CN1170967C - 聚氨酯脲弹性纤维及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚氨酯脲弹性纤维，其特征是含有由(a)含有由伯胺及仲胺中的至少一种选出的2官能性氨基和由叔氮及杂环氮中的至少一种选出的含氮基的含氮化合物，(b)有机二异氰酸酯、(c)由一或二烷基一元胺、烷基一元醇、有机一异氰酸酯中选出的至少一种化合物反应制得的脲类化合物。通过添加特定的脲类化合物，在稳定的纺丝下，可生产弹性功能和热定型性改善、可坚牢染色的聚氨酯脲弹性纤维。本发明的聚氨酯脲弹性纤维定型性好，可用于制造难以产生反光晃眼的游泳衣、连裤袜等弹性二次制品。
Description
技术领域
本发明涉及热定型性好、可高度染色的聚氨酯脲弹性纤维，并涉及提供优异弹性功能和纺丝稳定性的聚氨酯脲弹性纤维的生产方法。
背景技术
众所周知，聚氨酯脲弹性纤维是聚亚烷基醚二醇与过量的有机二异氰酸酯所合成的异氰酸酯端基的预聚物用二胺使之链增长而制得的。聚氨酯脲弹性纤维与聚酰胺纤维或聚酯纤维交织，在女内衣、短袜、连裤袜、游泳衣、运动服、弹性型体服等许多领域的衣料中用作弹性功能材料。
聚氨酯脲弹性纤维，由于脲基构成的硬段形成强的氢键性质的物理交联，所以发挥优异的弹性功能。但是，对制品布，尤其是要求定型性的领域，例如，用于连裤袜、紧身衣等腿部的圆筒针织领域，乳罩、紧身胸衣、游泳衣等的贴身运动服的经织领域，布地等的外衣方面织物领域中间制品的加工时，聚氨酯脲弹性纤维缺乏热定型性，不能定型给穿着带来极大困难，或因布边卷曲(一层一层地卷起翘曲现象)难以缝制。
另外，要求制品有一定的拉幅时，定型几次或高温下定型后，存在生产效率和热效率恶化问题。
同聚氨酯脲弹性纤维一样，众所周知的还有聚氨酯弹性纤维(只由氨基甲酸酯结构组成的弹性纤维)和聚醚酯弹性纤维(聚亚烷基醚二醇共聚的聚酯)等没有脲基的弹性纤维。这些弹性纤维热定型性好，布制品不变形性好，但因没有脲基组成的硬段，弹性恢复性比聚氨酯脲弹性纤维差，存在伸缩疲劳性增大、易损坏弹性功能的缺点。即，在实用衣料中，穿着舒适感及持久保持此感觉的耐久性方面存在问题。尤其是聚醚酯弹性纤维，不仅作为弹性纤维的伸长率不够，而且对伸长的应力变化大，对身体的活动易感到不舒服。另外，这些弹性纤维缺乏对热的耐久性，在弹力外衣之类高温下进行加工的领域和内衣之类难以配色需再染色的领域中，布中的弹性纤维变粘、断丝后，有损制品的美观。
因此，若能不损聚氨酯脲弹性纤维的耐热性、弹性功能，又赋予热定型性才能在这些领域使用。
为了改进具有优异弹性功能聚氨酯脲弹性纤维的热定型性，特开平3-97915公报提出异氰酸酯端基的预聚物用特定的混合二胺进行链增长的聚醚为基础的聚氨酯脲弹性纤维，特开平8-113824公报提出用特定的混合比例，使二元胺、一元胺、预聚物聚合的聚氨酯脲弹性纤维。另外，特开平7-150417揭示了在低浓度下添加特定的碱金属盐的聚氨酯脲弹性纤维。本申请人，为了试图改进热定型性而不损聚氨酯脲弹性纤维的弹性功能，在特开平7-316922公报中揭示了添加1-14重量％特定的聚丙烯腈系聚合物、特定的聚氨酯聚合物、特定的苯乙烯-马来酸酐共聚物的任一种热塑性聚合物的聚氨酯脲弹性纤维及其制法。但是，任一种情况的现有聚氨酯脲弹性纤维，虽然有热定型性的改善效果，但不仅不满意，而且损坏了聚氨酯脲弹性纤维的弹性功能，还引起纺丝时断丝，给纺丝带来困难。
聚氨酯脲弹性纤维必须与聚酰胺或聚酯纤维混用进行染色加工。在与聚酰胺纤维混用时，主要用酸性染料。因聚氨酯脲聚合物没有酸性染料的染色基位，主要是对聚酰胺纤维的染料分配，弹性纤维基本上没染色。另外，与聚酯纤维的混用物的染色，主要用分散染料，但弹性纤维中易混入这些染料。在染色后的还原洗涤中脱落后基本上没染色。或者有时出现还原洗涤变弱而被染色，洗涤或干洗时，染料从弹性纤维上脱落后，整体的坚牢度恶化。尤其是浓染色加工时，即使是聚酰胺、聚酯纤维被染色，若弹性纤维没染色，产生破坏布整体的色调深度，在拉伸条件下弹性纤维反光或明显晃眼的问题。
对上述问题，基本上还没有可令人满意地改进聚氨酯脲弹性纤维本身的方法，目前也没发现热定型性改善的这种聚氨酯脲弹性纤维和兼具优异弹性功能和纺丝稳定性的聚氨酯脲弹性纤维的生产方法。
本发明目的在于解决前述现有技术的问题，提供弹性功能好、耐热性好，而且热定型性与染色性改善的可坚牢染色的聚氨酯脲弹性纤维。本发明的另一目的在于定型性好、弹性功能也好且难以产生晃眼、可生产染色性好的布的聚氨酯脲弹性纤维。本发明的另一重要目的在于提供具有优异弹性功能，在稳定的纺丝基础上可生产如前所述改性的聚氨酯脲弹性纤维的聚氨酯脲弹性纤维的生产方法。
