CN115386047A - 油气井抗高温盐水基压裂液稠化剂用聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了油气井抗高温盐水基压裂液稠化剂用聚合物。所述稠化剂用共聚物是将丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸单超支化聚醚醇酯（AHPEA）按照比例混合后溶于去离子水中，以氧化还原引发剂和水溶性偶氮引发剂，在无氧条件下和50‑85℃条件下反应3‑8小时，经水解、沉淀、冷冻干燥、粉碎过筛后得到稠化剂用共聚物粉末。本发明的稠化剂用共聚物具有耐温、耐盐、溶解速度快等优点，适合油田深井的连续压裂工艺。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种耐温、耐盐、溶解速度快的油气井抗高温盐水基压裂液稠化剂用聚合物，同时还涉及该稠化剂的制备方法，属于油气田低渗储层开发用压裂液技术领域。
背景技术
油气田开发的中后期，油井深度不断增加，部分高温井的地层温度接近或超过了200℃，给水力压裂等非常规技术带来困难。同时，深井地层水的矿化度高，与稠化剂聚合物分子侧链的阴离子作用后，刚性伸展的聚合物分子链蜷曲、塌陷，导致压裂用稠化剂聚合物的黏度、携沙、悬沙能力等大幅度衰减，增产效果下降、采油成本明显提高。此外，页岩气、砂岩气等油气井越来越多、海上油田发展迅速，采用水力压裂等非常规采油技术的使用比例越来越大。将稠化剂直接与油气井返排的高矿化度水或就地取来的海水配制成高性能的压裂液，有利于节约大量淡水资源、提高效率，达到油气增产增效目的。因此，开发同时具备耐温性能和耐盐性能、溶解速度快的稠化剂聚合物很有必要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种稠化剂用聚合物及其制备方法，具体的为一种油气井抗高温盐水基压裂液稠化剂用聚合物。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下所述：
油气井抗高温盐水基压裂液稠化剂用聚合物，所述共聚物的结构通式如下式I：
其中，Q的结构式如下所示：
a，b,c,d是正整数且a:b:c:d＝45-70:17-35:7-15:5-10，所述PAM共聚物的粘均分子量为2.0×107-3.8×107g/mol。
油气井抗高温盐水基压裂液稠化剂用聚合物的制备方法，步骤如下所述：
S1：将丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)、丙烯酸单超支化聚醚醇酯(AHPEA)按照质量比46.5-64：17.5-28：7-15：10-20溶于去离子水中制得反应液，
S2：然后氮气保护下加热至50-85℃，向S1制得的反应液中等速滴加氧化还原引发剂的水溶液和水溶性偶氮引发剂的水溶液反应3-8h进行聚合反应，其中，所述氧化还原引发剂、水溶性偶氮引发剂的添加量分别为丙烯酰胺(AM)质量的0.15-0.45％；
S3：然后向步骤S2中加入水解中和剂调整体系的pH值至7.0-7.3，然后经沉淀、冷冻干燥、粉碎过筛后得到PAM共聚物粉末。
优选，所述的氧化还原引发剂为过硫酸盐或亚硫酸盐的至少一种；其中，过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的至少一种。
优选，所述水溶性偶氮类引发剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
优选，所述氧化还原引发剂的水溶液和水溶性偶氮类引发剂的水溶液的质量百分浓度均为5％。
优选，所述水解中和剂为氢氧化钠。
优选，所述PAM共聚物粉碎研磨后其粒度不低于120目标准筛，水含量不大于1.5％。
本发明针对耐温、耐盐、溶解速度快的压裂液稠化剂的研究难点，通过结构设计，在稠化剂分子链上引入具有超支化结构的大分子聚醚侧基，满足了耐温、耐盐、溶解速度快的要求，由其配制的稠化剂悬浮液适合连续配制压裂施工作业的需求。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于本发明的稠化剂用共聚物具有耐温、耐盐、溶解速度快等优点，适合油田深井的连续压裂工艺。
