧化氢中的至少一种。
进一步地,所述氧化-还原引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.01%~0.08%;
水溶性热引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.01%~0.3%;
油溶性热引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.01%~0.3%。
进一步地,步骤(32)中所述水溶性热引发剂是水溶性偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、水溶性过硫酸钠、过氧化氢中的一种。
进一步地,步骤(32)中所述油溶性热引发剂是油溶性偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰中的一种。
进一步地,步骤(1)中搅拌速率为250~350RPM,搅拌时整个体系的温度控制在28℃~35℃。
进一步地,步骤(2)中单体A、单体B、单体C与单体D的总质量与水的重量比是(20.5~40.25):(13.25~36.25)。
进一步地,步骤(2)中还向水相中加入了EDTA二钠盐,其添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的总质量的0.01%~0.1%。
针对本发明的第三个目的:
上述任意一项所述聚合物乳液在制备油田压裂液中的应用。
进一步地,上述任意一项所述聚合物乳液再制备油田压裂液中作为增稠剂的应用。
针对本发明的第四个目的:
强悬浮压裂液,包括0.6~3重量份的上述任一一项聚合物乳液。
进一步地,还包括0.3~0.5重量份的星形配体交联剂、0.1~0.3重量份防膨胀剂和90~100重量份的水,其中:
所述星形配体交联剂结构式如下:
其中:R为选在H、甲基、乙基中的一种;
M为铬、铝、钛、硼、锆中的一种;
所述的防膨胀剂为质量浓度为0.1%~0.5%的氯化胆碱水溶液或者质量浓度为0.1%~0.5%的苄基三甲基氯化铵水溶液。
进一步地,还包括0.1~0.3重量份助排剂,所述助排剂为阴离子表面面活性剂或非离子表面活性剂。
进一步地,还包括0.01~0.2重量份助溶剂,所述助溶剂为甜菜碱类助溶剂和/或MOA-9助溶剂。因为本发明的聚合物乳液的溶解时间在40s~60s,为达到最好的效果,本发明的压裂液可提前在水中泵入助溶剂,其主要成分是甜菜碱类助溶剂或者MOA-9助溶剂中的一种或复合物。
强悬浮压裂液的现场使用方法是:在混砂车进水口泵入助溶剂,增稠剂、防膨胀剂、助排剂在混砂车上的混砂罐口泵入,星形配体交联剂利用高压泵在混砂车压裂液出口处的低压管汇处泵入。
有益效果:本发明公开的一种聚合物乳液及其制备方法与应用、强悬浮压裂液具有以下有益效果:
1.乳液溶解时间为短,能够实现现场实时混配;
2.乳液分子主链或侧基具有刚性基团,使分子链能够在高矿化度、高温状态下有较大的粘度保留率,具有非常强的支撑剂悬浮能力;
3.加工成本低,使用量低,所以压裂液成本也低;
4.本发明公开的强悬浮压裂液破胶容易,具有低残渣、低储层伤害的特性,有益于油气增产提效;
5.本发明公开的强悬浮压裂液具有一定的抑制粘土膨胀的能力。
附图说明
图1为实施例1制备的聚合物乳液(HAPAM)的电镜照片。
图2为实施例1制备的聚合物乳液(HAPAM)与对比例制备的聚合物乳液(PAM)的红外光谱(FT-IR)对比图。
图3为实施例1制备的聚合物乳液(HAPAM)与对比例制备的聚合物乳液(PAM)的热重分析(TG)对比图。
图4为实施例1制备的聚合物乳液(HAPAM)的1H NMR谱图。
图5为实施例1制备的强悬浮压裂液SWJX-1的摩擦阻力示意图。
图6为实施例1制备的强悬浮压裂液SWJX-1的降阻率的示意图。
具体实施方式:
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
聚合物乳液,含有聚合物(I)或聚合物(Ⅱ),其中:
聚合物(I)具有刚性单元
聚合物(Ⅱ)具有刚性单元其中:
R1为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R2为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R3为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基。
进一步地,所述聚合物(I)的结构式如下:
式中:
x:y为20:1~40:1之中的一个比值;
(x+y):m是1:0.005~1:0.05之中的一个比值;
(x+y):n是1:0.05~1:0.2之中的一个比值。
进一步地,所述聚合物(Ⅱ)的结构式如下:
式中:
x:y为20:1~40:1之中的一个比值;
(x+y):m是1:0.05~1:0.2之中的一个比值;
(x+y):n是1:0.0025~1:0.025之中的一个比值;
R1为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R2为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R3为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基。
更进一步地,聚合物乳液由以下组分组成:
30~50重量份连续相的油相;
50~60重量份含有所述聚合物(I)或所述聚合物(Ⅱ)的分散相水相;
2~5重量份乳化剂。
更更进一步地,所述油相选自白油、煤油、柴油、环己烷、甲苯中的至少一种。
更更进一步地,所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚醚型表面活性剂、多元醇表面活性剂、油酸酰胺中的至少一种。
更更更进一步地,所述的脂肪醇聚氧乙烯醚是平平O系列(peregal O)脂肪醇聚氧乙烯醚、AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种;
所述的聚氧乙烯烷基苯酚醚是OP系列聚氧乙烯烷基苯酚醚;
所述的壬基酚聚氧乙烯醚是TX系列壬基酚聚氧乙烯醚;
所述的聚醚型表面活性剂是Pluronic型表面活性剂;
所述的多元醇表面活性剂是Span系列多元醇表面活性剂或Tween系列多元醇表面活性剂。
更更进一步地,水相中聚合物(I)的含量或聚合物(Ⅱ)的含量占聚合物乳液总重量的25%~35%。
针对本发明的第二个目的:
聚合物乳液的制备方法,步骤如下:
步骤(1)、制备油相与乳化剂混合液:
把配方量的油相与配方量的乳化剂加入反应容器中,在氮气或者惰性气体的氛围中搅拌均匀后即得到油相与乳化剂混合液;
步骤(2)、制备水相:
将单体A、单体B、单体C与单体D溶于水中,混合均匀后得到水相,其中:
所述的单体A选自丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺中的一种;
所述的单体B选自(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、衣康酸中至少一种;