发明内容
本发明人发现含有后述特定脲类化合物的聚氨酯脲弹性纤维，不仅具有特异的弹性功能、耐热性好，而且对兼具热定型性、染色性的聚氨酯脲弹性纤维进行改性，可在稳定的纺丝条件下生产改性纤维，从而达到完成了本发明。
本发明是一种聚氨酯脲弹性纤维，其特征是含有由(a)含有由伯胺及仲胺中至少一种所选出的2官能性氨基与由叔氮及杂环氮中至少一种选出的含氮基的含氮化合物，和(b)有机二异氰酸酯及(c)由一或二烷基一元胺、烷基一元醇、有机一异氰酸酯中选出的至少一种化合物反应所制得的脲类化合物，相对于聚氨酯脲聚合物，该脲类化合物的含量为1～15重量％。
以下，详细叙述本发明的聚氨酯脲弹性纤维及其生产方法。
本发明用的脲类化合物由(a)含有由伯胺及仲胺中至少一种所选出的2官能性氨基和由叔氮及杂环氮中至少一种选出的含氮基的含氮化合物，和(b)有机二异氰酸酯及(c)由一或二烷基一元胺、烷基一元醇、有机一异氰酸酯中选出的至少一种化合物反应制得。为使所制得的脲类化合物不存在活性端基，必须调整上述(a)、(b)、(c)的mol当量比进行反应。
所得到的脲类化合物含有下述(3)式表示的叔氮骨架和下述(4)、(5)式表示的脲结构。但与烷基一元醇反应时，也含有下述(6)式表示的氨基甲酸酯结构。
本发明的脲类化合物，按照(c)化合物的选择，可分成满足上述(3)～(6)式结构的下述结构(7)和结构(8)的两类。
i)(c)为一或二烷基一元胺或烷基一元醇时
(c)-[(b)-(a)]n-(b)-(c) (7)
ii)(c)为有机一异氰酸酯时
(c)-[(a)-(b)]n-(a)-(c) (8)
(结构中的n代表聚合度在1以上)。更好的结构是(8)式表示的(c)为有机一异氰酸酯的情况。
具有这两种结构的脲类化合物优选单独使用，但也可混合使用。
作为制得本发明脲类化合物所使用的化合物(a)的，含有由伯胺及仲胺中至少一种选出的2官能性氨基和由叔氮及杂环氮中至少一种选出的含氮基的含氮化合物，可列举N-丁基-二(2-氨基乙基)胺、N-丁基-二(2-氨基丙基)胺、N-丁基-二(2-氨基丁基)胺、N，N-二(2-氨基乙基)-异丁胺、N，N-二(2-氨基丙基)异丁胺，N，N-二(2-氨基乙基)-叔丁胺、N，N-二(2-氨基乙基)-1，1-二甲基丙胺、N，N-二(2-氨基丙基)-1，1-二甲基丙胺、N，N-二(2-氨基丁基)-1，1-二甲基丙胺，N-(N，N-二乙基-3-氨基丙基)-二(2-氨基乙基)胺、N-(N，N-二丁基-3-氨基丙基)-二(2-氨基丙基)胺、哌嗪、哌嗪衍生物，例如，2-甲基哌嗪、1-(2-氨基乙基)-4-(3-氨基丙基)哌嗪、2，5-和2，6-二甲基哌嗪、N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪、N，N’-二(3-氨基丙基)哌嗪、N-(2-氨基甲基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-氨基-(2-氨基乙基)-4-甲基哌嗪等，哌啶衍生物，例如4-氨基乙基哌啶、N-氨基-4-(2-氨基乙基)哌啶、N-二(2-氨基乙基)胺-哌啶等，吡咯烷酮衍生物，例如N-氨基-4-(2-氨基乙基)-2-吡咯烷酮，N-(3-氨基丙基)-4-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮，N-二(2-氨基乙基)胺-2-吡咯烷酮等。优选的含氮化合物是哌嗪、哌嗪衍生物。最好是用所得的脲类化合物在酰胺类溶剂中溶解性极好的N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基丙基)哌嗪。这些可单独使用或混合使用。
为制得本发明脲类化合物使用的(b)的有机二异氰酸酯，可列举三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3-甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、3，3’-二甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、1，3-及1，4-环亚己基二异氰酸酯、4，4’-双环己基甲烷二异氰酸酯、间-及对-苯二甲二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-对苯二甲二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯撑二异氰酸酯等。最好是异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-双环己基甲烷二异氰酸酯之类的脂环族二异氰酸酯。这些可单独使用或混合使用。
