JP5895312B2

JP5895312B2 - 弾性布帛

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Publication number: JP5895312B2
Application number: JP2012114192A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　晋悟; 晋悟伊藤; 田中　利宏; 利宏田中
Original assignee: Toray Opelontex Co Ltd
Current assignee: Toray Opelontex Co Ltd
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-05-18
Also published as: WO2012166504A2; JP2013011048A; EP2714975A2; BR112013030540B1; CN103732815A; HK1198337A1; EP2714975A4; TWI615517B; WO2012166504A3; TW201311954A; BR112013030540A8; KR20140034850A; KR101972611B1; US20140087170A1; BR112013030540A2; CN103732815B; MX2013013901A; US9567694B2

Description

本発明は弾性布帛に関するものである。さらに詳しくは、ポリウレタン弾性繊維を含む従来の弾性布帛と比べ、薄くて軽い布帛であっても快適なフィット感を達成することを可能とする、ハイパワーポリウレタン弾性繊維を用いた弾性布帛に関するものである。

弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途、紙おむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用途（衛材用途）、産業資材用途に幅広く使用されている。

かかる弾性繊維の中でもポリウレタン弾性繊維は破断強伸度が高いこと、弾性回復力が高いこと、耐熱性に優れ、かつ適度な熱セット性を有することから、ナイロン糸やポリエステル糸のような合成繊維だけでなく、綿やウールといった天然繊維、半合成繊維等とも組み合わされ、最近ますます広範に使用されている。

近年、衣服のソフトな風合い、運動する際に動きを阻害しない、より快適な着用感へのニーズ、共働きの家庭が増加したことに伴い、洗濯後の衣服が早く乾くこと等へのニーズが高まっており、衣服の薄地化、軽量化が消費者から求められている。ナイロンやポリエステルといったハードヤーンは既に極細繊維の開発、上市に至っている。ポリウレタンについても近年、広範に使用されている環境下、細繊度化の要望が強くなっている。

一方で細繊度化してもその着用感を損なわないためには従来と同様の伸縮特性が求められるため、例えば繊度を１／２にしてもその応力、回復力は同等を維持しなければならない。すなわちポリウレタン弾性繊維では１００から２００％伸長といった実使用領域での単位繊度あたりの応力、回復力を高めたいわゆる「ハイパワー糸」が求められている。

応力、回復力が高い弾性繊維としては、ショア硬度８０から９５°のポリウレタンを溶融紡糸および冷却の後に不可逆的に延伸し、その後直ちに少なくとも６００ｍ／分の速度で巻き取ることによって製造されたマルチフィラメント弾性糸が提案されている（特許文献１）。この技術では１００％伸長時の応力が１．４６から２．１ｃＮ／ｄｔｅｘと、従来のポリウレタン弾性糸の１００％伸長時の応力が約０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘであるのと比較して、高い応力を達成することが出来る。しかしこの技術では破断伸度が１４５から１６０％と低いため、弾性布帛を形成する際の加工に耐えるのが困難であり、また、伸縮性衣料を形成しても十分に伸びず、却って着心地や着用感の悪いものに仕上がってしまう。

また高強度ポリウレタン弾性繊維を得る手段として、両末端に水酸基を有するポリマージオールに過剰モル量の有機ジイソシアネート化合物を反応させてプレポリマーを合成し、ついでこのプレポリマーにジアミン化合物を反応させて得られるポリウレタンウレア重合体溶液を用いる紡糸において、この重合体溶液を９０℃以上１３０℃以下の温度領域で紡糸するポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法（特許文献２）や炭素数６以上２０以下の炭化水素基を有する特定のアルキルスルホン酸塩や硫酸塩化合物を添加する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、これらの文献では３００％での弾性率や破断強度について言及しているのみであり、実際に弾性布帛を形成する際に伸長する１００〜２００％伸長時の応力、回復力を高めることの関しての示唆はない。

特公平６−８６６８３号公報特開平９−５９８２１号公報特許第２９６８０４９号公報

本発明は、薄く軽い布帛であっても快適な着用感、フィット感を提供することができる弾性布帛を得ることを目的とする。

前記の課題を解決するための本発明は、以下のいずれかの手段を採用する。
（１）分子量が４５０以上１６００以下であるポリオール、有機ジイソシアネート化合物、およびジアミン化合物から重合されたポリウレタンの弾性繊維を含有する弾性布帛であって、前記ポリオールは、分子量比が２．３以上、重量平均分子量／数平均分子量の比が１．８以上であることを特徴とする弾性布帛。
（２）前記ポリオールは、相対的に高分子量のポリオールと低分子量のポリオールとがブレンドされてなるものであることを特徴とする、前記（１）記載の弾性布帛。
（３）前記ポリオールがポリエーテル系ポリオールであることを特徴とする、前記（１）または（２）記載の弾性布帛。
（４）前記ポリオールと前記有機ジイソシアネート化合物の反応当量比（モル比）が２以下であることを特徴とする、前記（１）から（３）いずれかに記載の弾性布帛。
（５）前記ポリウレタンがプレポリマー法により溶液重合されたものであることを特徴とする、前記（１）から（４）いずれかに記載の弾性布帛。
（６）前記弾性繊維が前記ポリウレタンを含有する溶液を乾式紡糸法により紡糸して得られるものであることを特徴とする前記（１）から（５）いずれかに記載の弾性布帛。
（７）前記ポリウレタンは、前記溶液において、前記ジアミン化合物に由来する末端基濃度がポリウレタンに対して５〜５０ｍｅｑ／ｋｇであることを特徴とする、前記（６）記載の弾性布帛。
（８）前記ポリウレタンは、前記溶液において、重量平均分子量がスチレン換算で１０万から１８万であることを特徴とする、前記（６）または（７）記載の弾性布帛。