所述的单体C选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丁酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丁酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基膦酸钠中的一种;
所述单体D为单体D1,其具有以下结构:
单体D1,或者
所述单体D具有以下结构:
其中:
R1为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R2为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R3为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
步骤(3)、进行聚合反应制备聚合物乳液:
(31)、将步骤(2)得到的水相滴加到步骤(1)得到的油相与乳化剂混合液中形成反应液;
(32)、在氮气气氛或者惰性气氛的条件下,向步骤(31)得到的反应液中滴加氧化-还原引发剂、水溶性热引发剂、油溶性热引发剂进行聚合反应,然后保温一段时间后即得到聚合物乳液。
进一步地,步骤(2)中单体A、单体B、单体C与单体D的重量比为(75~90):(1~5):(5~20):(0.25~1)。
进一步地,步骤(32)中聚合反应是在10℃~20℃进行的,反应时间至少3小时,优选3~6小时;
保温时间为至少14小时,优选14~18小时。
进一步地,步骤(32)中所述的氧化-还原引发剂是由氧化剂与还原剂按照重量比1:6~1:8混合而成,其中:
所述的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、有机过氧化氢、过氧化二甲苯酰中的至少一种;
所述的还原剂是选自亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠或脂肪胺(辛烷基胺)中的至少一种。
更进一步地,所述有机过氧化氢为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、甲基环已烷过氧化氢中的至少一种。
进一步地,所述氧化-还原引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.01%~0.08%;
水溶性热引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.01%~0.3%;
油溶性热引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.01%~0.3%。
进一步地,步骤(32)中所述水溶性热引发剂是水溶性偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、水溶性过硫酸钠、过氧化氢中的一种。
进一步地,步骤(32)中所述油溶性热引发剂是油溶性偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰中的一种。
进一步地,步骤(1)中搅拌速率为250~350RPM,搅拌时整个体系的温度控制在28℃~35℃。
进一步地,步骤(2)中单体A、单体B、单体C与单体D的总质量与水的重量比是(20.5~40.25):(13.25~36.25)。
进一步地,步骤(2)中还向水相中加入了EDTA二钠盐,其添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的总质量的0.01%~0.1%。
针对本发明的第三个目的:
上述任意一项所述聚合物乳液在制备油田压裂液中的应用。
进一步地,上述任意一项所述聚合物乳液再制备油田压裂液中作为增稠剂的应用。
针对本发明的第四个目的:
强悬浮压裂液,包括0.6~3重量份的上述任一一项聚合物乳液。
进一步地,还包括0.3~0.5重量份的星形配体交联剂、0.1~0.3重量份防膨胀剂和90~100重量份的水,其中:
所述星形配体交联剂结构式如下:
其中:R为选在H、甲基、乙基中的一种;
M为铬、铝、钛、硼、锆中的一种;
所述的防膨胀剂为质量浓度为0.1%~0.5%的氯化胆碱水溶液或者质量浓度为0.1%~0.5%的苄基三甲基氯化铵水溶液。
进一步地,还包括0.1~0.3重量份助排剂,所述助排剂为阴离子表面面活性剂或非离子表面活性剂。
进一步地,还包括0.01~0.2重量份助溶剂,所述助溶剂为甜菜碱类助溶剂和/或MOA-9助溶剂。
在一个实施例中:
聚合物乳液,含有聚合物(I),其中:
聚合物(I)具有刚性单元
进一步地,所述聚合物(I)的结构式如下:
式中:x:y为20:1;
(x+y):m是1:0.005;
(x+y):n是1:0.05。
更进一步地,聚合物乳液由以下组分组成:
30重量份连续相的油相;
50重量份含有所述聚合物(I)的分散相水相;
2重量份乳化剂。
更更进一步地,所述油相选自白油。
更更进一步地,所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚。
更更更进一步地,所述的脂肪醇聚氧乙烯醚是平平O系列(peregal O)脂肪醇聚氧乙烯醚;
所述的聚氧乙烯烷基苯酚醚是OP系列聚氧乙烯烷基苯酚醚;
所述的壬基酚聚氧乙烯醚是TX系列壬基酚聚氧乙烯醚;
所述的聚醚型表面活性剂是Pluronic型表面活性剂;
所述的多元醇表面活性剂是Span系列多元醇表面活性剂。
更更进一步地,水相中聚合物(I)的含量占聚合物乳液总重量的25%。
针对本发明的第二个目的:
聚合物乳液的制备方法,步骤如下:
步骤(1)、制备油相与乳化剂混合液:
把配方量的油相与配方量的乳化剂加入反应容器中,在氮气的氛围中搅拌均匀后即得到油相与乳化剂混合液;
步骤(2)、制备水相:
将单体A、单体B、单体C与单体D溶于水中,混合均匀后得到水相,其中:
所述的单体A选自丙烯酰胺;
所述的单体B选自(甲基)丙烯酸;
所述的单体C选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸;
所述单体D为单体D1,其具有以下结构:
步骤(3)、进行聚合反应制备聚合物乳液:
(31)、将步骤(2)得到的水相滴加到步骤(1)得到的油相与乳化剂混合液中形成反应液;
(32)、在氮气气氛下,向步骤(31)得到的反应液中滴加氧化-还原引发剂、水溶性热引发剂、油溶性热引发剂进行聚合反应,然后保温一段时间后即得到聚合物乳液。
进一步地,步骤(2)中单体A、单体B、单体C与单体D的重量比为75:1:5:0.25。
进一步地,步骤(32)中聚合反应是在10℃进行的,反应时间为6小时;
保温时间为18小时。
进一步地,步骤(32)中所述的氧化-还原引发剂是由氧化剂与还原剂按照重量比1:6混合而成,其中:
所述的氧化剂为过硫酸铵;
所述的还原剂为亚硫酸钠。
进一步地,所述氧化-还原引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.01%;
水溶性热引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.01%;
油溶性热引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.01%。
进一步地,步骤(32)中所述水溶性热引发剂是水溶性偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