为制得本发明脲类化合物使用的化合物(c)的一或二烷基一元胺是具有C1～C10烷基的一元胺。例如，异丙胺、正丁胺、叔丁胺、二乙胺、2-乙基己胺、二异丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二异丁胺、二-2-乙基己胺等。另外，也可在烷基链中含有叔氮原子或氧原子，例如，3-二丁基氨基-丙胺、3-二乙基氨基-丙胺、3-乙氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺。这些可单独使用或混合使用。
为制得本发明脲类化合物使用的化合物(c)的烷基一元醇，是具有C1-C10烷基的一元醇，例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-乙基-1-己醇、3-甲基-1-丁醇等。这些可单独使用或混合使用。
上述的一或二烷基胺和烷基醇可分别单独使用或混合使用，优选单独使用。
另外，为制得本发明脲类化合物使用的化合物(c)的有机一异氰酸酯，可列举异氰酸正丁酯、异氰酸苯基酯、1-萘基异氰酸酯、对-氯异氰酸苯酯、异氰酸环己基酯、间-甲异氰酸苯酯、异氰酸苄基酯、间-硝基苯基异氰酸酯等。这些可单独使用或混合使用。但不能与前述的一或二烷基胺、烷基醇混用。有机一异氰酸酯封锁一或二烷基胺、烷基醇的活性氢的化合物的生成，不仅会减少具有(7)式或(8)式结构的脲类化合物的有效量，而且，该化合物在聚氨酯脲弹性纤维的加工过程中迁移出会成为污染针织机或染浴的浮渣。
为制得本发明脲类化合物使用的化合物(c)，从前述三种中选择，封锁由化合物(a)和化合物(b)所制得脲类化合物的活性端基(氨基或异氰酸酯基)。该活性端基会使聚氨酯脲弹性纤维的纺丝稳定性恶化或降低坚牢度。反应mol当量在(a)＞(b)时，因脲类化合物端基是氨基，化合物(c)选择有机一异氰酸酯。当(a)＜(b)时，脲类化合物的端基是异氰酸酯基，(c)必须选用一或二烷基胺和烷基一元醇中的至少一种，最好是选用前述的有机一异氰酸酯。
本发明的脲类化合物，其特征是一个分子中平均含有4～40个下述(9)式和(10)式表示的脲结构单元。这里所谓平均是指数均。
化合物(c)为一或二烷基一元胺或烷基一元醇时，脲类化合物的结构用(11)式表示。(结构中的n代表聚合度在1以上)。
(c)-[(b)-(a)]n-(b)-(c) (11)
↑ ↑ ↑ ↑
脲键 脲键 脲键 脲键
或氨基甲酸酯键 或氨基甲酸酯键
通过调节化合物(a)、(b)及(c)的反应加入的mol比可获得具有理想的平均脲结构单元数的脲类化合物。即，若调节成(a)∶(b)∶(c)＝n∶n+1∶2，一个分子中存在的平均脲结构单元数，在用一或二烷基一元胺时为2n+2，烷基一元醇时为2n。
(c)为有机一异氰酸酯时，脲类化合物的结构用(12)式表示(结构中的n代表聚合度在1以上)。
(c)-[(a)-(b)]n-(a)-(c) (12)
↑ ↑ ↑ ↑
脲键 脲键 脲键 脲键
此时，若调节成(a)∶(b)∶(c)＝n+1∶n∶2，一个分子中存在的平均脲结构单元数为2n+2。
本发明的脲类化合物，一个分子中存在的平均脲结构单元数为4～40。若换算成结构中的聚合度n数，当一或二烷基一元胺、有机一异氰酸酯时为1～19，当烷基一元醇时为2～20。平均脲结构单元数低于4或超过40时，不能得到足够的热定型性。此外，平均脲结构单元数小于4时，在聚氨酯脲弹性纤维的加工过程中迁移出后，会成为污染针织机或染色浴的浮渣的原因。而平均脲结构单元数超过40时，脲类化合物在聚氨酯脲纺丝原液中析出，产生纺丝断丝，或引起聚氨酯脲弹性纤维伸长率下降，损坏弹性功能。一分子脲类化合物中的平均脲结构单元数最好是4～15。