本発明によれば、分子量が４５０以上１６００以下のポリオール、有機ジイソシアネート化合物、およびジアミン化合物から重合されるポリウレタンの弾性繊維を含有する弾性布帛であって、該ポリオールの分子量比が２．３以上、重量平均分子量／数平均分子量の比が１．８以上であるので、ポリウレタンの弾性繊維特有の高い破断強伸度、弾性回復率を維持したまま弾性布帛にした際の実使用領域である１００から２００％伸長時の応力、回復力を高めることができる。そのため、弾性布帛として、従来に比べ薄く、軽い布帛であるにもかかわらず、優れた締め付け感、フィット感を提供でき、着用感に優れたものとなる。

以下本発明について、さらに詳細に述べる。

本発明の弾性布帛は、ポリオール、ジイソシアネート化合物、およびジアミン化合物などからなるポリウレタンウレアの弾性繊維（以下ポリウレタン弾性繊維という）を含むものである。

ポリウレタン弾性繊維はポリオール、ジイソシアネート化合物、ジアミン化合物などから重合されるが、本発明においてはポリオールの分子量が４５０以上１６００以下であることが重要である。この分子量範囲のポリオールを用いることにより破断強伸度を維持したまま従来にはない回復力を達成することが可能となる。ポリオールの分子量は６００以上１５００以下であることがより好ましい。６５０以上１４００以下であるとより好ましい。

また、本発明で使用するポリオールは、分子量比が２．３以上であり、かつ、重量平均分子量／数平均分子量の比が１．８以上である。このようなポリオールを使用することにより伸度、応力特性に優れたポリウレタン弾性繊維を得ることが出来る。好ましくは、分子量比が２．３以上３以下、重量平均分子量／数平均分子量の比が１．８以上１０以下である。

尚ポリオールの分子量比は以下の式（１）によって求める。

なお、平均分子量Aは、JIS K1557-1（２００７）に定められた方法によって求める水酸基価Bにより、以下の式により算出する。

また重量平均分子量、数平均分子量はＧＰＣで測定してポリスチレンにより換算した結果を用いる。

本発明で用いるポリオールは単一であってもよいし、分子量の異なる２種以上のポリオール（相対的に高分子量のポリオールと低分子量のポリオール）をブレンドすることにより上記の範囲の中の所望の分子量にしても良いが、分子量の異なる２種以上のポリオールをブレンドして所定の分子量にすることが好ましい。ブレンドすることにより伸度、応力特性に優れたポリウレタン弾性繊維を得やすくなる。混合するポリオールの分子量は特に規定されるものではなく、例えば分子量が４５０未満のポリオールと１６００より高分子のポリオールを混合してもよいし、混合する別のポリオールよりも分子量が低いものの分子量が４５０以上であるポリオールと、混合する別のポリオールよりも分子量が高いものの分子量が１６００以下であるポリオールとを混合してもよい。但し、ブレンドする複数種のポリオールの分子量が大きく解離しているとポリオールそれぞれの反応性が異なってしまうので、ブレンドする複数種のポリオールの分子量差は１０００以内に留めておくことが好ましい。分子量差が６００以内であるとより好ましい。

ポリオールはポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系いずれであってもよい。これらは、２種以上混合して用いてもよいし、共重合して用いてもよいが、伸度、柔軟性を糸に付与する観点からポリエーテル系のポリオールを用いることが好ましい。

ポリエーテル系ポリオールとして、例えばポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および３−メチルテトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が挙げられる。これらを２種以上混合もしくは共重合して用いてもよいが、糸の強伸度と回復力の観点からＰＴＭＧ、３Ｍ−ＰＴＭＧ、この２種をブレンドしたポリオールを用いることが好ましい。ＰＴＭＧ、３Ｍ−ＰＴＭＧ、もしくはこの２種をブレンドしたポリオールに対して特性を損なわない程度に他のポリオールを混合もしくは共重合しても何ら構わない。