1)与线型聚乙二醇相比，超支化聚醚分子结构不规则，在高温下不易发生分子链的有序折叠而始终保持良好的亲水性，不会造成分子链蜷曲和体系黏度的下降。因此，超支化聚醚分子结构赋予稠化剂(PAM共聚物)水溶液优良的耐温性能；2)超支化聚醚分子是一种非离子型水溶性聚合物，对正、负离子的敏感性差(不与正、负离子发生化学反应)，因此，PAM共聚物本身具有较好的耐盐性；进一步的，三维结构超支化聚醚大分子覆盖或包裹在PAM分子链中的阴离子基团周围，对羧酸根、磺酸根等阴离子有保护作用，减少了它们与高价阳离子的作用机会，因此，超支化聚醚赋予稠化剂(PAM共聚物)水溶液优良的耐盐性能；3)AHPEA单体将超支化聚醚结构随机进入PAM共聚物分子链中，三维结构的水溶性超支化聚醚使共聚物分子链的排列相对疏松，有利于水分子的扩散和水化作用，因此，PAM共聚物在水中的溶解速度快，满足现场连续化压裂施工的需求；4)超支化聚醚具有一定的吸湿性能，易导走幷消除分子链之间的静电，有利于将PAM共聚物研磨成更细小的粉末；5)本发明耐温、耐盐、溶解速度快的稠化剂合成工艺简单、反应条件温和，得到的产物分子量大，水溶液黏度高、性能好；6)当PAM共聚物完成压裂任务需要降解成小分子时，三维结构的超支化聚醚分子链不发生缠结、黏度很小，此部分不易在井道表面吸附，有利于降解液的返排。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的PAM共聚物的红外光谱图。
图2为本发明实施例4合成的PAM共聚物的红外光谱图。
图3为本发明合成的PAM共聚物耐温性测试结果图。
图4为本发明合成的PAM共聚物溶液浓度与黏度的关系曲线。
具体实施方式
下面将对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，而且使用的丙烯酸单超支化聚醚醇酯(AHPEA)按照下述方法制得并在优选的实施例中应用，其中的羟基聚醚按照文献ACS Macro Lett.2017,6,35-40公开的内容以柠檬酸为起始剂合成，并且合成的羟基聚醚的平均分子量为1.0×103-8×103g/mol，分子量分布在1.5-3.0范围内。
羟基聚醚的结构式如下所示：
丙烯酸单超支化聚醚醇酯(AHPEA)的合成方法，包括如下步骤：
1)将羟基聚醚置于圆底烧瓶中，升温至100℃。在真空条件下(不高于-0.1MPa)，抽气2h。
2)用冰水浴降温至0℃后，加入与丙烯酰氯等摩尔数的三乙胺，用磁子搅拌均匀。然后，逐步滴入羟基聚醚摩尔数1/10-1/5的丙烯酰氯，控制滴加时间30min-60min，在室温下反应24h。
3)用5倍质量的无水甲醇稀释后，在冰冻过的无水***中沉淀，离心，收集油状物即为目标产物丙烯酸单超支化聚醚醇酯(AHPEA)。
应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
实施例1
一种耐温、耐盐、溶解速度快的稠化剂用聚合物及其制备方法，制备方法包括步骤如下：
S1、向反应釜内加入180份去离子水，再加入46.5份AM、17.5份AA、15份AMPS和20份AHPEA，在搅拌条件下，将原料溶于去离子水；
S2、向反应釜内持续通入高纯氮气，幷将单体的水溶液加热至50℃，分别匀速滴加0.07份过硫酸铵0.03份亚硫酸钠(混合后配制成质量浓度为5％水溶液)3.0h和0.1份偶氮二氰基戊酸(制成质量浓度为5％水溶液)4.0h，维持50℃和氮气氛，一共反应8h；
S3、反应结束后，经水解、沉淀、冷冻干燥、粉碎过筛后得到稠化剂PAM共聚物粉末。在25℃下，用乌氏粘度计测定其分子量为2.0×107g/mol。
实施例2
一种耐温、耐盐、溶解速度快的稠化剂用聚合物及其制备方法，制备方法包括步骤如下：
S1、向反应釜内加入250份去离子水，再加入64份AM、28份AA、7份AMPS和20份AHPEA，搅拌，将原料溶解；