本发明的脲类化合物的一分子中存在的脲结构单元数，可通过(a)、(b)、(c)反应进料mol比进行调节。反应温度最好是20～60℃，优选反应通过将聚氨酯脲聚合物溶解在酰胺类极性溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中进行。使用不溶解聚氨酯脲聚合物的溶剂时，可在反应后取出固体部分使之溶解在溶解聚氨酯脲聚合物的溶剂中，添加到聚氨酯脲聚合物中。
作为反应方法的一例，把(a)2mol的N-(2-氨基甲基)哌嗪、(b)1mol的异佛尔酮二异氰酸酯、(c)2mol的异氰酸苯基酯，在50℃反应2小时，成为50重量％的二甲基乙酰胺溶液。反应是在N-(2-氨基甲基)哌嗪的二甲基乙酰胺溶液中，滴加异佛尔酮二异氰酸酯和异氰酸苯基酯，但反应方法不限于此。也可用其他公知的方法，此时，所得的脲类化合物的聚合度n为1，一个分子中存在的脲结构单元数为4。
将在聚氨酯脲聚合物溶液中添加溶解在酰胺系极性溶剂中的脲类化合物而成的纺丝原液进行干式纺丝，可制得本发明的聚氨酯脲弹性纤维。添加脲类化合物可在从聚氨酯脲聚合物聚合结束到纺丝的任一阶段进行。
本发明的聚氨酯脲弹性纤维中含的脲类化合物的添加量，只要是可充分满足布制品要求的定型性和染色性，而且不损优异的弹性功能和纺丝稳定性的量即可。相对于聚氨酯脲聚合物，最好为1～15重量％。脲类化合物的添加量小于1重量％时，热定型性、染色性的效果小。大于15重量％时，不仅热定型性效果饱和、染色坚牢度恶化，而且纺丝时断丝等使纺丝稳定性降低。此外，还损坏强度、伸长率、弹性恢复率之类的弹性功能。添加量最好是2～10重量％。
此外，在本发明的聚氨酯脲弹性纤维中，即使是脲类化合物添加到聚氨酯弹性纤维(只有氨基甲酸酯结构的弹性纤维)时，也有热定型性效果。但其效果不仅比添加到聚氨酯脲弹性纤维中时小，而且使用聚氨酯弹性纤维时，其弹性功能和纺丝稳定性受损。
另外，本发明聚氨酯脲弹性纤维的改性，也可与公知的热定型性改进技术并用。例如，可同时含有特开平7-316922公报记载的由聚丙烯腈系聚合物，聚氨酯聚合物、苯乙烯-马来酸酐共聚物中选出的至少一种热塑性聚合物。此时，热塑性聚合物与本发明的脲类化合物的总添加量为15重量％以下，且热塑性聚合物的添加量最好不要超过本发明的脲类化合物的添加量。
含有本发明脲类化合物的聚氨酯脲弹性纤维至少不牺牲耐热性、弹性功能、纺丝稳定性而显示出优异热定型性和染色性的理由虽并不清楚，但估计是以下的原因。染色性和坚牢度好的理由是含特定的含氮化合物的效果，含特定脲结构单元数的脲类化合物的效果。即染色性和坚牢度好估计是含伯胺和仲胺中至少一种组成的2官能性胺与叔氮及杂环氮中至少一种的含氮化合物，使之强烈吸附保持酸性染料或分散染料的结果。
另一方面，热定型性好的理由估计是一分子中具有平均4～40个脲结构单元的脲类化合物的结果。聚氨酯脲弹性纤维是具有氨基甲酸酯结构单元和脲结构单元的链节化聚合物，其中，脲结构单元之间产生极强的氢键性的物理交联形成结晶性域。为此，常温下具有优异的弹性功能，而即使在高温下因该氢键难以被破坏，故很难有热定型性。具有特定的脲结构单元数的本发明脲类化合物，因和聚氨酯脲弹性纤维的脲结构单元形成强的氢键，与聚氨酯脲弹性纤维中的结晶性域进行同化，在常温下成为具有优异弹性功能的聚氨酯脲弹性纤维。可是，本发明的脲类化合物具有使结晶性域的玻璃化温度降低的作用，在高温下氢键断开，结晶性域变得容易热流动，成为热定型好的聚氨酯脲弹性纤维。如果本发明的脲类化合物相对于聚氨酯脲弹性纤维的添加量太少，该热定型性效果不够。反之，添加量太多，热定型性效果十分好，但结晶性域的玻璃化转变温度太低，在纺丝时的高温下产生热流，不仅不能确保纺丝稳定性，而且甚至会损坏弹性功能。
本发明的聚氨酯脲聚合物，在两末端具有羟基，由数均分子量为600～5000的聚合物二醇、有机二异氰酸酯及二元胺化合物的链增长剂、一元胺化合物的封端剂制得。作为聚合物二醇，可列举实际上由线型均聚物或共聚物形成的各种二醇，例如聚酯二醇、聚醚二醇、聚酯酰胺二醇、聚丙烯酸二醇、聚硫酯二醇、聚硫醚二醇、聚碳酸酯二醇或这些的混合物或这些的共聚物等。最好是聚亚烷基醚二醇，例如，聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚氧五亚甲基二醇、由四亚甲基和2，2-二甲基亚丙基组成的共聚聚醚二醇、由四亚甲基和3-甲基四亚甲基组成的共聚聚醚二醇或这些的混合物等。其中，最好是用显示优异弹性功能的聚四亚甲基醚二醇、四亚甲基与2，2-二甲基亚丙基组成的共聚聚醚二醇。作为本发明的聚氨酯脲聚合物用的有机二异氰酸酯，例如，在脂肪族、脂环族、芳香族的二异氰酸酯中，在反应条件下，在酰胺系极性溶剂中溶解或显示液状的任一种均可使用。