次に本発明に使用される有機ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂環族、脂肪族ジイソシアネート化合物を用いることが出来る。芳香族ジイソシアネート化合物として、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環族、脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する。）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの有機ジイソシアネート化合物のうち、弾性繊維の強度や耐熱性に優れることから芳香族ジイソシアネート化合物を用いることが好ましく、ＭＤＩを用いることがさらに好ましい。ＭＤＩに対して他の１種または２種以上の芳香族ジイソシアネート化合物を混合して用いてもよい。

ポリオールと有機ジイソシアネート化合物の反応当量比（モル比）は２以下であることが好ましい。この範囲であると強伸度および回復力に優れるだけでなく、加工性にも優れた弾性繊維を得ることが出来る。すなわち、２超であると重合時にゲルが生成するため紡糸性に問題が生じやすい。さらにはゲルの部分が弱糸になることがあり品質が安定しにくくなる。したがって、２以下であることが好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下が最も好ましい。一方、１．２未満であると耐熱性が悪くなりかつ破断強伸度も低くなり易くなるため品質に問題が生じ易い。したがって、下限としては、１．２以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましい。

本発明のポリウレタン弾性繊維の鎖伸長剤はジアミン化合物である。ジアミン化合物を用いることにより、高い回復力を達成することが可能となる。

ジアミン化合物として、低分子量ジアミン化合物、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、１，３−ペンタンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、ヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。これらの中から１種もしくは２種以上を混合して使うことが可能である。また特性を損なわない程度にエチレングリコールなどの低分子量ジオール化合物を併用してもよい。

ジアミン化合物において好ましいのは炭素数が２から５のジアミン化合物であり、伸度および弾性回復性等に優れた弾性繊維を製造するという観点からすると、エチレンジアミンを用いることが特に好ましい。これらの鎖伸長剤の他に、架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物（例えばジエチレントリアミン等）を、本発明の効果を失わない程度であれば併用してもよい。

得られるポリウレタンの分子量を制御するために、鎖伸長反応時に鎖末端停止剤を併用することが好ましい。紡糸後の糸特性が安定することから鎖停止剤に対する鎖伸長剤のモル比は１０〜２０の間であることが好ましい。より好ましくは１４〜１８の間である。

かかる鎖末端停止剤としては、ｎ−ブタノールのようなモノアルコール化合物や、ジメチルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘキシルアミンのようなモノアミン化合物を用いることができる。好ましくはモノアミン化合物であり、更に好ましくはジエチルアミンである。鎖末端停止剤は、通常、鎖伸長剤と混合して使用される。

以上のようなポリオールと有機ジイソシアネート化合物とジアミン化合物などから重合されるポリウレタンの重合方法は特に限定されるものではなく、溶融重合法、溶液重合法のいずれでもよく、他の方法でもよいが、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタン中にゲルなどの異物の発生が少ない利点がある。

溶液重合法の場合、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、ポリオールと有機ジイソシアネート化合物、およびジアミン化合物等の原料を用い重合を行なうことによりポリウレタン溶液を得ることができる。その反応方法についても特に限定されるものではなく、例えば溶剤中に各原料を投入して溶解させ、適度な温度に加熱し反応させるワンショット法、ポリオールと有機ジイソシアネート化合物とをまず無溶媒下で反応させてプレポリマーとし、しかる後に、該プレポリマーを溶剤に溶解、ジアミン化合物で鎖伸長反応させ、ポリウレタンを合成するプレポリマー法などが挙げられるが、好ましくはプレポリマー法である。

なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。

アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。

また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。

得られたポリウレタン溶液中のポリウレタンの濃度は、特に限定されるものではないが、ポリウレタンの分子量および溶液粘度、得られる弾性繊維の伸縮特性から、２０〜６０重量％の間であることが好ましい。より好ましくは３０〜５０重量％の間であり、更に好ましくは３５〜４５重量％の間である。

得られたポリウレタン溶液中、ポリウレタンのジアミン化合物に由来する末端基濃度は、ポリウレタンに対して５〜５０ｍｅｑ／ｋｇであることが好ましい。より好ましくは１０〜４５ｍｅｑ／ｋｇの間である。末端基濃度が５０ｍｅｑ／ｋｇよりも高くなるとポリマの分子量が短く、応力、回復力が却って低くなり易い。また、５ｍｅｑ／ｋｇ未満であると分子量が高くなるため、一部がゲル化してしまい伸度、強度の低い部分が生じてしまい、品質が安定しない、溶液粘度の観点から濃度を高くすることが困難となり生産性が低下してしまうといった問題が生じやすい。

なお、ポリウレタンのジアミン化合物に由来する末端基濃度を測定するには次のように行う。ポリウレタン溶液にＤＭＡｃを加え、ポリウレタン濃度が１．７７重量％の溶液とする。そして、三菱化学（株）製自動滴定装置ＧＴ−１００を用いて、ｐ−トルエンスルホン酸（０．０１Ｎ）で電位差滴定して、第１級アミンと２級アミンとの含量合計（Ａ）を求める。次いで、同様に調製したポリウレタン溶液にサリチルアルデヒド（２０％イソプロピルアルコール溶液）を添加して、第１級アミンと反応させた後、第２級アミンをｐ−トルエンスルホン酸（０．０１Ｎ）で電位差滴定し、第２級アミン含量（Ｂ）を求める。次式によりジアミン化合物に由来する末端基濃度を算出する。