S2、向反应釜内持续通入高纯氮气，幷将单体的水溶液加热至80℃，分别匀速滴加0.1份过硫酸铵0.1份亚硫酸氢钠(混合后配制成质量浓度为5％水溶液)2.0h和0.2份偶氮二异丙基咪唑啉(制成质量浓度为5％水溶液)4.0h，维持80℃和氮气氛，一共反应8h；
S3、反应结束后，经水解、沉淀、冷冻干燥、粉碎过筛后得到稠化剂PAM共聚物粉末。在25℃下，用乌氏粘度计测定其分子量为3.8×107g/mol。
实施例3
一种耐温、耐盐、溶解速度快的稠化剂用聚合物及其制备方法，制备方法包括步骤如下：
S1、向反应釜内加入200份去离子水，再加入56份AM、28份AA、10份AMPS和10份AHPEA，搅拌，将原料溶解；
S2、向反应釜内持续通入高纯氮气，幷将单体的水溶液加热至70℃，分别匀速滴加0.1份过硫酸钾0.1份亚硫酸钠(混合后配制成质量浓度为5％水溶液)2.0h和0.1份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(制成质量浓度为5％水溶液)2.0h，维持70℃和氮气氛围，一共反应3.0h；
S3、反应结束后，经水解、沉淀、冷冻干燥、粉碎过筛后得到稠化剂PAM共聚物粉末。在25℃下，用乌氏粘度计测定其分子量为2.37×107g/mol。
实施例4
一种耐温、耐盐、溶解速度快的稠化剂用聚合物及其制备方法，制备方法包括步骤如下：
S1、向反应釜内加入190份去离子水，再加入52.5份AM、17.5份AA、7份AMPS和15份AHPEA，搅拌，将原料溶解；
S2、向反应釜内持续通入高纯氮气，幷将单体的水溶液加热至65℃，分别匀速滴加0.10份过硫酸铵0.06份亚硫酸钠水溶液(混合后，配制成质量浓度为5％水溶液)2.0h和0.1份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.05份偶氮二氰基戊酸的水溶液(质量浓度为5％)3.0h，维持65℃和氮气氛围，一共反应5.0h；
S3、反应结束后，经水解、沉淀、冷冻干燥、粉碎过筛后得到稠化剂PAM共聚物粉末。在25℃下，用乌氏粘度计测定其分子量为3.15×107g/mol。
实施例5
一种耐温、耐盐、溶解速度快的稠化剂用聚合物及其制备方法，制备方法包括步骤如下：
S1、向反应釜内加入240份去离子水，再加入60份AM、20份AA、15份AMPS和15份AHPEA，搅拌，将原料溶解；
S2、向反应釜内持续通入高纯氮气，幷将单体的水溶液加热至75℃，分别匀速滴加0.12份过硫酸铵0.08份亚硫酸钠水溶液(混合后，配制成质量浓度为5％水溶液)2.5h和0.08份偶氮二异丙咪唑啉盐酸盐、0.06份偶氮二氰基戊酸的水溶液(质量浓度为5％)4.0h，维持75℃和氮气氛围，一共反应6.0h；
S3、反应结束后，经水解、沉淀、冷冻干燥、粉碎过筛后得到稠化剂PAM共聚物粉末。在25℃下，用乌氏粘度计测定其分子量为3.59×107g/mol。
实施例6
一种耐温、耐盐、溶解速度快的稠化剂用聚合物及其制备方法，制备方法包括步骤如下：
S1、向反应釜内加入225份去离子水，再加入48份AM、24份AA、15份AMPS和20份AHPEA，搅拌，将原料溶解；
S2、向反应釜内持续通入高纯氮气，幷将单体的水溶液加热至65℃，分别匀速滴加0.10份过硫酸钾0.06份亚硫酸氢钠水溶液(混合后，配制成质量浓度为5％水溶液)2.5h和0.1份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.06份偶氮二氰基戊酸的水溶液(质量浓度为5％)4.0h，维持65℃和氮气氛围，一共反应7.0h；
S3、反应结束后，经水解、沉淀、冷冻干燥、粉碎过筛后得到稠化剂PAM共聚物粉末。在25℃下，用乌氏粘度计测定其分子量为2.9×107g/mol。
需要说明的是，以上优选实施例中的反应物均按照质量份数计进行添加参与反应。
稠化剂结构表征
