CN106467599A - 一种自缔合型交联聚合物线团及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自缔合型交联聚合物线团及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：(1)将表面活性剂和油溶性引发剂溶解于基础油作为油相；(2)将疏水单体、水溶***联单体、常规的水溶性单体和水溶性引发剂溶解于水中，配成总质量百分含量为20％-70％的水溶液作为水相；(3)将步骤(2)所述的水相与步骤(1)所述的油相混合进行乳化，形成分散相为水相、连续相为油相的W/O型微乳液；(4)向步骤(3)形成的所述W/O型微乳液中通入惰性气体引发聚合反应，在所述W/O型微乳液中即得所述自缔合型交联聚合物线团。本发明所提供的自缔合型交联聚合物线团微乳液调驱剂水溶液体系特别适合于较高渗透率油藏。

Description

一种自缔合型交联聚合物线团及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种自缔合型交联聚合物线团及其制备方法，属于石油开采技术领域。

背景技术

聚酰胺作为最主要的工程塑料及纺织纤维材料之一，具有高强、耐磨等许多优良

目前，早期开发油田已逐步进入注水采油中、后期，如何进一步提高注入水的体积波及系数和水波及体积内的驱替效率，经济、有效地开采现有油田是石油工业界亟待解决的重大课题之一，其中强化采油技术的发展和应用发挥了重要的作用。

强化采油技术涉及很多方面，而基于改进驱替效果的方法可分为提高注入液的体积波及系数及提高波及体积内的洗油效率两类。

随着研究的深入，油藏的非均质性对水驱、化学驱驱替液波及系数的影响日益引起业内关注，人们认识到只有通过深部调剖，才能更加经济、有效地调整、改善油藏的非均质性，从而提高注入液的体积波及系数，保证化学驱实现高驱替效率，提高化学驱驱替液及后续水驱阶段的原油采收率。这其中，以交联聚合物流动凝胶、交联聚合物溶液、交联聚合物微球为代表的深部调剖技术是经济上有优势，效果明显，符合长期注入、利于环保的技术，在更深层次上对该方法的研究和改进，对调整、改善油藏的非均质性有非常重要的意义。

目前制备用于三次采油的交联聚合物线团的方法，一种是采用线形部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)稀溶液(质量分数在其临界交叠质量分数以下)与交联剂反应，形成交联聚合物线团的水分散体系(即，交联聚合物溶液)；另外一种方法是设法形成纳米或微米尺度的水分散相，在水分散相中进行包含交联单体在内的多种单体的共聚合反应，形成聚合物微胶粒，这些微胶粒在水中溶涨、溶解后形成不同尺度的交联聚合物线团。从理论上讲，只有使用注入后可形成粒径与地层孔道尺寸相匹配的交联聚合物线团，才能有效地滞留和封堵喉道，造成深部液流改向，真正实现调整和改善油藏的非均质性，提高注水开发原油的采收率。

ZL 200410006334.6公开报道的制备方法中得到的水溶***联聚合物线团的尺寸通常为几百纳米、粒径较小，ZL 200710063645.X公开报道的制备方法中得到的水溶***联聚合物线团的尺寸增加至几个微米，采用上述两种方法制备的水溶***联聚合物线团能够满足中、低渗透率油藏的使用要求，矿厂试验获得了良好的提高采收率效果。但在矿厂应用中也发现，对于较高渗透率油藏(渗透率大于1000毫达西)，或存在较高渗透率条带的中、低渗透率油藏，为了获得较好的封堵效果，试验早期需要增加注入液中水溶***联聚合物线团的质量分数，降低了注入体系的经济性。

发明内容

本发明的目的是提供一种自缔合型交联聚合物线团及其制备方法。

本发明提供的自缔合型交联聚合物线团的制备方法，包括如下步骤：

(1)将表面活性剂和油溶性引发剂溶解于基础油作为油相，所述基础油的沸点为60℃-300℃；

(2)将疏水单体、水溶***联单体、常规的水溶性单体和水溶性引发剂溶解于水中，配成总质量分数为20％-70％的水溶液作为水相；所述疏水单体为分子结构中含有由C₁₂-C₁₈碳链构成疏水基团的水溶性单体分子；所述水溶***联单体为分子结构中含有两个或两个以上双键和水溶性基团的单体分子；所述常规的水溶性单体为分子结构中仅含有单个双键和水溶性基团的单体分子；