本発明に用いられるポリウレタンの分子量は、回復力や強度の高い繊維を得る観点から、重量平均分子量として１０万以上１８万以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定し、ポリスチレンにより換算する。

また、本発明において、ポリウレタン弾性繊維には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐ガス安定剤などとして、いわゆるＢＨＴや住友化学（株）製の“スミライザー”（登録商標）ＧＡ−８０などをはじめとするヒンダードフェノール系薬剤、各種の“チヌビン”（登録商標）をはじめとするベンゾトリアゾール系薬剤、住友化学（株）製の”スミライザー”Ｐ−１６をはじめとするリン系薬剤、各種の“チヌビン”をはじめとするヒンダードアミン系薬剤、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックをはじめとする無機顔料、ステアリン酸マグネシウムをはじめとする金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などをはじめとする各種の帯電防止剤などを含有させてもよい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるためには、酸化窒素補足剤、例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、例えば住友化学工業（株）製の“スミライザー”ＧＡ−８０、光安定剤、例えば住友化学工業（株）製の“スミソーブ”（登録商標）３００＃６２２などを使用することが好ましい。

これら薬剤は、紡糸するまでにポリウレタン溶液に添加していればよく、その添加・混合方法としては任意の方法を採用することができる。その代表的な方法として、紡糸溶液に添加しスタティックミキサーで混合する方法や攪拌する方法などを採用することが好ましい。ここで、添加剤は溶液にして添加することが好ましい。溶液であるとポリウレタン溶液への均一な添加が可能となる。

溶液重合法により得られたポリウレタンを紡糸してポリウレタン弾性繊維を形成する際の紡糸法についても特に規定されるものではなく、公知の方法、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸を適用することが可能であるが、生産性の観点、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から乾式紡糸が好ましい。

そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。たとえば、ポリウレタン弾性繊維の残留歪みや初期応力は、ゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので糸の使用目的に応じて決めればよいが、一般的には、ゴデローラーに対する巻取機の速度比を１．１〜１．８の範囲とすることが好ましい。また、紡糸速度は、得られるポリウレタン弾性繊維の強度を向上させる観点から、２５０ｍ／分以上であることが好ましい。

そして、本発明においてポリウレタン弾性繊維の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。

本発明においては、以上のようなポリウレタン弾性繊維を用いて布帛を構成する。かかる布帛は、上記ポリウレタン弾性繊維のみから構成されてもよいが、たとえばポリエステル糸やナイロン糸等を混用した混用弾性布帛においても本発明の効果を発現することができる。弾性布帛は編物でも織物でもよく、編物であれば経編、緯編、丸編いずれでもよく、織物であれば平織、斜文織などいずれの織組織であってもよい。布帛化する際に従来であれば、例えば44dtexの糸でなければ達成出来なかった着圧を、本発明によれば繊度が33dtexもしくは22dtexの弾性繊維で達成することが出来る。したがって、より薄く、より軽い布帛で快適な着圧、フィット感を達成することが可能となり、布帛の薄地、軽量化が可能となることにより、衣服の着用感も改善することが可能となる。

混用弾性布帛におけるポリウレタン弾性繊維の混率は、相手糸や編組織、織組織によるが、一般的に約２％から４０％の範囲である。かかる混率であれば、締め付け感、フィット感に優れ、かつ、従来に比べて薄く、軽い布帛とすることが可能である。

以下実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。

［ポリウレタン弾性繊維の応力、回復力、破断強伸度の測定］
ポリウレタン弾性繊維の応力、回復力はポリウレタン弾性繊維をインストロン５５００型引張試験機を用いる事により測定した。詳しくは、試長５ｃｍ（Ｌ１）の試料を、５０ｃｍ／分の引張速度で２００％伸長することを５回繰り返した。このとき、１回目の１００％伸長時応力および２００％伸長時応力、ならびに５回目の１００％伸長時応力および２００％伸長時応力を測定した。また、５回繰り返した後には、試料の長さを２００％伸長のまま３０秒間保持し、３０秒間保持後の応力（すなわち回復力）を測定した。このようにして、５回の２００％伸張、保持及び回復の操作を繰り返した後、６回目の伸長において試料が破断するまで伸長して、その破断時の応力（破断強度）および破断時の試料長さ（Ｌ２）を測定し、破断伸度を下記式により算出した。測定はそれぞれの水準で5回実施して、その平均値をとった。

［弾性布帛の作成および評価］
ポリウレタン弾性繊維を３倍に延伸し、これに鞘糸としてポリアミド加工糸（“キュープ”、東レ（株）製、３３ＤＴＥＸ，２６フィラメント）を撚り数８００Ｔ／ｍでカバーリングして、Ｓ撚りとＺ撚りのシングルカバリング糸（ＳＣＹ）を作製した。さらに、パンスト編機（ロナティ社製、針数４００本）の給糸口１，３口に上記Ｓ撚りＳＣＹを、２，４口に上記Ｚ撚りＳＣＹを、編み込み張力１．０ｇで給糸し、編地を編成した。