例如，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-及2，6-甲苯撑二异氰酸酯、间-及对-苯二甲二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-苯二甲二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、4，4’-双环己基二异氰酸酯、1，3-及1，4-环亚己基二异氰酸酯、3-(α-异氰酸酯乙基)苯基异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，或这些的混合物，或这些的共聚物等，最好是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为本发明的聚氨酯脲聚合物用的链增长剂的二元胺化合物，可列举，例如乙二胺，1，2-丙二胺、1，3-二氨基环己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、己二胺、三亚乙基二胺、间苯二甲基二胺、哌嗪、邻-、间-和对苯二胺、特开平5-155841公报中记载的具有脲基的二胺，或这些的混合物，最好是只用乙二胺，或是含有5～40mol％由1，2-丙二胺、1，3-二氨基环己烷、2-甲基-1，5-戊二胺中选出的至少一种的乙二胺混合物。
本发明的聚氨酯脲聚合物用的端基终止剂的一元胺化合物，可列举例如，异丙胺、正丁胺、叔丁胺、2-乙基己胺等的一烷基胺，或二乙胺、二异丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二异丁胺、二-2-乙基己胺等的二烷基胺。这些可单独使用，或混合使用。另外，也可将1，1-二甲基肼混在该一元胺化合物中使用。
聚氨酯脲聚合物可用公知的聚氨酯脲化反应技术制得。例如，在酰胺系极性溶剂中，用过量摩尔的有机二异氰酸酯与数均分子量600～5000的聚亚烷基醚二醇反应生成端基为异氰酸酯基的中间聚合物，然后，把该中间聚合物溶解在酰胺系极性溶剂中，与链增长剂和端基终止剂反应得到聚氨酯脲聚合物。
相对于聚氨酯脲聚合物，将含有1～15重量％本发明的脲类化合物的纺丝原液进行干式纺丝，制得本发明的聚氨酯脲弹性纤维。
纺丝原液中，除有本发明的脲类化合物外，还可在公知的聚氨酯脲弹性纤维、聚氨酯弹性纤维、聚氨酯组合物中，同时或逐次添加有用的有机或无机添加剂，例如，紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、耐气体着色防止剂、着色剂、消光剂、润滑剂等。
这样制得的聚氨酯脲聚合物纺丝原液，用公知的干式纺丝、湿式纺丝等形成纤维状，可生产聚氨酯脲弹性纤维。最好是体现优异弹性功能，生产效率高的干式纺丝。
另外，所制得的聚氨酯脲弹性纤维，单丝纤度大时，有利于提高热定型性。最好是每个单丝为6～33dtex。这可考虑用纤维中的结晶部分取向松弛大的方法获得。小于6dtex的取向大，另外，大于33dtex时，取向松弛小，结晶尺寸变大，难以引起热定型时的结晶流动。这不限于聚氨酯脲弹性纤维，对所有种类的弹性纤维都适用。
本发明的热定型率是120℃湿热处理与120℃干热处理组合的结果。在实际加工中，弹性纤维在进行湿热处理(水蒸汽定型、染色等)后，一般再进行热风干燥。此法与只干热处理或只湿热处理的评价法相比，可称之为更符合实际情况的评价。本发明的聚氨酯脲弹性纤维，最好是本发明记载的热定型率在50％以上。小于50％时，制品定型不够，容易产生布边卷曲翘曲现象而不好，热定型率最好是在60％以上。
本发明的聚氨酯脲弹性纤维在180℃干热处理后的强度保持率最好在50％以上，低于50％时，耐热性低，布经过高温处理，高温定型、再染色，布中的弹性纤维发粘、产生断丝而不好。强度保持率最好在60％以上。
在所制得的聚氨酯脲弹性纤维中，可添加聚二甲基硅氧烷、聚酯改性硅、聚醚改性硅、氨基改性硅、矿物油、无机微细粒子、例如氧化硅、胶体氧化铝、滑石粉等，高级脂肪酸金属盐粉末、例如硬脂酸镁、硬脂酸钙等，高级脂肪族羧酸、高级脂肪族醇、石蜡、聚乙烯等常温下为固体状的蜡等油剂，这些可单独添加或根据需要任意组合添加。
本发明的聚氨酯脲弹性纤维基本上不单独编织，可与棉、丝、羊毛等天然纤维、尼龙6和尼龙66等聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯纤维、阳离子可染聚酯纤维、铜氨人造丝、粘胶人造丝、醋酸人造丝等交织，或用这些纤维包覆、交织、合捻等的加工丝进行交织成布。