(3)将步骤(2)所述的水相与步骤(1)所述的油相混合进行乳化，形成分散相为水相、连续相为油相的W/O型微乳液；所述W/O型微乳液中，所述基础油、表面活性剂、油溶性引发剂、水溶性引发剂、疏水单体、水溶***联单体和常规的水溶性单体的质量百分含量分别为10.0％-40.0％、10.0％-30.0％、0.01％-5.0‰、0.01％-30.0‰、0.1％-50.0％、0.1％-50.0％和10.0％-40.0％，余量为水；

(4)向步骤(3)形成的所述W/O型微乳液中通入惰性气体引发聚合反应，在所述W/O型微乳液中即得所述自缔合型交联聚合物线团。

上述的制备方法中，所述W/O型微乳液中，所述基础油的质量百分含量具体可为27.5％；所述表面活性剂的质量百分含量具体可为22.5％；所述油溶性引发剂的质量百分含量具体可为3.13‰；所述疏水单体的质量百分含量具体可为1.2％、1.4％或2.0％；所述水溶***联单体的质量百分含量具体可为1.7％；所述常规的水溶性单体的质量百分含量具体可为23.2％。

上述的制备方法中，所述方法还包括在含有所述疏水缔合型交联聚合物线团的W/O型微乳液中加入沉淀剂进行沉淀、精制和干燥的步骤；所述沉淀剂为无水乙醇、无水甲醇或丙酮；可采用石油醚或其它低沸点烃类进行抽提精制；所述干燥的温度可为40℃-60℃，如50℃；所述干燥的时间可为12小时-24小时，如12小时。

上述的制备方法中，步骤(1)中所述表面活性剂的HLB值可为4-10；所述表面活性剂可为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中至少一种，如Span系列非离子表面活性剂或Tween系列非离子表面活性剂，具体可为山梨糖醇酐油酸酯(Span-80)或山梨糖醇酐单硬脂酸聚氧化乙烯(Tween-60)；所述基础油可为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃类溶剂中至少一种，如正辛烷、异辛烷、甲基环己烷、二甲苯、工业白油或加氢异构化脱蜡装置生产的低沸点馏分等；所述油溶性引发剂为热分解型引发剂，具体可为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰等。

上述的制备方法中，步骤(2)中所述由C₁₂-C₁₈碳链构成疏水单体可为阴离子单体、阳离子单体和非离子单体中至少一种；所述阴离子单体如式(1)所示，具体可为2-丙烯酰胺基十二烷磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸、2-丙烯酰胺基十六烷磺酸或4(ω-丙烯酰氧乙氧基)苯甲酸；所述阳离子单体如式(2)或式(3)所示，具体可为(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基十四烷基溴化铵、(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基十二烷基溴化铵、N,N-二甲基-N-烯丙基十四烷基氯化铵或N,N-二甲基-N-对乙烯基苄基十四烷基氯化铵等；所述非离子单体如式(4)所示，具体可为十六烷基聚氧乙烯基(10)烯丙基醚、十六烷基聚氧乙烯基(10)对苯乙烯苄基醚、十六烷基聚氧乙烯基(10)丙烯酸酯、烷基酚聚氧乙烯基(10)烯丙基醚、烷基酚聚氧乙烯基(10)对苯乙烯苄基醚或烷基酚聚氧乙烯基(10)丙烯酸酯等；

式(1)

式(2)

式(3)

式(4)