次いで、編地の染色加工を以下の通り実施し、タイツ編地を得た。
（１）プレセット：真空乾燥機使用、９０℃×１０分
（２）染色：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の染料“Ｌａｎａｓｅｔ”（登録商標）ＢｌａｃｋＢを２．０ｏｗｆ％使用して９０℃で６０分間処理し黒色に染めた。染色時のｐＨ調整は酢酸と硫安で実施した。
（３）最後に柔軟処理を行い、セット工程（パンストセット機使用、セット：１１５℃×１０秒、乾燥：１２０℃×３０秒）を通して仕上げた。
得られたタイツを10名の方に着用していただき、編地のストレッチ性（足の縦方向の伸び）、サポート力（足の周方向の締め付け感）を以下の基準で採点してもらいその平均点をとった。なお、ストレッチ性はタイツを着用する際の伸長の度合いの官能評価であり、十分に伸長しない編地であると着用しようとする際に編地の突っ張りを感じる等、着用しにくい感じとなる。一方、サポート力は着用後の足周方向の締め付け感の官能評価であり、回復力の低い編地であると、着用時のフィット感に乏しいため履き心地の悪いものとなる。

＜ストレッチ性評価点＞
３：ストレッチ性が優れている。

２：ストレッチ性がやや欠ける。

１：ストレッチ性が欠ける。

＜サポート力評価点＞
３：サポート力が優れている。

２：サポート力がやや欠ける。

１：サポート力に欠ける。

＜総合評価＞
ストレッチ性の結果とサポート力の結果の和を総合評価として示した。

［実施例１］
分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）と分子量１８００のＰＴＭＧを４：５の重量比でブレンドした分子量１０００、分子量比2.6、分子量分布（分子量分布＝重量平均分子量／数平均分子量）6.95のＰＴＭＧ３９０ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５１．１２ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で８０℃、３時間反応させプレポリマーを得た。ＰＴＭＧとＭＤＩの反応当量比（モル比）は１．５５、反応後の残存イソシアネート基は３．３３重量％であった。

得られたプレポリマー５４０ｇを１１６６ｇのＤＭＡｃに溶解し、１０重量％のエチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１３２．４８ｇと１０重量％のジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液９．７６ｇを混合した鎖伸長剤溶液を４０℃で激しく攪拌しながら添加することにより、濃度３０重量％の粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液のジアミン化合物に由来する末端基濃度は２４ｍｅｑ／ｋｇであった。

このポリウレタン重合体溶液にｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体とを２対１重量比で混合しＤＭＡｃを添加して３０重量％の添加剤溶液を調製した。ポリウレタン重合体溶液９６重量部と添加剤溶液４重量部を混合し、紡糸原液とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比を１．２５として６５０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより４４ＤＴＥＸ，４フィラメントの糸を得た。

得られた糸の特性を表１に、得られた編地のストレッチ性、サポート力についての官能評価の結果を表５に示す。

［実施例２］
実施例１と同じ条件でポリウレタン重合体溶液を重合、添加剤溶液を添加して紡糸原液を調製、紡糸を行い、２２ＤＴＥＸ，３フィラメントの糸を得た。

得られた糸の特性を表１に、編地のストレッチ性、サポート力についての官能評価の結果を表５に示す。

［実施例３］
分子量４５０のＰＴＭＧと分子量８５０のＰＴＭＧを１：１の重量比でブレンドした分子量６５０、分子量比2.4、分子量分布7.66のＰＴＭＧ３９０ｇとＭＤＩ２１０ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で８０℃、３時間反応させプレポリマーを得た。ＰＴＭＧとＭＤＩの反応当量比は１．４０、反応後の残存イソシアネート基は３．３６重量％であった。

得られたプレポリマー６００ｇを１２９４．７８ｇのＤＭＡｃに溶解し、１０重量％のエチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１４９．０４ｇと１０重量％のジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液８．７８ｇを混合した鎖伸長剤溶液を４０℃で激しく攪拌しながら添加することにより、濃度３０重量％の粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液のジアミン化合物に由来する末端基濃度は１９．５ｍｅｑ／ｋｇであった。

このポリウレタン重合体溶液に実施例１と同様に添加剤溶液を混合し、紡糸原液を調製、紡糸を行い、２２ＤＴＥＸ，３フィラメントの糸を得た。

［実施例４］
分子量１０００のＰＴＭＧと分子量１８００のＰＴＭＧを１：１の重量比でブレンドした分子量１４００、分子量比2.6、分子量分布2.95のＰＴＭＧ４００ｇとＭＤＩ１２１．４２ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で８０℃、４時間反応させプレポリマーを得た。ＰＴＭＧとＭＤＩの反応当量比は１．６２、反応後の残存イソシアネート基は３．２２重量％であった。