采用本发明的聚氨酯脲弹性纤维的布，可用于游泳衣、紧身衣、胸罩、个人商品、汗衫等各种弹力内衣、袜口松紧部分、紧身衣、连裤袜、腰带、连体内衣、短绑腿、运动服、弹力运动服弹力外衣、包带、支撑体、医用服、弹性里子布、纸尿布等。
发明的最佳实施方案
在叙述本发明实施例前，首先介绍评价性能的各种方法，制连裤袜的方法。
(1)断裂强度、断裂伸长率、弹性恢复率的测定
用拉伸试验机(东洋ポ-ルドウイン公司制UTM-III-100型)，在20℃、65％RH环境气氛下，以50cm/min的速度对试料长5cm的试验丝拉伸，进行断裂强度(g)、断裂伸长率(％)的测定。
弹性恢复率的评价是测反复拉伸0～300％第三次的200％的往复模量。用下述(13)式求200％应力保持率(％)。
200％应力保持率(％)＝fR/fS×100 (13)
(式中：fR为反复拉伸0～300％第三次的200％的复模量，fS为反复拉伸0～300％第三次的200％的往模量)。200％应力保持率高的，恢复性好。
(2)耐热性的评价方法
将14cm长的试验丝拉伸50％成21cm，插到表面温度185℃的不锈钢制热柱中(热柱接触部分约1cm)，测试验丝到断丝时的秒数，秒数愈多，则耐热性愈好。布在高温染色、高温定型、再染色中的交粘越小、发生断丝越少。
(3)热定型性的评价方法
在100％拉伸下，把初始长5cm的试验丝在120℃的加压蒸气环境气氛下放置15秒钟后，在120℃的干燥机内干燥30秒钟，然后在50℃的条件下放缩1小时，再在20℃、65％RH环境气氛下放置16小时，读取丝长(Lcm)。在50℃下放置是为了加速经日变化的处理。热定型率(％)用下述(14)式算出。
热定型率(％)＝(L-5)/5×100 (14)
热定型率高，表明布的定型性好。
(4)180℃干热处理后强度保持率的评价
在100％拉伸下，将初始长5cm的试验丝在180℃的干燥机内加热处理1分钟，然后在25℃、60％RH气氛下放置16小时后，按(1)的测定方法测试验丝的断裂强度，试验丝从此时初始长度发生变化，但要对初始长的5cm部分进行测定。处理后的试验丝相对于未处理丝强度的丝强度比(％)为强度保持率。保持率愈高，表明耐热性愈好，布经高温染色、高温定型、再染色的交粘愈小、断丝发生愈少。
(5)染色性及坚牢度的评价
用圆筒编织机(小池机械制造所制CR-C型)，织成试验丝的裸针织物，称取1.2g裸针织物，与聚酰胺纤维组成的裸针织物4.8g一起合并加到不锈钢容器中，用酸性耐缩绒染料(黑色)，在4％owf、浴比1∶50、pH为4.0的条件下，90℃进行染色处理60分钟，经定型处理、柔软加工剂处理后，将针织物水洗、风干。把染色状态进行浓染5级～淡染1级的5个阶段评价，级数高的，表明在浓染色的状态下好。
把上述染色裸针织物1g和聚酰胺纤维组成的裸针织物1g，用0.8g/L的洗涤液300cc洗涤，取出针织物，水洗、风干。把试验丝的裸针织物的染色状态分浓染5级～淡染1级的5个阶段进行评价。级数高的表明在浓染色下的状态好。而把聚酰胺纤维组成的裸针织物着色污染状态进行淡染5级～浓染1级的5个阶段评价。级数高的表明在着色污染少的状态下好。
(6)连裤袜的制作
将聚酰胺弹性纤维(旭化成工业公司制，レオナ11dtex/5f)和试验丝进行包覆(牵引率2.7、捻数1600T/m、单包覆S捻、Z捻各两根)，投入针织机(永田Simplex KT-6型、400号针)的4个给丝孔的各孔，针织总针数2500的所谓普通连裤袜(用包覆丝编织总针数的连裤袜)。将针织物在50℃预定型后，在95℃染色45分钟，经定型处理、柔软加工剂处理后，把针织物套在不锈钢制脚模上，直接在120℃的加压蒸汽下定型15秒钟，在120℃干燥30秒钟。从脚模上脱下针织物，在20℃、65％RH的气氛下放置3天。
(7)连裤袜的热定型性评价
测上述做成的连裤袜腿部分的长度(cm)，长度长的，表明所使用的试验丝热定型性好。
(8)纺丝稳定性的评价
使聚氨酯脲纺丝原液通过40μm的纳斯纶过滤器(日本精线公司制)，从直径0.15mm的两个纺丝喷嘴喷出，在纺丝温度230℃下进行干式纺丝，得到17dtex/2长丝的聚氨酯脲弹性纤维。将最初卷取速度设定为300m/min，固定5分钟后，使卷取速度慢慢提高，在纺丝筒内发生断丝时的卷取速度为Xm/min时，用按下述(15)式算出的每1长丝的极限单丝纤度来评价纺丝性。