式(1)中，n为5-13的自然数；式(2)和式(3)中，R₁和R₂代表苄基或具有1-3个碳原子的烷基或烷氧基；R₃代表具有8-22个碳原子的烷基、或单取代6-22个碳原子的烷基苄基；R₄代表氢或甲基；A代表氧原子或NH；B代表具有2-4个碳原子的亚烷基或亚烷氧基；M代表亚甲基或单取代苄基；X₁代表阴离子；R₅代表氢、8-22个碳原子的烷基、或单取代6-22个碳原子的烷基苯基；D代表亚甲基、羰基、或单取代苄基；E代表聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、或聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段链节；式(4)中，R₅代表氢、8-22个碳原子的烷基、或单取代6-22个碳原子的烷基苯基；D代表亚甲基、羰基、或单取代苄基；E代表聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、或聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段链节。

上述的制备方法中，步骤(2)中所述水溶***联单体可为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、N,N-二烯丙基二甲基氯化胺、N,N’-二烯丙基-N,N,N’,N′-四甲基己二氯化铵、N,N′-二对乙烯基苄基-N,N,N’,N′-四甲基己二氯化胺、三丙烯酸-(丙基)三甲酯或季戊四醇三烯丙基醚；所述常规的水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、(甲)丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酰胺、丙烯醇、(甲基)丙烯酸、依康酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸等单体的相应盐、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二乙基甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二乙基苄基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中至少一种；所述水溶性引发剂为2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(德国Wako Deutschland的V50偶氮引发剂)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)二盐酸盐(德国Wako Deutschland的V44偶氮引发剂)或2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷)二盐酸盐。

上述的制备方法中，步骤(4)所述聚合反应的温度可为5℃-85℃，具体可为10℃、15℃、20℃或25℃；所述聚合反应的时间可为4小时-12小时，具体可为12小时。

上述的制备方法中，步骤(2)所述水相中还包括氧化性引发剂、热分解型引发剂、螯合剂、pH值调节剂和助溶剂中至少一种；所述氧化性引发剂可为过硫酸铵，所述氧化性引发剂的加入量占所述W/O型微乳液的质量百分含量为0.001％-0.01％，具体可为0.006％；所述热分解型引发剂可为2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(德国Wako Deutschland的V50偶氮引发剂)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)二盐酸盐(德国Wako Deutschland的V44偶氮引发剂)或2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷)二盐酸盐；所述螯合剂可为乙二胺四乙酸二钠，所述螯合剂的加入量占所述W/O型微乳液的质量百分含量为0.001％-0.01％，具体可为0.0075％；所述pH值调节剂可为无水乙酸钠，所述pH值调节剂的加入量占所述W/O型微乳液的质量百分含量为1％-10％，具体可为1％；所述助溶剂可为脲，所述助溶剂的加入量占所述W/O型微乳液的质量百分含量为0.001％-0.01％，具体可为0.005％。

上述的制备方法中，步骤(4)中所述惰性气体为高纯氮气或氩气；所述聚合反应中还包括通入还原性气体的步骤，其与所述氧化性引发剂结合构成氧化-还原复合引发体系，使聚合反应充分进行；其中所述的还原性气体优选为二氧化硫气体。

本发明所提供的自缔合型交联聚合物线团存在于W/O型微乳液中，这种含有C₁₂-C₁₈碳链的交联聚合物线团微乳液调驱剂可以直接使用；也可以通过一定质量分数较高的由C₁₂-C₁₈碳链构成的交联聚合物线团粉体在水中溶涨、溶解形成自缔合型交联聚合物线团水溶液。在对油藏的调剖处理中，通过该自缔合型交联聚合物线团及其聚集体在较高渗透率(渗透率大于1000毫达西)，或存在较高渗透率条带的中、低渗透率油藏中的机械滞留、封堵较大尺寸喉道，造成深部液流改向，能够调整和改善油藏的非均质影响，封堵油藏深部长期注水所形成的优势水通道。本发明所提供的自缔合型交联聚合物线团微乳液调驱剂水溶液体系特别适合于较高渗透率油藏(渗透率大于1000毫达西)，或存在较高渗透率条带的中、低渗透率油藏应用、提高注水开发中、后期油藏原油的采收率。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

为进一步说明本发明的有益效果，采用如下实例说明采用W/O型微乳液聚合所得到的新型自缔合型交联聚合物线团及其聚集体的优越封堵调剖性能：

采用确定体积的自缔合型交联聚合物线团水溶液对气测渗透率为2.0μm²的人造岩心的封堵调剖性能和驱油效率，模拟自缔合型交联聚合物线团水溶液对油藏地层孔道的封堵来评价自缔合型交联聚合物线团的封堵调剖性能。