对实施例1得到的稠化剂PAM共聚物产品用傅立叶红外光谱进行了结构表征，结果如图1所示。图1显示：产物在3191～3507cm-1处出现一个较宽的吸收峰，归属为超支化聚硫醚分子***的羟基吸收峰；在1118cm-1处的吸收峰归属为产物结构中醚键(-O-)的吸收峰，表明实施例1合成了稠化剂PAM共聚物。
对实施例4得到的稠化剂PAM共聚物产品用傅立叶红外光谱进行了结构表征，结果如图2所示。图2显示：产物在3185～3462cm-1处出现一个较宽的吸收峰，归属为超支化聚硫醚分子***的羟基吸收峰；在1121cm-1处的吸收峰归属为产物结构中醚键(-O-)的吸收峰，表明实施例4合成了稠化剂PAM共聚物。
稠化剂的性能测试
(1)稠化剂耐温、耐盐性能测试
选取AHPEA含量不同的实施例1(20份)、实施例3(10份)和实施例4(15份)的产品为测试样品，选用市面上稠化剂用共聚物丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物(两种单体的质量比约为3:1)为对比样(其粘均分子量为2.52×107g/mol)。用黄海海水配制成质量分数为0.5％的稠化剂溶液，用RS6000哈克流变仪在剪切速率170s-1的条件下，将溶液从80℃升温到200℃，测试结果如图3所示。
图3的测试结果显示：在测试的温度80-200℃范围内，实施例1、实施例3和实施例4的黏度均高于对比样，具有显著的耐温、耐盐性。而且，实施例1、实施例3、实施例4和对比样四个样品溶液，从80℃升温到200℃的黏度下降率分别为39.7％、42.8％、40.1％、60.3％，说明稠化剂用共聚物的引入能够有效提高稠化剂溶液的耐温性。
(2)稠化剂浓度对黏度的影响
实施例1、实施例3和实施例4合成的样品用油田(黄河口油田)返排水配制不同浓度稠化剂溶液。用RS6000哈克流变仪测定在170s-1和160℃条件下稠化剂溶液的黏度，结果如图4所示。
图4的测试结果显示：所测试的样品实施例1、实施例3和实施例4样品返排水溶液在不同质量浓度下，都表现出较高的表观黏度，并且随着稠化剂用聚合物质量浓度分数的增加，溶液的黏度快速增加。
(3)稠化剂的溶解性能测试
实施例1、实施例3、实施例4和对比样品分别用海水和油田返排水配制成质量浓度为0.3％的溶液，用高速搅拌器以6000rpm的转速分别搅拌2min、5min、10min。然后，用RS6000流变仪测定在170s-1和室温条件下所得溶液的黏度(测三次取平均值)，结果见表1和表2。
表1.四种样品海水溶液的黏度
| η<sub>2min</sub>(cps) | η<sub>5min</sub>(cps) | η<sub>10min</sub>(cps) | η<sub>2min</sub>/η<sub>10min</sub> | |
| 实施例1 | 87±0.1 | 99±2.5 | 102±3.1 | 85.3％ |
| 实施例3 | 65±2.7 | 84±1.0 | 86±0.6 | 75.6％ |
| 实施例4 | 81±1.3 | 90±5.6 | 96±4.4 | 84.4％ |
| 对比样 | 35±1.2 | 51±0.9 | 57±6.7 | 61.4％ |
表2.四种样品返排水溶液的黏度
| η<sub>2min</sub>(cps) | η<sub>5min</sub>(cps) | η<sub>10min</sub>(cps) | η<sub>2min</sub>/η<sub>10min</sub> | |
| 实施例1 | 85±1.3 | 97±3.6 | 101±0.7 | 84.2％ |
| 实施例3 | 67±0.8 | 81±4.8 | 84±2.9 | 79.8％ |
| 实施例4 | 83±3.5 | 90±1.4 | 98±2.2 | 84.7％ |
| 对比样 | 32±0.5 | 49±4.3 | 58±3.1 | 55.2％ |
表1和表2的测试结果显示：相同质量份数时，实施例1、实施例3和实施例4在海水或返排水中的黏度均大于对比样品的黏度，其中，用2min与10min时的黏度比值(η2min/η10min)，表示稠化剂粒子的溶解速度；与此同时，实施例1、实施例3和实施例4样品在海水或返排水中的溶解速度均比对比样溶解的快。