进一步地,步骤(32)中所述油溶性热引发剂是油溶性偶氮二异丁腈。
进一步地,步骤(1)中搅拌速率为250RPM,搅拌时整个体系的温度控制在28℃。
进一步地,步骤(2)中单体A、单体B、单体C与单体D的总质量与水的重量比是20.5:13.25。
进一步地,步骤(2)中还向水相中加入了EDTA二钠盐,其添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的总质量的0.01%。
针对本发明的第三个目的:
上述任意一项所述聚合物乳液在制备油田压裂液中的应用。
进一步地,上述任意一项所述聚合物乳液再制备油田压裂液中作为增稠剂的应用。
针对本发明的第四个目的:
强悬浮压裂液,包括0.6重量份的上述任一一项聚合物乳液。
进一步地,还包括0.3重量份的星形配体交联剂、0.1重量份防膨胀剂和90重量份的水,其中:
所述星形配体交联剂结构式如下:
其中:R为H;
M为铬;
所述的防膨胀剂为质量浓度为0.1%的氯化胆碱水溶液。
进一步地,还包括0.1重量份助排剂,所述助排剂为阴离子表面面活性剂。
进一步地,还包括0.01重量份助溶剂,所述助溶剂为甜菜碱类助溶剂。
在另一个实施例中,聚合物乳液,含有聚合物(Ⅱ),其中:
聚合物(Ⅱ)具有刚性单元其中:
R1为甲基;
R2为甲基;
R3为甲基。
进一步地,所述聚合物(Ⅱ)的结构式如下:
式中:
x:y为20:1;
(x+y):m是1:0.05;
(x+y):n是1:0.0025;
R1为甲基;
R2为甲基;
R3为甲基。
更进一步地,聚合物乳液由以下组分组成:
50重量份连续相的油相;
60重量份含有聚合物(Ⅱ)的分散相水相;
5重量份乳化剂。
更更进一步地,所述油相选自煤油。更更进一步地,所述乳化剂选自聚氧乙烯烷基苯酚醚。
更更更进一步地,所述的脂肪醇聚氧乙烯醚是AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚;所述的聚氧乙烯烷基苯酚醚是OP系列聚氧乙烯烷基苯酚醚;
所述的壬基酚聚氧乙烯醚是TX系列壬基酚聚氧乙烯醚;
所述的聚醚型表面活性剂是Pluronic型表面活性剂;
所述的多元醇表面活性剂是Tween系列多元醇表面活性剂。
更更进一步地,水相中聚合物(Ⅱ)的含量占聚合物乳液总重量的35%。在其他的实施例中:聚合物乳液,含有聚合物(Ⅱ),其中:
聚合物(Ⅱ)具有刚性单元其中:
R1为正丙基;
R2为正丙基;
R3为正丙基。
进一步地,所述聚合物(Ⅱ)的结构式如下:
式中:
x:y为30:1之中的一个比值;
(x+y):m是1:0.1之中的一个比值;
(x+y):n是1:0.01之中的一个比值;
R1为正丙基;;
R2为正丙基;;
R3为正丙基;。
更进一步地,聚合物乳液由以下组分组成:
40重量份连续相的油相;
55重量份含有聚合物(Ⅱ)的分散相水相;
3重量份乳化剂。
更更进一步地,所述油相选自柴油。
更更进一步地,所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚。
更更更进一步地,所述的脂肪醇聚氧乙烯醚是平平O系列(peregal O)脂肪醇聚氧乙烯醚;
所述的聚氧乙烯烷基苯酚醚是OP系列聚氧乙烯烷基苯酚醚;
所述的壬基酚聚氧乙烯醚是TX系列壬基酚聚氧乙烯醚;
所述的聚醚型表面活性剂是Pluronic型表面活性剂;
所述的多元醇表面活性剂是Span系列多元醇表面活性剂。
更更进一步地,水相中聚合物(Ⅱ)的含量占聚合物乳液总重量的30%。
针对本发明的第二个目的:
聚合物乳液的制备方法,步骤如下:
步骤(1)、制备油相与乳化剂混合液:
把配方量的油相与配方量的乳化剂加入反应容器中,在氦气气体的氛围中搅拌均匀后即得到油相与乳化剂混合液;
步骤(2)、制备水相:
将单体A、单体B、单体C与单体D溶于水中,混合均匀后得到水相,其中:
所述的单体A为(甲基)丙烯酰胺;
所述的单体B为顺丁烯二酸酐;
所述的单体C为2-丙烯酰胺基-2-甲基丁酸;
所述单体D具有以下结构:
R1为甲基;
R2为甲基;
R3为甲基;
步骤(3)、进行聚合反应制备聚合物乳液:
(31)、将步骤(2)得到的水相滴加到步骤(1)得到的油相与乳化剂混合液中形成反应液;
(32)、在氮气气氛或者惰性气氛的条件下,向步骤(31)得到的反应液中滴加氧化-还原引发剂、水溶性热引发剂、油溶性热引发剂进行聚合反应,然后保温一段时间后即得到聚合物乳液。
进一步地,步骤(2)中单体A、单体B、单体C与单体D的重量比为90:5:20:1。
进一步地,步骤(32)中聚合反应是在20℃进行的,反应时间3小时;
保温时间为14小时。
进一步地,步骤(32)中所述的氧化-还原引发剂是由氧化剂与还原剂按照重量比1:8混合而成,其中:
所述的氧化剂为过硫酸钾;
所述的还原剂是硫酸亚铁。
进一步地,所述氧化-还原引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.08%;
水溶性热引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.3%;
油溶性热引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.3%。
进一步地,步骤(32)中所述水溶性热引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐。
进一步地,步骤(32)中所述油溶性热引发剂是过氧化苯甲酰。
进一步地,步骤(1)中搅拌速率为350RPM,搅拌时整个体系的温度控制在35℃。
进一步地,步骤(2)中单体A、单体B、单体C与单体D的总质量与水的重量比是40.25:36.25。
进一步地,步骤(2)中还向水相中加入了EDTA二钠盐,其添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的总质量的0.1%。
针对本发明的第三个目的:
上述任意一项所述聚合物乳液在制备油田压裂液中的应用。
进一步地,上述任意一项所述聚合物乳液再制备油田压裂液中作为增稠剂的应用。
针对本发明的第四个目的:
强悬浮压裂液,包括3重量份的上述任一一项聚合物乳液。
进一步地,还包括0.5重量份的星形配体交联剂、0.3重量份防膨胀剂和100重量份的水,其中:
所述星形配体交联剂结构式如下:
其中:R为甲基;
M为铝;
所述的防膨胀剂为质量浓度为0.5%的氯化胆碱水溶液。
进一步地,还包括0.3重量份助排剂,所述助排剂为非离子表面活性剂。
进一步地,还包括0.2重量份助溶剂,所述助溶剂为MOA-9助溶剂。
在又一个实施例中:
聚合物乳液,含有聚合物(Ⅱ),其中:
聚合物(Ⅱ)具有刚性单元其中:
R1为C20的直链烷基;
R2为C20的直链烷基;
R3为C20的直链烷基。
进一步地,所述聚合物(Ⅱ)的结构式如下:
式中:
x:y为40:1之中的一个比值;
(x+y):m是1:0.2之中的一个比值;
(x+y):n 1:0.025之中的一个比值;
R1为C20的直链烷基;
R2为C20的直链烷基;
R3为C20的直链烷基。
更进一步地,聚合物乳液由以下组分组成:
40重量份连续相的油相;
55重量份含有聚合物(Ⅱ)的分散相水相;
4重量份乳化剂。
更更进一步地,所述油相为柴油。在其他实施例中,所述油相选自为环己烷。在其他实施例中,所述油相为甲苯。在其他实施例中,所述油相为等质量比的白油、煤油混合物。在其他实施例中,所述油相为等质量比的白油、煤油、柴油、环己烷、甲苯的混合物。