对比例1、交联聚合物线团的制备

按照ZL 200410006334.6公开报道的一种交联聚合物线团的制备方法中实施例1中制备出水溶***联聚合物线团的W/O型微乳液，具体步骤如下：

(1)配制油相：称取48克的基础油异构烷烃(粘度10.85cP)，将其加入到带搅拌的250毫升三口烧瓶中，在其中加入19.2克山梨醇酐单油酸酯(Span-80)和12.8克山梨糖醇酐单硬脂酸聚氧乙烯(20)醚(Tween-60)两种非离子表面活性剂，混合均匀后作为油相；

(2)配制水相：分别称取常规的水溶性单体丙烯酰胺21.8克、丙烯酸钠6.9克，水溶***联单体N,N’-二烯丙基-N,N,N’,N′-四甲基己二氯化铵0.62克，其分子结构含有两个双键，无水乙酸钠1.33克，螯合剂乙二胺四乙酸二钠0.98毫克，助溶剂脲1.31毫克，氧化性引发剂过硫酸铵0.88毫克，以上各种成份溶解于34.4克去离子水(电导率≤4μS/cm)中作为水相待用；

(3)开动搅拌，将上述水相缓慢加入到上述油相中，二者混合均匀后形成稳定的W/O型微乳液(电导率≤0.15μS/cm)；

(4)设定25℃为引发温度，首先向上述形成稳定的W/O型微乳液中通入惰性气体高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反应引发，然后通入还原性气体二氧化硫与水相中过硫酸铵复合构成氧化—还原引发体系，使聚合反应充分进行，得到含有交联聚合物线团的W/O型微乳液；

(5)在上述含有交联聚合物线团的W/O型微乳液中加入无水乙醇作为沉淀剂沉淀出交联聚合物线团，经过石油醚抽提，干燥制成交联聚合物线团粉体。

质量分数为400mg/kg的交联聚合物线团在60℃渤海SZ36-1油田模拟水中熟化96小时得到交联聚合物线团水溶液，对气测渗透率为2.0μm²的人造岩心进行渤海SZ36-1油田模拟油的驱替实验，测得实验条件下能够提高模拟油采收率12.6％。

实施例1、自缔合型交联聚合物线团的制备：

(1)配制油相：称取110.0克的基础油异构烷烃(大庆炼化公司异构化脱蜡装置生产)(粘度10.85cP，闪点为178℃)，将其加入到带搅拌的250毫升三口烧瓶中，在其中加入57.4克山梨醇酐单油酸酯(Span-80，HLB值为4.3)和32.6克山梨糖醇酐单硬脂酸聚氧乙烯(20)醚(Tween-60，HLB值为14.9)两种非离子表面活性剂，混合均匀后作为油相；

(2)配制水相：分别称取常规的水溶性单体丙烯酰胺58.9克、丙烯酸钠33.8克，水溶***联单体N,N′-二烯丙基-N,N,N′,N′-四甲基己二氯化铵6.8克，其分子结构含有两个双键，疏水单体N,N′-二甲基-N-对乙烯基苄基十八烷基氯化铵5.4克，其分子结构含有长链烷基，无水乙酸钠4.0克，螯合剂乙二胺四乙酸二钠3.0毫克，助溶剂脲2.0毫克，氧化性引发剂过硫酸铵2.5毫克，热分解型引发剂2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐12.5毫克，以上各种成份分别加入到已加入91.1克去离子水(电导率≤4μS/cm)的带搅拌的250毫升三口烧瓶中，溶解后作为水相待用，该水相中，各个成份的总质量百分含量为100％；