以上对于优选实施例的测试显示，本发明的稠化剂用聚合物能够快速溶解，且显著提高稠化剂的耐温、耐盐性能。图1-2的傅立叶红外光谱显示本发明制备的稠化剂用聚合物分子结构中含有大量的羟基和醚键，进一步的，本发明的稠化剂用聚合物分子链上具有三维空间结构的超支化聚醚分子，不仅可以扩大共聚物分子的流体力学体积、增加分子链流动阻力，还能与聚丙烯酰胺或丙烯酸的羰基(C＝O)形成分子间氢键和三维网状结构，进一步增加溶液的黏度和悬沙性能。特别是在海水、深井返排水等高盐体系中，非离子型的超支化聚醚覆盖在PAM分子链中的阴离子基团周围，对对羧酸根(来自聚丙烯酸)、磺酸根(来自AMPS结构单元)等阴离子起屏蔽、保护作用，阻止了它们与高价阳离子的作用机会，因此本发明的稠化剂用聚合物在返排水溶液在不同质量浓度下均表征出显著的表观黏度。
同时，由于发明的稠化剂用聚合物将超支化聚醚结构随机进入稠化剂分子链中，三维结构的超支化聚醚可使共聚物分子链的排列较疏松，有利于水分子的扩散和水化作用，所以上述优选实施例均表现出较快的溶解速度。
而且，试验数据显示，本发明的稠化剂用聚合物分子链中引入AMPS和AHPEA单元，有利于提高稠化剂的耐盐性能。对于实施例1、实施例3和实施例4来说，虽然它们的粘均分子量(分别为2.0×107g/mol、2.37×107g/mol、3.15×107g/mol)存在一定差别，但是它们在不同温度下的黏度与AHPEA的含量相关。证明了超支化聚醚对改善稠化剂耐盐性和增黏效果上有益。此外，根据图3结果，实施例1、实施例3、实施例4和对比样四个样品溶液，从80℃升温到200℃的黏度下降率分别为39.7％、42.8％、40.1％、60.3％，说明超支化聚醚结构的引入，稠化剂溶液的耐温性有帮助。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.油气井抗高温盐水基压裂液稠化剂用聚合物，其特征在于，所述共聚物的结构通式如下式I：
其中，Q的结构式如下所示：
a，b,c,d是正整数且a:b:c:d＝45-70:17-35:7-15:5-10，所述PAM共聚物的粘均分子量为2.0×107-3.8×107g/mol。
2.油气井抗高温盐水基压裂液稠化剂用聚合物的制备方法，其特征在于步骤如下所述：
S1：将丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)、丙烯酸单超支化聚醚醇酯(AHPEA)按照质量比46.5-64：17.5-28：7-15：10-20溶于去离子水中制得反应液，
S2：然后氮气保护下加热至50-85℃，向S1制得的反应液中等速滴加氧化还原引发剂的水溶液和水溶性偶氮引发剂的水溶液进行聚合反应3-8h，其中，所述氧化还原引发剂、水溶性偶氮引发剂的添加量分别为丙烯酰胺(AM)质量的0.15-0.45％；
S3：然后向步骤S2中加入水解中和剂调整体系的pH值至7.0-7.3，然后经冷冻干燥、粉碎过筛后得到稠化剂用共聚物粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的氧化还原引发剂为过硫酸盐或亚硫酸盐的至少一种；其中，过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述水溶性偶氮类引发剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述氧化还原引发剂的水溶液和水溶性偶氮类引发剂的水溶液的质量百分浓度均为5％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述水解中和剂为氢氧化钠。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述共聚物粉碎研磨后其粒度不低于120目标准筛，水含量不大于1.5％。
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