极限单丝纤度(dtex)＝(17/2)×(300/X) (15)
极限单丝纤度愈小，纺丝稳定性愈好。
实施例
以下用实施例具体说明本发明。但本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
将数均分子量1800的聚四亚甲基醚二醇1500g和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯312g，在氮气流中，60℃下边搅拌边反应90分钟，得到具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。然后，将其冷却到室温后，加干燥的二甲基甲酰胺2600g，溶解成聚氨酯预聚物溶液。另外，把23.4g乙二胺和3.7g二乙胺溶解在干燥的二甲基甲酰胺1400g中，在室温下向其中添加前述的预聚物溶液，得到粘度320Pa·S(30℃)的聚氨酯脲聚合物溶液。
在这样制得的聚合物溶液中，添加对甲酚与双环戊二烯加成聚合物的异丁烯加成物1.5重量％，N，N-二(2-羟乙基)-叔丁胺2.5％，2-(2’-羟基-3’，5-二苄基苯基)苯并***0.3％，硬脂酸镁0.05重量％及N-(2-氨基乙基)哌嗪、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异氰酸苯基酯(mol比为2∶1∶2)所组成的平均脲结构单元数为4的脲类化合物6重量％，作为纺丝原液。
在纺丝速度600m/min，热风温度230℃的条件下，将该纺丝原液进行干式纺丝，制得17dtex/2长丝的聚氨酯脲弹性纤维。
(实施例2～5)
除各自添加N-(2-氨基乙基)哌嗪、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸苯基酯(mol比为2∶1∶2)所组成的平均脲结构单元数为4的脲类化合物6重量％，N，N-二(2-氨基乙基)-1，1-二甲基丙胺，异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸环己基酯(mol比为3∶2∶2)组成的平均脲结构单元数为6的脲类化合物8重量％，N-(2-氨基乙基)哌嗪、六亚甲基二异氰酸酯、叔丁胺(mol比为2∶3∶2)组成的平均脲结构单元数为6的脲类化合物8重量％，N-(2-氨基乙基)哌嗪、异佛尔酮二异氰酸酯、1-丁醇(mol比为3∶4∶2)组成的平均脲结构单元数为6的脲类化合物8重量％代替实施例1的脲类化合物外，其他同实施例1一样，将聚氨酯脲弹性纤维进行纺丝。
(实施例6)
除添加8重量％平均脲结构单元数为17(各mol比为17∶15∶4)的实施例2的脲类化合物外，其他同实施例1一样，将聚氨酯脲弹性纤维进行纺丝。
(实施例7)
除添加特开平7-316922公报中实施例4记载的聚氨酯聚合物(1，4-丁二醇，数均分子量650的聚四亚甲基醚二醇(mol比9∶1)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mol比0.99∶0.11∶1)所组成的数均分子量30000的聚氨酯聚合物)4重量％，N，N’-二(3-氨基丙基)哌嗪、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸苯基酯(mol比2∶1∶2)所组成的平均脲结构单元数为4的脲类化合物4重量％代替实施例1的脲类化合物外，其他同实施例1一样，将聚氨酯脲弹性纤维进行纺丝。
(比较例1～3)
实施例1中的脲类化合物的添加量为0重量％、0.4重量％、18重量％，分别制聚氨酯脲弹性纤维。
(比较例4)
除添加8重量％经过调整的实施例2的脲类化合物使平均脲结构单元数为45(mol比45∶43∶4)外，其他同实施例1一样，将聚氨酯脲弹性纤维进行纺丝。可是，纺丝时多次断丝，无法生产。
(比较例5)
实施例7的氨基甲酸酯化合物为8重量％和脲类化合物为0重量％，生产聚氨酯脲弹性纤维。
(比较例6)
添加特开平7-150417公报实施例1记载的苯甲酸钾0.12重量％，代替实施例1的脲类化合物，生产聚氨酯脲弹性纤维。
将实施例1～7，比较例1～6所制得的聚氨酯脲弹性纤维的断裂强度、断裂伸长率、弹性恢复率、耐热性、在180℃干热处理后的强度保持率、热定型性、染色性和坚牢度、纺丝稳定性的评价结果示于表1～2。
第1表添加脲类化合物的组成