(3)在装有气体气导入管、温度计、恒速搅拌器的500毫升夹套反应器中加入上述油相，开动搅拌，将上述水相缓慢加入到油相中，二者混合均匀后形成稳定的W/O型微乳液(电导率≤0.15μS/cm)，该W/O型微乳液中，基础油的质量百分含量为27.5％，表面活性剂的质量百分含量为22.5％，常规的水溶性单体的质量百分含量为23.2％，水溶***联单体的质量百分含量为1.7％，疏水单体的质量百分含量为1.4％，pH值调节剂的质量百分含量为1.0％，螯合剂的质量含量为0.0075％，助溶剂的质量含量为0.005％，氧化性引发剂的质量含量为0.0063％，热分解型引发剂的质量含量为0.00313％；

(4)设定15℃为引发温度，首先向上述形成稳定的W/O型微乳液中通入惰性气体高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反应引发，然后通入还原性气体二氧化硫与水相中过硫酸铵复合构成氧化—还原引发体系，使聚合反应充分进行，反应12小时，得到含有自缔合型交联聚合物线团W/O型微乳液；

(5)在上述含有自缔合型交联聚合物线团W/O型微乳液中加入无水乙醇作为沉淀剂沉淀出疏水缔合型交联聚合物线团，经过石油醚抽提，干燥(干燥温度为50℃；干燥时间为12小时)制成疏水缔合型交联聚合物线团粉体。

质量分数为400mg/kg的上述自缔合型交联聚合物线团在60℃渤海SZ36-1油田模拟水中熟化96小时得到自缔合型交联聚合物线团水溶液，对气测渗透率为2.0μm²的人造岩心进行渤海SZ36-1油田模拟油的驱替实验，测得实验条件下能够提高模拟油采收率18.6％。

实施例2、自缔合型交联聚合物线团的制备：

(1)配制油相：称取110.0克的基础油异构烷烃(大庆炼化公司异构化脱蜡装置生产)(粘度10.85cP，闪点为178℃)，将其加入到带搅拌的250毫升三口烧瓶中，在其中加入57.4克山梨醇酐单油酸酯(Span-80，HLB值为4.3)和32.6克山梨糖醇酐单硬脂酸聚氧乙烯(20)醚(Tween-60，HLB值为14.9)两种非离子表面活性剂，热分解型引发剂偶氮二异庚腈12.5毫克，混合均匀后作为油相；

(2)配制水相：分别称取常规的水溶性单体丙烯酰胺58.9克、丙烯酸钠33.3克，水溶***联单体N,N′-二烯丙基-N,N,N′,N′-四甲基己二氯化铵6.8克，其分子结构含有两个双键，疏水单体N、N′-二甲基-N对乙烯基苄基十八烷基氯化铵8.1克，其分子结构含有长链烷基，无水乙酸钠4.0克，螯合剂乙二胺四乙酸二钠3.0毫克，助溶剂脲2.0毫克，氧化性引发剂过硫酸铵2.5毫克，以上各种成份分别加入到已加入88.4克去离子水(电导率≤4μS/cm)的带搅拌的250毫升三口烧瓶中，溶解后作为水相待用，该水相中，各个成份的总质量百分含量为100％；

(3)在装有气体气导入管、温度计、恒速搅拌器的500毫升夹套反应器中加入上述油相，开动搅拌，将上述水相缓慢加入到油相中，二者混合均匀后形成稳定的W/O型微乳液(电导率≤0.15μS/cm)，该W/O型微乳液中，基础油的质量百分含量为27.5％，表面活性剂的质量百分含量为22.5％，常规的水溶性单体的质量百分含量为23.2％，水溶***联单体的质量百分含量为1.7％，疏水单体的质量百分含量为2.0％，pH值调节剂的质量百分含量为1.0％，螯合剂的质量含量为0.0075％，助溶剂的质量含量为0.005％，氧化性引发剂的质量含量为0.0063％，热分解型引发剂的质量含量为0.00313％；

(4)设定25℃为引发温度，首先向上述形成稳定的W/O型微乳液中通入惰性气体高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反应引发，然后通入还原性气体二氧化硫与水相中过硫酸铵复合构成氧化—还原引发体系，使聚合反应充分进行，反应12小时，得到含有自缔合型交联聚合物线团W/O型微乳液；