更更进一步地,所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚。在其他实施例中:所述乳化剂为聚醚型表面活性剂。在其他实施例中:所述乳化剂为多元醇表面活性剂。在其他实施例中:所述乳化剂为油酸酰胺。在其他实施例中:所述乳化剂为等质量比的脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚醚型表面活性剂、多元醇表面活性剂、油酸酰胺的混合物更更更进一步地,所述的脂肪醇聚氧乙烯醚是平平O系列(peregal O)脂肪醇聚氧乙烯醚;
所述的聚氧乙烯烷基苯酚醚是OP系列聚氧乙烯烷基苯酚醚;
所述的壬基酚聚氧乙烯醚是TX系列壬基酚聚氧乙烯醚;
所述的聚醚型表面活性剂是Pluronic型表面活性剂;
所述的多元醇表面活性剂是Tween系列多元醇表面活性剂。
更更进一步地,水相中聚合物(Ⅱ)的含量占聚合物乳液总重量的28%。
针对本发明的第二个目的:
聚合物乳液的制备方法,步骤如下:
步骤(1)、制备油相与乳化剂混合液:
把配方量的油相与配方量的乳化剂加入反应容器中,在氩气气体的氛围中搅拌均匀后即得到油相与乳化剂混合液;
步骤(2)、制备水相:
将单体A、单体B、单体C与单体D溶于水中,混合均匀后得到水相;
步骤(3)、进行聚合反应制备聚合物乳液:
(31)、将步骤(2)得到的水相滴加到步骤(1)得到的油相与乳化剂混合液中形成反应液;
(32)、在氩气气氛的条件下,向步骤(31)得到的反应液中滴加氧化-还原引发剂、水溶性热引发剂、油溶性热引发剂进行聚合反应,然后保温一段时间后即得到聚合物乳液。
进一步地,所述的单体A为N-异丙基(甲基)丙烯酰胺;
所述的单体B为富马酸;在其他实施例中,所述的单体B为衣康酸;在其他实施例中,所述的单体B为等质量比的(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、衣康酸的混合物;
所述的单体C为乙烯基磺酸;在其他实施例中:所述的单体C为苯乙烯磺酸。在其他实施例中:所述的单体C为乙烯基膦酸。在其他实施例中:所述的单体C为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。在其他实施例中:所述的单体C为2-丙烯酰胺基-2-甲基丁酸钠。在其他实施例中:所述的单体C为乙烯基磺酸钠。在其他实施例中:所述的单体C为苯乙烯磺酸钠。在其他实施例中:所述的单体C为乙烯基膦酸钠。
所述单体D具有以下结构:
其中:
R1为乙基;
R2为乙基;
R3为乙基。
进一步地,步骤(2)中单体A、单体B、单体C与单体D的重量比为80:3:12:0.5。
进一步地,步骤(32)中聚合反应是在15℃进行的,反应时间5小时;
保温时间16小时。
进一步地,步骤(32)中所述的氧化-还原引发剂是由氧化剂与还原剂按照重量比1:7混合而成,其中:
所述的氧化剂为过氧化氢;
所述的还原剂是硫代硫酸钠。
在其他实施例中,步骤(32)中所述的氧化-还原引发剂是由氧化剂与还原剂按照重量比1:6混合而成,其中:所述的氧化剂选自过有机过氧化氢;所述的还原剂是辛烷基胺,其中:所述有机过氧化氢为叔丁基过氧化氢。在其他实施例中,所述有机过氧化氢为异丙苯过氧化氢。在其他实施例中,所述有机过氧化氢为甲基环已烷过氧化氢。在其他实施例中,所述有机过氧化氢为等质量比的叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、甲基环已烷过氧化氢的混合物。
在其他实施例中,步骤(32)中所述的氧化-还原引发剂是由氧化剂与还原剂按照重量比1:6混合而成,其中:所述的氧化剂选自过过氧化二甲苯酰中;所述的还原剂是选自亚硫酸钠。
在其他实施例中,步骤(32)中所述的氧化-还原引发剂是由氧化剂与还原剂按照重量比1:8混合而成,其中:所述的氧化剂为等质量比的过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、有机过氧化氢、过氧化二甲苯酰的混合物,所述有机过氧化氢为叔丁基过氧化氢;所述的还原剂为亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、辛烷基胺的混合物。
进一步地,所述氧化-还原引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.05%。
水溶性热引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.1%;
油溶性热引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.1%。
进一步地,步骤(32)中所述水溶性热引发剂是水溶性过硫酸钠。在其他实施例中,步骤(32)中所述水溶性热引发剂是过氧化氢。
进一步地,步骤(32)中所述油溶性热引发剂是过氧化二乙酰。
进一步地,步骤(1)中搅拌速率为300RPM,搅拌时整个体系的温度控制在30℃。
进一步地,步骤(2)中单体A、单体B、单体C与单体D的总质量与水的重量比是30:25。
进一步地,步骤(2)中还向水相中加入了EDTA二钠盐,其添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的总质量的0.05%。
针对本发明的第三个目的:
上述任意一项所述聚合物乳液在制备油田压裂液中的应用。
进一步地,上述任意一项所述聚合物乳液再制备油田压裂液中作为增稠剂的应用。
针对本发明的第四个目的:
强悬浮压裂液,包括2重量份的上述任一一项聚合物乳液。
进一步地,还包括0.4重量份的星形配体交联剂、0.2重量份防膨胀剂和95重量份的水,其中:
所述星形配体交联剂结构式如下:
其中:R为乙基;
M为钛;
所述的防膨胀剂为质量浓度为0.3%的氯化胆碱水溶液。
在其他实施例中,还包括0.4重量份的星形配体交联剂、0.2重量份防膨胀剂和95重量份的水,其中:
所述星形配体交联剂结构式如下:
其中:R为乙基;
M为硼;
所述的防膨胀剂为质量浓度为0.1%的苄基三甲基氯化铵水溶液。
在其他实施例中,还包括0.4重量份的星形配体交联剂、0.2重量份防膨胀剂和95重量份的水,其中:
所述星形配体交联剂结构式如下:
其中:R为H;
M为锆;
所述的防膨胀剂为质量浓度为0.5%的苄基三甲基氯化铵水溶液。
在其他实施例中,还包括0.4重量份的星形配体交联剂、0.2重量份防膨胀剂和95重量份的水,其中:
所述星形配体交联剂结构式如下:
其中:R为乙基;
M为钛
所述的防膨胀剂为质量浓度为0.2%的苄基三甲基氯化铵水溶液。
进一步地,还包括0.2重量份助排剂,所述助排剂为阴离子表面面活性剂。
进一步地,还包括0.1重量份助溶剂,所述助溶剂为等质量比的甜菜碱类助溶剂和MOA-9助溶剂的混合物。
实施例1:
聚合物乳液由以下组分组成:
30重量份连续相油相;
60重量份含有所述聚合物(I)的分散相水相;
3重量份乳化剂。
更更进一步地,所述油相为白油。
更更进一步地,所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、多元醇表面活性剂的混合物,其质量比为1:1。
更更更进一步地,所述的脂肪醇聚氧乙烯醚是平平加O-10;
所述的多元醇表面活性剂是Spa80多元醇表面活性剂。