得られたプレポリマー５２０ｇを１１２２．６６ｇのＤＭＡｃに溶解し、１０重量％のエチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１２３．８６ｇと１０重量％のジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液１２．１６ｇを混合した鎖伸長剤溶液を４０℃で激しく攪拌しながら添加することにより、濃度３０重量％の粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液のジアミン化合物に由来する末端基濃度は３１ｍｅｑ／ｋｇであった。
このポリウレタン重合体溶液に実施例１と同様に添加剤溶液を混合し、紡糸原液を調製、紡糸を行い、４４ＤＴＥＸ，４フィラメントの糸を得た。

［実施例５］
実施例４と同じ条件でポリウレタン重合体溶液を重合、添加剤溶液を添加して紡糸原液を調製、紡糸を行い、２２ＤＴＥＸ，３フィラメントの糸を得た。

［実施例６］
分子量８５０のＰＴＭＧと分子量１３００のＰＴＭＧを１：５の重量比でブレンドした分子量１２００、分子量比2.5、分子量分布3.06のＰＴＭＧ４００ｇとＭＤＩ１３７．５０ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で８０℃、３時間反応させプレポリマーを得た。ＰＴＭＧとＭＤＩの反応当量比は１．６５、反応後の残存イソシアネート基は３．３８重量％であった。

得られたプレポリマー５３５ｇを１１５２．０４ｇのＤＭＡｃに溶解し、１０重量％のエチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１３３．９２ｇと１０重量％のジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液１０．５２ｇを混合した鎖伸長剤溶液を４０℃で激しく攪拌しながら添加することにより、濃度３０重量％の粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液のジアミン化合物に由来する末端基濃度は２６ｍｅｑ／ｋｇであった。

［実施例７］
分子量２０００のＴＨＦと３ＭｅＴＨＦを共重合したポリオール（３ＭｅＰＴＭＧ）と分子量１０００の３ＭｅＰＴＭＧを１：３の重量比でブレンドした分子量１２００、分子量比２．３、分子量分布５．３１のポリオール４００ｇとＭＤＩ１３５ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で８０℃、４時間反応させプレポリマーを得た。ＰＴＭＧとＭＤＩの反応当量比は１．６２、反応後の残存イソシアネート基は３．２５重量％であった。

得られたプレポリマー５３０ｇを１１４８ｇのＤＭＡｃに溶解し、１０重量％のエチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１２３．０５ｇと１０重量％のジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液９．９８ｇを混合した鎖伸長剤溶液を４０℃で激しく攪拌しながら添加することにより、濃度３０重量％の粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液のジアミン化合物に由来する末端基濃度は２５ｍｅｑ／ｋｇであった。

このポリウレタン重合体溶液に実施例１と同様に添加剤溶液を混合し、紡糸原液を調製、紡糸を行い、４４ＤＴＥＸ，４フィラメントの糸を得た。

得られた糸の特性を表２に、編地のストレッチ性、サポート力についての官能評価の結果を表５に示す。

［実施例８］
実施例７と同じ条件でポリウレタン重合体溶液を重合、添加剤溶液を添加して紡糸原液を調製、紡糸を行い、２２ＤＴＥＸ，３フィラメントの糸を得た。

［実施例９］
分子量２０００の３ＭｅＰＴＭＧと分子量１０００の３ＭｅＰＴＭＧを１：１の重量比でブレンドした分子量１５００、分子量比２．４、分子量分布５．８５のポリオール４００ｇとＭＤＩ１１４ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で８０℃、４時間反応させプレポリマーを得た。ＰＴＭＧとＭＤＩの反応当量比は１．７１、反応後の残存イソシアネート基は３．１０重量％であった。

得られたプレポリマー５１０ｇを１１０８ｇのＤＭＡｃに溶解し、１０重量％のエチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１１２．９０ｇと１０重量％のジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液９．１６ｇを混合した鎖伸長剤溶液を４０℃で激しく攪拌しながら添加することにより、濃度３０重量％の粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液のジアミン化合物に由来する末端基濃度は２４ｍｅｑ／ｋｇであった。

［実施例１０］
実施例９と同じ条件でポリウレタン重合体溶液を重合、添加剤溶液を添加して紡糸原液を調製、紡糸を行い、２２ＤＴＥＸ，３フィラメントの糸を得た。

［実施例１１］
分子量２０００の３ＭｅＰＴＭＧと分子量１０００のＰＴＭＧを１：３の重量比でブレンドした分子量１２５０、分子量比２．５、分子量分布６．４０のポリオール４００ｇとＭＤＩ１３０ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で８０℃、４時間反応させプレポリマーを得た。ＰＴＭＧとＭＤＩの反応当量比は１．６３、反応後の残存イソシアネート基は３．１７重量％であった。