(5)在上述含有自缔合型交联聚合物线团W/O型微乳液中加入无水乙醇作为沉淀剂沉淀出自缔合型交联聚合物线团，经过石油醚抽提，干燥(干燥温度为50℃；干燥时间为12小时)制成自缔合型交联聚合物线团粉体。

质量分数为400mg/kg的上述自缔合型交联聚合物线团在60℃渤海SZ36-1油田模拟水中熟化96小时得到自缔合型交联聚合物线团水溶液，对气测渗透率为2.0μm²的人造岩心进行渤海SZ36-1油田模拟油的驱替实验，测得实验条件下能够提高模拟油采收率17.2％。

实施例3、自缔合型交联聚合物线团的制备：

(1)配制油相：称取110.0克的基础油异构烷烃(大庆炼化公司异构化脱蜡装置生产)(粘度10.85cP，闪点为178℃)，将其加入到带搅拌的250毫升三口烧瓶中，在其中加入57.4克山梨醇酐单油酸酯(Span-80，HLB值为4.3)和32.6克山梨糖醇酐单硬脂酸聚氧乙烯(20)醚(Tween-60，HLB值为14.9)两种非离子表面活性剂，混合均匀后作为油相；

(2)配制水相：分别称取常规的水溶性单体丙烯酰胺58.9克、丙烯酸钠33.8克，水溶***联单体N,N′-二烯丙基-N,N,N′,N′-四甲基己二氯化铵6.8克，其分子结构含有两个双键，疏水单体2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠4.8克，其分子结构含有长链烷基，无水乙酸钠4.0克，螯合剂乙二胺四乙酸二钠3.0毫克，助溶剂脲2.0毫克，氧化性引发剂过硫酸铵2.5毫克，热分解型引发剂2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐12.5毫克，以上各种成份分别加入到已加入91.7克去离子水(电导率≤4μS/cm)的带搅拌的250毫升三口烧瓶中，溶解后作为水相待用，该水相中，各个成份的总质量百分含量为100％；

(3)在装有气体气导入管、温度计、恒速搅拌器的500毫升夹套反应器中加入上述油相，开动搅拌，将上述水相缓慢加入到油相中，二者混合均匀后形成稳定的W/O型微乳液(电导率≤0.15μS/cm)，该W/O型微乳液中，基础油的质量百分含量为27.5％，表面活性剂的质量百分含量为22.5％，常规的水溶性单体的质量百分含量为23.2％，水溶***联单体的质量百分含量为1.7％，疏水单体的质量百分含量为1.2％，pH值调节剂的质量百分含量为1.0％，螯合剂的质量含量为0.0075％，助溶剂的质量含量为0.005％，氧化性引发剂的质量含量为0.0063％，热分解型引发剂的质量含量为0.00313％；

(4)设定10℃为引发温度，首先向上述形成稳定的W/O型微乳液中通入惰性气体高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反应引发，然后通入还原性气体二氧化硫与水相中过硫酸铵复合构成氧化—还原引发体系，使聚合反应充分进行，反应12小时，得到含有自缔合型交联聚合物线团W/O型微乳液；

(5)在上述含有自缔合型交联聚合物线团W/O型微乳液中加入无水乙醇作为沉淀剂沉淀出自缔合型交联聚合物线团，经过石油醚抽提，干燥(干燥温度为50℃；干燥时间为12小时)，制成自缔合型交联聚合物线团粉体。

质量分数为400mg/kg的上述自缔合型交联聚合物线团在60℃渤海SZ36-1油田模拟水中熟化96小时得到自缔合型交联聚合物线团水溶液，对气测渗透率为2.0μm²的人造岩心进行渤海SZ36-1油田模拟油的驱替实验，测得实验条件下能够提高模拟油采收率17.8％。

实施例4、自缔合型交联聚合物线团的制备：

(1)配制油相：称取110.0克的10号工业白油(粘度10.35cP，闪点为156℃)，将其加入到带搅拌的250毫升三口烧瓶中，在其中加入57.4克山梨醇酐单油酸酯(Span-80，HLB值为4.3)和32.6克山梨糖醇酐单硬脂酸聚氧乙烯(20)醚(Tween-60，HLB值为14.9)两种非离子表面活性剂，混合均匀后作为油相；