更更进一步地,水相中聚合物(I)的含量或聚合物(Ⅱ)的含量占聚合物乳液总重量的32.25%。
聚合物乳液的制备方法,步骤如下:
步骤(1):制备油相与乳化剂混合液:
把30重量份白油油相与:2重量份平平加O-10及1重量份的span80组成的混合乳化剂加到反应器,反应器配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗及温度计,在温度28℃与250rpm的条件下进行恒温搅拌,得到一种均匀的混合液;
步骤(2):制备水相
将丙烯酰胺单体A、(甲基)丙烯酸单体B、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸C与单体D1按照它们的重量比75:4:5:0.25溶于水中混合均匀后形成水相,其中:
单体总重量为30重量份,水的重量为30重量份;
同时向水相中加入以上述单体总重量计0.1%(0.3重量份)EDTA二钠盐;
步骤(3):进行聚合反应
把步骤(2)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中,再在强力搅拌(300rpm)下把所述的水相滴加到在步骤(1)制备的均匀的混合液中;然后在氮气气氛的条件下,往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.01%氧化-还原引发剂,它由氧化剂叔丁基过氧化氢与还原剂亚硫酸氢钠按照重量比1:8组成,在温度10℃进行聚合反应3小时;然后保温14小时,得到白色乳液状的聚合物乳液,简称:HAPAM。
针对本发明的第四个目的:
强悬浮压裂液,由以下物质组成:
1.2重量份的上述的聚合物乳液;
0.3重量份的星形配体交联剂;
0.3重量份防膨胀剂;
0.1重量份助排剂,所述助排剂为阴离子表面面活性剂;
0.01重量份助溶剂,所述助溶剂为甜菜碱类助溶剂,其中:
所述星形配体交联剂结构式如下:
其中:R为选在H;
M为铬;
所述的防膨胀剂为质量浓度为0.3%的氯化胆碱水溶液。
强悬浮压裂液的制备包括以下步骤:
0.01重量份助溶剂加入98重量份的水中,溶解1.2重量份聚合物乳液,20s后加入0.3重量份星形配体交联剂,0.3重量份防膨剂,0.1重量份助排剂,混合均匀后得到强悬浮压裂液,简称SWJX-1。
将上述强悬浮压裂液SWJX-1放入哈克MarsШ流变仪中,设定温度130℃,剪切速率170s-1,剪切时间120min,其最终粘度为112mPa·s。
性能表征:
1、粘度:
采用六速粘度计根据其使用说明书描述的测定方法在室温下测定实施例1制备的聚合物乳液HAPAM的表观粘度为100mPa·s。
本实施例制备的聚合物乳液在室温下在丙酮中进行沉淀,然后使用丙酮洗涤4次,再在温度50℃下进行烘干,得到其聚合物干粉,使用所述的六速粘度计在室温下测定该聚合物在0.5mol/lNaCl+0.5mol/l甲酰胺混合溶液中的0.1重量%溶液的特性粘数[η],其值为1200ml/g。
2、粒径
图1为实施例1制备的聚合物乳液(HAPAM)的电镜照片,从图1可以看出聚合物乳液(HAPAM的粒径≤10μm,符合乳液的性质。
3、聚合程度(1H NMR谱图)
图4为实施例1制备的聚合物乳液(HAPAM)的1H NMR谱图。从图4显示的信息可知:
聚合物乳液(HAPAM)不含有双键,说明聚合反应较为彻底。
4、摩擦阻力
图5为实施例1制备的强悬浮压裂液SWJX-1的摩擦阻力示意图。在实施例1制备的强悬浮压裂液SWJX-1实施压裂过程中,在井底安装压力计实测的1800m深的摩擦阻力,为摩擦阻力7~8MPa,也就是约为3~4MPa/km,相对其它压裂液较低。
5、降阻率
图6为实施例1制备的强悬浮压裂液SWJX-1的降阻率的示意图。从图6可以看出:
在同等应用浓度下,强悬浮压裂液SWJX-1与国外同类型产品501K的结果显示相当。
6、耐矿化度能力
将实施例1制备的强悬浮压裂液SWJX-1的在160℃、170s-1、在哈克Ш流变仪中连续剪切120min的流变曲线,其任然能够保持100mPa·s以上的粘度,说明强悬浮压裂液SWJX-1有着较强的耐矿化度能力(100000ppm)。
实施例2:
聚合物乳液的制备方法,步骤如下:
步骤A:制备油相与乳化剂混合液
把38重量份煤油油相与4重量份油酸酰胺与OP-7组成的混合乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中,在温度30℃与320rpm的条件下进行恒温搅拌,得到一种均匀的混合液;
步骤B:制备水相
将(甲基)丙烯酰胺单体A、顺丁烯二酸酐单体B、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸C与单体D1按照它们的重量比20:3:5:0.80溶于水中,其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70,同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐,这样得到一种水相;
步骤C:进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中,再在强力搅拌(300rpm)把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中;然后在氮气气氛的条件下,往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.06%氧化-还原引发剂,它由氧化剂过硫酸钾与还原剂硫酸亚铁按照重量比1:6组成,在温度2℃进行聚合反应3.5小时;然后保温15小时,得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为120mPa·s,其特性粘数[η]值为1080ml/g。
制备强悬浮压裂液:
0.01重量份助溶剂加入98重量份的水中,溶解1.2重量份聚合物乳液,20s后加入0.3重量份星形配体交联剂,0.3重量份防膨剂,0.1重量份助排剂,混合均匀后放入哈克MarsШ流变仪中,设定温度130℃,剪切速率170s-1,剪切时间120min,其最终粘度为87mPa·s。
实施例3:
聚合物乳液的制备方法,步骤如下:
步骤A:制备油相与乳化剂混合液
把60重量份柴油油相与3重量份TX-10与span80组成的混合乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中,在温度35℃与280rpm的条件下进行恒温搅拌,得到一种均匀的混合液;
步骤B:制备水相
将N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺单体A、富马酸单体B、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸C与单体D1,按照它们的重量比90:7:15:0.40溶于水中,其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70,同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐,这样得到一种水相;