得られたプレポリマー５２５ｇを１１３９ｇのＤＭＡｃに溶解し、１０重量％のエチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１１９．０７ｇと１０重量％のジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液９．６６ｇを混合した鎖伸長剤溶液を４０℃で激しく攪拌しながら添加することにより、濃度３０重量％の粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液のジアミン化合物に由来する末端基濃度は２５ｍｅｑ／ｋｇであった。

［実施例１２］
実施例１１と同じ条件でポリウレタン重合体溶液を重合、添加剤溶液を添加して紡糸原液を調製、紡糸を行い、２２ＤＴＥＸ，３フィラメントの糸を得た。

［実施例１３］
分子量２０００のＰＴＭＧと分子量１０００の３ＭｅＰＴＭＧを１：３の重量比でブレンドした分子量１２５０、分子量比２．６、分子量分布６．９５のポリオール４００ｇとＭＤＩ１３０ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で８０℃、４時間反応させプレポリマーを得た。ＰＴＭＧとＭＤＩの反応当量比は１．６３、反応後の残存イソシアネート基は３．１７重量％であった。

得られたプレポリマー５２５ｇを１１４０ｇのＤＭＡｃに溶解し、１０重量％のエチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１１９．０７ｇと１０重量％のジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液９．６６ｇを混合した鎖伸長剤溶液を４０℃で激しく攪拌しながら添加することにより、濃度３０重量％の粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液のジアミン化合物に由来する末端基濃度は２４ｍｅｑ／ｋｇであった。

得られた糸の特性を表３に、編地のストレッチ性、サポート力についての官能評価の結果を表５に示す。

［実施例１４］
実施例１３と同じ条件でポリウレタン重合体溶液を重合、添加剤溶液を添加して紡糸原液を調製、紡糸を行い、２２ＤＴＥＸ，３フィラメントの糸を得た。

［実施例１５］
分子量１０００の３ＭｅＰＴＭＧと分子量６５０のＰＴＭＧを１：１の重量比でブレンドした分子量８２５、分子量比２．７、分子量分布７．４９のポリオール４００ｇとＭＤＩ１７５ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で８０℃、４時間反応させプレポリマーを得た。ＰＴＭＧとＭＤＩの反応当量比は１．４４、反応後の残存イソシアネート基は３．１４重量％であった。

得られたプレポリマー５７０ｇを１２３８ｇのＤＭＡｃに溶解し、１０重量％のエチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１２８．１８ｇと１０重量％のジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液１０．４０ｇを混合した鎖伸長剤溶液を４０℃で激しく攪拌しながら添加することにより、濃度３０重量％の粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液のジアミン化合物に由来する末端基濃度は２４ｍｅｑ／ｋｇであった。

［実施例１６］
実施例１５と同じ条件でポリウレタン重合体溶液を重合、添加剤溶液を添加して紡糸原液を調製、紡糸を行い、２２ＤＴＥＸ，３フィラメントの糸を得た。

［実施例１７］
ネオペンチルグリコールと１，４−ブタンジオールを共重合した分子量１８００のポリオールと分子量１０００のＰＴＭＧを１：１の重量比でブレンドした分子量１４００、分子量比２．４、分子量分布５．８５のポリオール４００ｇとＭＤＩ１２０ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で８０℃、４時間反応させプレポリマーを得た。ＰＴＭＧとＭＤＩの反応当量比は１．６８、反応後の残存イソシアネート基は３．１４重量％であった。

得られたプレポリマー５１５ｇを１１１８ｇのＤＭＡｃに溶解し、１０重量％のエチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１１５．６４ｇと１０重量％のジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液９．３８ｇを混合した鎖伸長剤溶液を４０℃で激しく攪拌しながら添加することにより、濃度３０重量％の粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液のジアミン化合物に由来する末端基濃度は２４ｍｅｑ／ｋｇであった。

［実施例１８］
実施例１７と同じ条件でポリウレタン重合体溶液を重合、添加剤溶液を添加して紡糸原液を調製、紡糸を行い、２２ＤＴＥＸ，３フィラメントの糸を得た。

［比較例１］
分子量１８００、分子量比2.0、分子量分布1.77のＰＴＭＧ４００ｇとＭＤＩ８７．７８ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で９０℃、２時間反応させプレポリマーを得た。ＰＴＭＧとＭＤＩの反応当量比は１．５８、反応後の残存イソシアネート基は２．２２重量％であった。

得られたプレポリマー４８５ｇを１０７１．６７ｇのＤＭＡｃに溶解し、１０重量％のエチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液７９．５８ｇと１０重量％のジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液１０．４１ｇを混合した鎖伸長剤溶液を４０℃で激しく攪拌しながら添加することにより、濃度３０重量％の粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液のジアミン化合物に由来する末端基濃度は２８ｍｅｑ／ｋｇであった。