(2)配制水相：分别称取常规的水溶性单体丙烯酰胺59.0克、丙烯酸钠33.8克，水溶***联单体N,N′-二烯丙基-N,N,N′,N′-四甲基己二氯化铵6.8克，其分子结构含有两个双键，疏水单体十六烷基聚氧乙烯基(10)对苯乙烯苄基醚7.8克，其分子结构含有长链烷基，无水乙酸钠4.0克，螯合剂乙二胺四乙酸二钠3.0毫克，助溶剂脲2.0毫克，氧化性引发剂过硫酸铵2.5毫克，水溶性引发剂2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐12.5毫克，以上各种成份分别加入到已加入88.7克去离子水(电导率≤4μS/cm)的带搅拌的250毫升三口烧瓶中，溶解后作为水相待用，该水相中，各个成份的总质量百分含量为100％；

(3)在装有气体气导入管、温度计、恒速搅拌器的500毫升夹套反应器中加入上述油相，开动搅拌，将上述水相缓慢加入到油相中，二者混合均匀后形成稳定的W/O型微乳液(电导率≤0.15μS/cm)，该W/O型微乳液中，基础油的质量百分含量为27.5％，表面活性剂的质量百分含量为22.5％，常规的水溶性单体的质量百分含量为23.2％，水溶***联单体的质量百分含量为1.7％，疏水单体的质量百分含量为2.0％，pH值调节剂的质量百分含量为1.0％，螯合剂的质量含量为0.0075％g，助溶剂的质量含量为0.005％，氧化性引发剂的质量含量为0.0063％，水溶性引发剂的质量含量为0.00313％；

(4)设定20℃为引发温度，首先向上述形成稳定的W/O型微乳液中通入惰性气体高纯氮气驱氧，降低体系中氧含量(≤0.3μg/g)使聚合反应引发，然后通入还原性气体二氧化硫与水相中过硫酸铵复合构成氧化—还原引发体系，使聚合反应充分进行，反应12小时，得到含有自缔合型交联聚合物线团W/O型微乳液；

(5)在上述含有自缔合型交联聚合物线团W/O型微乳液中加入无水乙醇作为沉淀剂沉淀出自缔合型交联聚合物线团，经过石油醚抽提，干燥(干燥温度为50℃；干燥时间为12小时)制成自缔合型交联聚合物线团粉体。

质量分数为400mg/kg的上述自缔合型交联聚合物线团在60℃渤海SZ36-1油田模拟水中熟化96小时得到自缔合型交联聚合物线团水溶液，对气测渗透率为2.0μm²的人造岩心进行渤海SZ36-1油田模拟油的驱替实验，测得实验条件下能够提高模拟油采收率18.2％。

各实施例的结果综合列于表1中。

表1、对比例1与实施例1-4制备的交联聚合物线团提高采收率比较

对照实施例1与2可以看出，含有不同质量分数的疏水单体的自缔合型交联聚合物线团对2.0μm²的人造岩心的封堵调剖效果略有差异，这就存在自缔合型交联聚合物线团交联程度控制问题，需要通过有针对性地调节自缔合型交联聚合物线团中疏水单体的质量分数来实现。

对比实施例1、3与4可以看出，自缔合型交联聚合物线团的提高采收率能力能够通过调节疏水单体的分子结构、制备方法进行调节。

以上实施例和比较结果仅提示了本发明的制备方法所能达到的功效，即，不同的自缔合型交联聚合物线团可以根据油藏特征、采出程度进行适应性的制取。

另一方面，比较对比例与四个具体实施例可以看出，在质量分数相同、矿化度相同、温度相同、熟化时间相同的条件下得到的用于封堵调剖的调剖剂水溶液，当对气测渗透率相同的岩心进行驱油实验时，采用本方法得到的自缔合型交联聚合物线团水溶液的较好的提高模拟油的采收率，说明采用本方法得到的自缔合型交联聚合物线团水溶液对于较高渗透率多孔介质具有与采用乳液聚合方法得到的常规交联聚合物线团相同、或更加优越的封堵能力。