步骤C:进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中,再在强力搅拌(300rpm)把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中;然后在氮气气氛的条件下,往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.02%氧化-还原引发剂,它由氧化剂过氧化氢与还原剂辛烷基胺按照重量比1:8组成,在温度5℃进行聚合反应5.5小时;然后保温17小时,得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为108mPa·s,其特性粘数[η]值为1030ml/g。
制备强悬浮压裂液:
0.01重量份助溶剂加入98重量份的水中,溶解1.2重量份聚合物乳液,20s后加入0.3重量份星形配体交联剂,0.3重量份防膨剂,0.1重量份助排剂,混合均匀后放入哈克MarsШ流变仪中,设定温度130℃,剪切速率170s-1,剪切时间120min,其最终粘度为90mPa·s。
实施例4:
聚合物乳液的制备方法,步骤如下:
步骤A:制备油相与乳化剂混合液
把42重量份溶剂油油相与7重量份TX-4乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中,在温度32℃与350rpm的条件下进行恒温搅拌,得到一种均匀的混合液;
步骤B:制备水相
将N-异丙基(甲基)丙烯酰胺单体A、衣康酸单体B、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸C与单体D1,按照它们的重量比90:25:10:0.60溶于水中,其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70,同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐,这样得到一种水相;
步骤C:进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中,再在强力搅拌(300rpm)把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中;然后在氮气气氛的条件下,往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.04%氧化-还原引发剂,它由氧化剂叔丁基过氧化氢与还原剂辛烷基胺按照重量比1:6组成,在温度8℃进行聚合反应6.0小时;然后保温16小时,得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为115mPa·s,其特性粘数[η]值为900ml/g。
制备强悬浮压裂液:
0.01重量份助溶剂加入98重量份的水中,溶解1.2重量份聚合物乳液,20s后加入0.3重量份星形配体交联剂,0.3重量份防膨剂,0.1重量份助排剂,混合均匀后放入哈克MarsШ流变仪中,设定温度130℃,剪切速率170s-1,剪切时间120min,其最终粘度为10mPa·s,没有发生交联。
实施例5:
聚合物乳液的制备方法,步骤如下:
步骤A:制备油相与乳化剂混合液
把50重量份甲苯油相与3重量份Pluronic RPE3110与TX-10组成的混合乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中,在温度32℃与320rpm的条件下进行恒温搅拌,得到一种均匀的混合液;
步骤B:制备水相
将(甲基)丙烯酰胺单体A、丙烯酸B、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠单体C、单体D1按照它们的重量比86:46:10.0:1.0溶于水中,其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70,同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐,这样得到一种水相;
步骤C:进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中,再在强力搅拌(300rpm)把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中;然后在氮气气氛的条件下,往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.05%氧化-还原引发剂,它由氧化剂过氧化二甲苯酰与还原剂亚硫酸氢钠按照重量比1:8组成,在温度8℃进行聚合反应4.0小时;然后保温18小时,得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为96mPa·s,其特性粘数[η]值为1150ml/g。
制备强悬浮压裂液:
0.01重量份助溶剂加入98重量份的水中,溶解1.2重量份聚合物乳液,20s后加入0.3重量份星形配体交联剂,0.3重量份防膨剂,0.1重量份助排剂,混合均匀后放入哈克MarsШ流变仪中,设定温度130℃,剪切速率170s-1,剪切时间120min,其最终粘度为75mPa·s。
实施例6:
聚合物乳液的制备方法,步骤如下:
步骤A:制备油相与乳化剂混合液
把56重量份由白油与溶剂油按照重量比1:1组成的油相与3重量份由Span80与Tween80按照重量比1:5组成的乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中,在温度30℃与260rpm的条件下进行恒温搅拌,得到一种均匀的混合液;
步骤B:制备水相
将N-异丙基(甲基)丙烯酰胺单体A、丙烯酸单体B、苯乙烯磺酸钠单体C、单体D1按照它们的重量比75:5:15:0.90溶于水中,其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70,同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐,这样得到一种水相;
步骤C:进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中,再在强力搅拌(300rpm)把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中;然后在氮气气氛的条件下,往其中滴加以所述单体A、单体B、单体C与单体D总重量计0.08%氧化-还原引发剂,它由氧化剂过硫酸钾与还原剂硫酸亚铁按照重量比1:6组成,在温度10℃进行聚合反应4.6小时;然后保温15小时,得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为97mPa·s,其特性粘数[η]值为1210ml/g。
制备强悬浮压裂液:
0.01重量份助溶剂加入98重量份的水中,溶解1.2重量份聚合物乳液,20s后加入0.3重量份星形配体交联剂,0.3重量份防膨剂,0.1重量份助排剂,混合均匀后放入哈克MarsШ流变仪中,设定温度130℃,剪切速率170s-1,剪切时间120min,其最终粘度为101mPa·s。
实施例7:
该实施例按照与实施例1所述的相同方式进行,不同之处仅仅在于该实施例使用水溶性引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为110mPa·s,其特性粘数[η]值为1050ml/g。