得られた糸の特性を表４に、編地のストレッチ性、サポート力についての官能評価の結果を表５に示す。

［比較例２］
比較例１と同じ条件でポリウレタン重合体溶液を重合、添加剤溶液を添加して紡糸原液を調製、紡糸を行い、２２ＤＴＥＸ，３フィラメントの糸を得た。

［比較例３］
分子量１８００、分子量比2.0、分子量分布1.77のＰＴＭＧ４００ｇとＭＤＩ９７．２２ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で９０℃、２時間反応させプレポリマーを得た。ＰＴＭＧとＭＤＩの反応当量比は１．７５、反応後の残存イソシアネート基は２．８０重量％であった。

得られたプレポリマー５０５ｇを１０８４．８０ｇのＤＭＡｃに溶解し、１０重量％のエチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液１２４．０６ｇと１０重量％のジエチルアミン／ＤＭＡｃ溶液１６．２４ｇを混合した鎖伸長剤溶液を４０℃で激しく攪拌しながら添加することにより、濃度３０重量％の粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液のジアミン化合物に由来する末端基濃度は４０ｍｅｑ／ｋｇであった。

［比較例４］
比較例３と同じ条件でポリウレタン重合体溶液を重合、添加剤溶液を添加して紡糸原液を調製、紡糸を行い、２２ＤＴＥＸ，３フィラメントの糸を得た。

得られた糸の特性を表４に、編地のストレッチ性、サポート力についての官能評価の結果を表５に示す。
［比較例５］
分子量１０００、分子量比2.1、分子量分布4.66のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）３９０ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５１．１２ｇを窒素気流下、無溶媒の条件で８０℃、３時間反応させプレポリマーを得た。ＰＴＭＧとＭＤＩの反応当量比は１．５５、反応後の残存イソシアネート基は３．３３重量％であった。

以上の実施例と比較例において、同じ繊度同士、例えば４４ｄｔｅｘである太繊度の実施例１，４，７，９，１１，１３，１５，１７と比較例１，３とで加工時の延伸、実際の製品での繰り返し着用を考慮して５サイクルにおける２００％伸長時の応力、回復力を比較すると、ポリオールの組成に関わらず応力、回復力とも実施例におけるポリウレタン弾性糸が比較例におけるポリウレタン弾性糸の約１．５倍から２倍程度高いことがわかる。

また、実施例２，３，５，６，８，１０，１２，１４，１６，１８のポリウレタン弾性糸は、２２ｄｔｅｘという細繊度であるにも関わらず、５サイクルにおける２００％伸長時の応力、回復力が、４４ｄｔｅｘの太さで紡糸した比較例１，３のポリウレタン弾性糸の０．７５倍から０．９倍程度を維持している。さらに、該実施例２，３，５，６，８，１０，１２，１４，１６，１８の細繊度のポリウレタン弾性糸は、同じ細繊度の比較例２，４におけるポリウレタン弾性糸の約１．４倍から２倍の応力、回復力を有している。これは表５に示されるサポート力において、２２ｄｔｅｘで紡糸した実施例の結果は２から２．６であり、４４ｄｔｅｘで紡糸した比較例の結果に比べても遜色のないサポート力を被験者が体感している事にも合致しており、細い糸で適度なストレッチ性とサポート力を両立出来ることを示している。

本発明による弾性布帛は、実使用領域である１００〜２００％伸長時の単位繊度あたりでの応力、回復力が大きく、かつ、破断伸度も大きなハイパワーポリウレタン弾性繊維を用いることにより、薄く軽い布帛であっても快適な着用感、フィット感を有する弾性布帛を提供することができる。そのため、このような弾性布帛を使用して製造された衣服などは、従来と比較して薄地、軽量化が可能となり、かつ、脱着性、フィット性、着用感に優れたものとなる。

この弾性布帛の使用可能な具体的用途としては、例えばソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋等の各種繊維製品、締め付け材料が挙げられる。

Claims

分子量が４５０以上１６００以下であるポリオール、有機ジイソシアネート化合物、およびジアミン化合物から重合されたポリウレタンの弾性繊維を含有する弾性布帛であって、前記ポリオールは、分子量比が２．３以上、重量平均分子量／数平均分子量の比が１．８以上であることを特徴とする弾性布帛。
前記ポリオールは、相対的に高分子量のポリオールと低分子量のポリオールとがブレンドされてなるものであることを特徴とする請求項１記載の弾性布帛。
前記ポリオールがポリエーテル系ポリオールであることを特徴とする請求項１または２記載の弾性布帛。
前記ポリオールと前記有機ジイソシアネート化合物の反応当量比（モル比）が２以下であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の弾性布帛。
前記ポリウレタンがプレポリマー法により溶液重合されたものであることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の弾性布帛。
前記弾性繊維が前記ポリウレタンを含有する溶液を乾式紡糸法により紡糸して得られるものであることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の弾性布帛。
前記ポリウレタンは、前記溶液において、前記ジアミン化合物に由来する末端基濃度がポリウレタンに対して５〜５０ｍｅｑ／ｋｇであることを特徴とする請求項６記載の弾性布帛。
前記ポリウレタンは、前記溶液において、重量平均分子量がスチレン換算で１０万から１８万であることを特徴とする請求項６または７記載の弾性布帛。