Claims (10)

1.一种自缔合型交联聚合物线团的制备方法，包括如下步骤：

(1)将表面活性剂和油溶性引发剂溶解于基础油作为油相，所述基础油的沸点为60℃-300℃；

(2)将疏水单体、水溶***联单体、常规的水溶性单体和水溶性引发剂溶解于水中，配成总质量百分含量为20％-70％的水溶液作为水相；所述疏水单体为分子结构中含有由C₁₂-C₁₈碳链构成疏水基团的水溶性单体分子；所述水溶***联单体为分子结构中含有两个或两个以上双键和水溶性基团的单体分子；所述常规的水溶性单体为分子结构中仅含有单个双键和水溶性基团的单体分子；

(3)将步骤(2)所述的水相与步骤(1)所述的油相混合进行乳化，形成分散相为水相、连续相为油相的W/O型微乳液；所述W/O型微乳液中，所述基础油、表面活性剂、油溶性引发剂、水溶性引发剂、疏水单体、水溶***联单体和常规的水溶性单体的质量百分含量分别为10.0％-40.0％、10.0％-30.0％、0.01％-5.0‰、0.01％-30.0‰、0.1％-50.0％、0.1％-50.0％和10.0％-40.0％，余量为水；

(4)向步骤(3)形成的所述W/O型微乳液中通入惰性气体引发聚合反应，在所述W/O型微乳液中即得所述自缔合型交联聚合物线团。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括在含有所述自缔合型交联聚合物线团的W/O型微乳液中加入沉淀剂进行沉淀和干燥的步骤。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为无水乙醇、无水甲醇或丙酮。

4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述表面活性剂的HLB值为4-10；所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中至少一种；所述基础油为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃类溶剂中至少一种；所述油溶性引发剂为热分解型引发剂。

5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述疏水单体为阴离子单体、阳离子单体和非离子单体中至少一种；所述阴离子单体如式(1)所示；所述阳离子单体如式(2)或式(3)所示；所述非离子单体如式(4)所示；

式(1)中，n为5-13的自然数；式(2)和式(3)中，R₁和R₂代表苄基或具有1-3个碳原子的烷基或烷氧基；R₃代表具有8-22个碳原子的烷基、或单取代6-22个碳原子的烷基苄基；R₄代表氢或甲基；A代表氧原子或NH；B代表具有2-4个碳原子的亚烷基或亚烷氧基；M代表亚甲基或单取代苄基；X₁代表阴离子；，R₅代表氢、8-22个碳原子的烷基、或单取代6-22个碳原子的烷基苯基；D代表亚甲基、羰基、或单取代苄基；E代表聚氧乙烯基、聚氧丙烯基或聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段链节；式(4)中，R₅代表氢、8-22个碳原子的烷基、或单取代6-22个碳原子的烷基苯基；D代表亚甲基、羰基、或单取代苄基；E代表聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、或聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段链节。

6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述水溶***联单体为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、N,N-二烯丙基二甲基氯化胺、N,N’-二烯丙基-N,N,N’,N′-四甲基己二氯化铵、N,N′-二对乙烯基苄基-N,N,N’,N′-四甲基己二氯化胺、三丙烯酸-(丙基)三甲酯或季戊四醇三烯丙基醚；所述常规的水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、(甲)丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酰胺、丙烯醇、(甲基)丙烯酸、依康酸、马来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸单体的相应盐、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二乙基甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二乙基苄基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中至少一种；所述水溶性引发剂为2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)二盐酸盐或2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷)二盐酸盐。

7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述聚合反应的温度可为5℃-85℃；所述聚合反应的时间可为4小时-12小时。

8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述水相中还包括氧化性引发剂、热分解型引发剂、螯合剂、pH值调节剂和助溶剂中至少一种。

9.根据权利要求1-8中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述惰性气体为氮气或氩气；所述聚合反应中还包括通入还原性气体的步骤；所述还原性气体为二氧化硫。

10.权利要求1-9中任一所述方法制备的自缔合型交联聚合物线团。