制备压裂液
按实施例1所述相同方式进行,其最终粘度为100mPa·s。
实施例8:
该实施例按照与实施例2所述的相同方式进行,不同之处仅仅在于该实施例使用水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为96mPa·s,其特性粘数[η]值为980ml/g。
制备压裂液
按实施例1所述相同方式进行,其最终粘度为60mPa·s。
实施例9:
该实施例按照与实施例3所述的相同方式进行,不同之处仅仅在于该实施例使用水溶性引发剂过硫酸钠。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为92mPa·s,其特性粘数[η]值为958ml/g。
制备压裂液
按实施例1所述相同方式进行,其最终粘度为58mPa·s。
实施例10:
该实施例按照与实施例4所述的相同方式进行,不同之处仅仅在于该实施例使用油溶性引发剂偶氮二异丁腈。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为106mPa·s,其特性粘数[η]值为1080ml/g。
制备压裂液
按实施例1所述相同方式进行,其最终粘度为78mPa·s。
实施例11:
该实施例按照与实施例5所述的相同方式进行,不同之处仅仅在于该实施例使用油溶性引发剂过氧化苯甲酰。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为100mPa·s,其特性粘数[η]值为1150ml/g。
制备压裂液
按实施例1所述相同方式进行,其最终粘度为65mPa·s。
实施例12:
该实施例按照与实施例6所述的相同方式进行,不同之处仅仅在于该实施例使用油溶性引发剂过氧化二乙酰。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为110mPa·s,其特性粘数[η]值为1120ml/g。
制备压裂液
按实施例1所述相同方式进行,其最终粘度为95mPa·s。
对比实施例:
聚合物乳液的制备方法,步骤如下:
步骤A:制备油相与乳化剂混合液
把38重量份煤油油相与4重量份油酸酰胺与OP-7组成的混合乳化剂加到配置机械搅拌装置、氮气入口、恒压漏斗与温度计的反应器中,在温度30℃与320rpm的条件下进行恒温搅拌,得到一种均匀的混合液;
步骤B:制备水相
将(甲基)丙烯酰胺单体A、顺丁烯二酸酐单体B与按照它们的重量比20:8溶于水中,其单体重量与水重量的比是1:1,水相总重量份为70,同时加入以上述单体总重量计0.1%EDTA二钠盐,这样得到一种水相;
步骤C:进行聚合反应
把步骤B)得到的水相转移到所述反应器的恒压漏斗中,再在强力搅拌(300rpm)把所述的水相滴加到在步骤A)制备的均匀混合液中;然后在氮气气氛的条件下,往其中滴加以所述单体A、单体B、总重量计0.06%氧化-还原引发剂,它由氧化剂过硫酸钾与还原剂硫酸亚铁按照重量比1:6组成,在温度2℃进行聚合反应3.5小时;然后保温15小时,得到白色乳液状的压裂液。
采用实施例1描述的测定方法测定了本实施例制备压裂液的表观粘度为160mPa·s,其特性粘数[η]值为1680ml/g。
性能表征:
图2为实施例1制备的聚合物乳液(HAPAM)与对比例制备的聚合物乳液(PAM)的红外光谱(FT-IR)对比图。从图2可以看出在3000cm-1以下峰形变宽,是由于环结构中的酰亚胺基与丙烯酰胺中的酰胺基合并产生的,可以证明有D1单体。另外,2921cm-1与2850cm-1有强烈的C-H伸缩振动吸收峰,760cm-1处CH2中等γ振动吸收峰。这是因为HAMPS中的甲基导致的。
图3为实施例1制备的聚合物乳液(HAPAM)与对比例制备的聚合物乳液(PAM)的热重分析(TG)对比图。从图3可知对比例热失重分别为269℃和381℃,而目标聚合物出现在292℃和402℃。说明单体C和单体D的存在使分子链的热分解温度明显提高,同时也反证了单体C和单体D的存在。
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (32)
1.聚合物乳液,其特征在于,含有聚合物(I)或聚合物(Ⅱ),其中:
聚合物(I)具有刚性单元
聚合物(Ⅱ)具有刚性单元其中:
R1为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R2为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R3为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基。
2.如权利要求1所述的聚合物乳液,其特征在于,所述聚合物(I)的结构式如下:
式中:
x:y为20:1~40:1之中的一个比值;
(x+y):m是1:0.005~1:0.05之中的一个比值;
(x+y):n是1:0.05~1:0.2之中的一个比值。
3.如权利要求1所述的聚合物乳液,其特征在于,所述聚合物(Ⅱ)的结构式如下:
式中:
x:y为20:1~40:1之中的一个比值;
(x+y):m是1:0.05~1:0.2之中的一个比值;
(x+y):n是1:0.0025~1:0.025之中的一个比值;
R1为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R2为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R3为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基。
4.如权利要求1所述的聚合物乳液,其特征在于,聚合物乳液由以下组分组成:
30~50重量份连续相的油相;
50~60重量份含有所述聚合物(I)或所述聚合物(Ⅱ)的分散相水相;
2~5重量份乳化剂。
5.如权利要求4所述的聚合物乳液,其特征在于,所述油相选自白油、煤油、柴油、环己烷、甲苯中的至少一种。
6.如权利要求4所述的聚合物乳液,其特征在于,所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚醚型表面活性剂、多元醇表面活性剂、油酸酰胺中的至少一种。
7.如权利要求6所述的聚合物乳液,其特征在于,所述的脂肪醇聚氧乙烯醚是平平O系列脂肪醇聚氧乙烯醚、AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种;
所述的聚氧乙烯烷基苯酚醚是OP系列聚氧乙烯烷基苯酚醚;
所述的壬基酚聚氧乙烯醚是TX系列壬基酚聚氧乙烯醚;
所述的聚醚型表面活性剂是Pluronic型表面活性剂;
所述的多元醇表面活性剂是Span系列多元醇表面活性剂或Tween系列多元醇表面活性剂。
8.如权利要求4所述的聚合物乳液,其特征在于,水相中聚合物(I)的含量或聚合物(Ⅱ)的含量占聚合物乳液总重量的25%~35%。
9.聚合物乳液的制备方法,其特征在于,步骤如下:
步骤(1)、制备油相与乳化剂混合液:
把配方量的油相与配方量的乳化剂加入反应容器中,在氮气或者惰性气体的氛围中搅拌均匀后即得到油相与乳化剂混合液;
步骤(2)、制备水相:
将单体A、单体B、单体C与单体D溶于水中,混合均匀后得到水相;
步骤(3)、进行聚合反应制备聚合物乳液。
10.根据权利要求9所述的聚合物乳液的制备方法,其特征在于,步骤(3)包括:
(31)、将步骤(2)得到的水相滴加到步骤(1)得到的油相与乳化剂混合液中形成反应液;
(32)、在氮气气氛或者惰性气氛的条件下,向步骤(31)得到的反应液中滴加氧化-还原引发剂、水溶性热引发剂、油溶性热引发剂进行聚合反应,然后保温一段时间后即得到聚合物乳液。
11.根据权利要求9所述的聚合物乳液的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的单体A选自丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺中的一种。
12.根据权利要求9所述的聚合物乳液的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的单体B选自(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、衣康酸中至少一种。
13.根据权利要求9所述的聚合物乳液的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的单体C选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丁酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丁酸钠、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基膦酸钠中的一种。
14.根据权利要求9所述的聚合物乳液的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述单体D为单体D1,其具有以下结构:
单体D1,或者
所述单体D具有以下结构:
其中:
R1为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R2为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基;
R3为C1~C20的直链烷基,优选C1~C3的直链烷基。
15.根据权利要求9所述的聚合物乳液的制备方法,其特征在于,步骤(2)中步骤(2)中单体A、单体B、单体C与单体D的重量比为(75~90):(1~5):(5~20):(0.25~1)。
16.根据权利要求10所述的聚合物乳液的制备方法,其特征在于,步骤(2)中步骤(32)中聚合反应是在10℃~20℃进行的,反应时间至少3小时,优选3~6小时;
保温时间为至少14小时,优选14~18小时。
17.根据权利要求10所述的聚合物乳液的制备方法,其特征在于,步骤(2)中步骤(32)中所述的氧化-还原引发剂是由氧化剂与还原剂按照重量比1:6~1:8混合而成。
18.根据权利要求17所述的聚合物乳液的制备方法,其特征在于,所述的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、有机过氧化氢、过氧化二甲苯酰中的至少一种;
所述的还原剂是选自亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠或脂肪胺中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的聚合物乳液的制备方法,其特征在于,所述有机过氧化氢为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、甲基环已烷过氧化氢中的至少一种。
20.根据权利要求17所述的聚合物乳液的制备方法,其特征在于,所述氧化-还原引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.01%~0.08%;
水溶性热引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.01%~0.3%;
油溶性热引发剂的添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的质量之和的0.01%~0.3%。
21.根据权利要求10所述的聚合物乳液的制备方法,其特征在于,步骤(32)中所述水溶性热引发剂是水溶性偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、水溶性过硫酸钠、过氧化氢中的一种。
22.根据权利要求10所述的聚合物乳液的制备方法,其特征在于,步骤(32)中所述油溶性热引发剂是油溶性偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰中的一种。
23.根据权利要求9所述的聚合物乳液的制备方法,其特征在于,步骤(1)中搅拌速率为250~350RPM,搅拌时整个体系的温度控制在28℃~35℃。
24.根据权利要求9所述的聚合物乳液的制备方法,其特征在于,步骤(2)中单体A、单体B、单体C与单体D的总质量与水的重量比是(20.5~40.25):(13.25~36.25)。
25.根据权利要求9所述的聚合物乳液的制备方法,其特征在于,步骤(2)中还向水相中加入了EDTA二钠盐,其添加量为单体A、单体B、单体C与单体D的总质量的0.01%~0.1%。
26.权利要求1-25任意一项所述聚合物乳液在制备油田压裂液中的应用。
27.权利要求1-25任意一项所述聚合物乳液再制备油田压裂液中作为增稠剂的应用。
28.强悬浮压裂液,其特征在于,包括0.6~3重量份的权利要求1-25任意一项所述的聚合物乳液。
29.如权利要求28所述的强悬浮压裂液,其特征在于,还包括0.3~0.5重量份的星形配体交联剂、0.1~0.3重量份防膨胀剂和90~100重量份的水,其中:
所述星形配体交联剂结构式如下:
其中:R为选在H、甲基、乙基中的一种;
M为铬、铝、钛、硼、锆中的一种。
30.如权利要求28所述的强悬浮压裂液,其特征在于,所述的防膨胀剂为质量浓度为0.1%~0.5%的氯化胆碱水溶液或者质量浓度为0.1%~0.5%的苄基三甲基氯化铵水溶液。
31.如权利要求28所述的强悬浮压裂液,其特征在于,还包括0.1~0.3重量份助排剂,所述助排剂为阴离子表面面活性剂或非离子表面活性剂。
32.如权利要求28所述的强悬浮压裂液,其特征在于,还包括0.01~0.2重量份助溶剂,所述助溶剂为甜菜碱类助溶剂和/或MOA-9助溶剂。
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CN202211674625.7A Pending CN118255932A (zh) | 2022-12-26 | 2022-12-26 | 聚合物乳液及其制备方法与应用、强悬浮压裂液 |
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CN (1) | CN118255932A (zh) |
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2022
- 2022-12-26 CN CN202211674625.7A patent/CN118255932A/zh active Pending
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