第2表纤维的性能及加工性
| 弹性功能 | 耐热性 | 热定型性 | 染色性、坚牢度 | 纺丝稳定性 | ||||||
| 断裂强度(g) | 断裂伸长率(％) | 弹性恢复性200％应力保持率(％) | 与185℃热柱接触直到断的秒数(秒) | 180℃千热处理后的强度保持率(％) | 热定型率(％) | 染色针织物的浓染状态(级) | 染色针织物洗涤后的浓染状态(级) | 聚酰胺纤维的着色污染状态(级) | 极限单丝纤度(dT) | |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7 | 26252529262426 | 590585565606578563551 | 56555452545049 | 32363034323538 | 65696364657067 | 70686767656268 | 5554445 | 4444445 | 4445545 | 1.81.52.12.02.02.22.1 |
| 比较例1比较例2比较例3 | 262714 | 596587465 | 565538 | 383712 | 727146 | 323875 | 225 | 124 | 342 | 1.91.93.5 |
| 比较例4 | 不能纺丝 | - | - | - | - | - | - | - | ||
| 比较例5比较例6 | 2625 | 477574 | 3556 | 3337 | 6770 | 4248 | 22 | 11 | 33 | 3.22.0 |
(实施例8～10，比较例7～9)
用实施例1，2，7及比较例1，5，6制得的聚氨酯脲弹性纤维制成普通连裤袜。
将实施例8～10、比较例7～9所制得的普通连裤袜的热定型性的评价结果示于表3。
第3表本发明加工制品的评价
| 连裤袜的热定型性评价 | 针织中使用的试验丝 | |
| 普通连裤袜腿部的长度(cm) | ||
| 实施例8实施例9实施例10实施例7实施例8实施例9 | 616358475048 | 实施例1实施例2实施例7比较例1比较例5比较例6 |
由第1表～第3表看出，本发明的聚氨酯脲弹性纤维的热定型性好、染色性好，具有良好坚牢度且具有优异弹性功能及耐热性，可在稳定的纺丝下生产纤维。
产业上的利用可能性
本发明的聚氨酯脲弹性纤维，因在热定型时的定型性、染色时的染色性、洗涤中的坚牢度、耐热性、弹性功能好，故具有优异的弹性功能，可坚牢染色，而且热处理不交粘、定型性好，使生产难以晃眼的弹性布帛生产中适用的弹性纤维材料得到改进。因此，本发明可提供在连裤袜、袜子、紧身衣等圆筒针织物、内衣、游泳衣等经织、外衣用织物等一切领域可使用的弹性功能、加工性能优异的弹性纤维材料。本发明的聚氨酯脲弹性纤维特别适合用于普通连裤袜、纬或经弹性织物。
Claims (7)
1.一种聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于，相对于聚氨酯脲聚合物，含有1～15重量％由(a)含有由伯胺及仲胺中的至少一种选出的2官能性氨基和由叔氮及杂环氮中的至少一种选出的含氮基的含氮化合物、(b)有机二异氰酸酯和(c)由一或二烷基一元胺、烷基一元醇、有机一异氰酸酯中选出的至少一种化合物反应制得的脲类化合物。
2.权利要求1记载的聚氨酯脲弹性纤维，其特征是脲类化合物的每个分子中平均含有4～40个下述(1)式及(2)式表示的脲结构单元
3.权利要求1或2记载的聚氨酯脲弹性纤维，其特征在于，含氮化合物是选自哌嗪及2官能性哌嗪衍生物的至少一种。
4.权利要求1或2记载的聚氨酯脲纤维，其特征是化合物(C)是有机一异氰酸酯。
5.权利要求1或2记载的聚氨酯脲纤维，其特征是每单丝的纤度为6～33dtex。
6.权利要求1或2记载的聚氨酯脲弹性纤维，其中，热定型率在50％以上，180℃干热处理后的强度保持率在50％以上。
7.一种生产聚氨酯脲弹性纤维的方法，其特征在于，使数均分子量600～5000的聚亚烷基醚二醇与过量摩尔的有机二异氰酸酯反应生成异氰酸酯端基的中间聚合物，然后再与二元胺化合物和一元胺化合物反应制得聚氨酯脲聚合物，在该聚氨酯脲聚合物中含有1～15重量％由2官能性哌嗪衍生物、有机二异氰酸酯、有机一异氰酸酯生成的脲类化合物，将溶解在酰胺系极性溶剂中形成的聚氨酯脲溶液进行干式纺丝。
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