CN1213178C - 聚氨酯弹性纤维及其制造方法、布帛和泳装 - Google Patents

聚氨酯弹性纤维及其制造方法、布帛和泳装 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯弹性纤维及其制造方法，其特征在于：该聚氨酯弹性纤维是由聚氨酯脲和聚氨酯形成的。本发明的聚氨酯弹性纤维，由于具有优良的耐氯脆化性能和热残余变形特性，所以最适合用于泳装。

Description

聚氨酯弹性纤维及其制造方法、布帛和泳装
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性纤维及其制造方法、布帛和泳装。
更详细讲，是涉及适于在游泳池等中使用的泳装的耐氯性优良的聚氨酯弹性纤维。
技术背景
聚氨酯弹性纤维具有高度的橡胶弹性，由于拉伸应力、回复性等机械性质、热性质优良，所以广泛用于长筒袜、内衣、运动服等。
然而，使用聚氨酯弹性纤维的衣料制品，长时间在氯漂白剂中浸泡、反复进行洗涤时，存在聚氨酯弹性纤维弹性功能降低的问题。
即，使用聚氨酯弹性纤维的泳装在水性池等活性氯浓度0.5-3ppm的杀菌用氯水中反复浸泡时，聚氨酯弹性纤维的弹性功能显著受损，产生丝断。
为了改善聚氨酯弹性纤维的耐氯性，虽然公开了使用脂肪族聚酯二醇作原料的聚酯系聚氨酯弹性纤维，但耐氯性不充分。而且，由于脂肪族聚酯的生物活性很高，所以具有细菌容易侵入聚酯系聚氨酯弹性纤维的缺点，使用或保存中还存在泳装弹性功能降低和易产生断丝的问题。使用生物活性极小的聚醚二醇作原料的聚醚系聚氨酯弹性纤维，虽然受细菌引发脆化的危险性很小，但仍存在耐氯性比聚酯系聚氨酯弹性纤维更低劣的问题。
聚醚系聚氨酯弹性纤维缺乏热残余变形特性，为此，含聚氨酯弹性纤维的各种纤维布和丝，都存在热残余变形的问题。
即，由于聚氨酯弹性纤维具有很低的热残余变形效率，所以用聚氨酯弹性纤维制成的丝，为了热残余变形，需要长时间和高温度。在含有耐纶纤维和聚氨酯弹性纤维的纤维布中，当热残余变形温度很高时，存在导致纤维不均匀性的问题。这种丝断裂强度小，而且也难以将丝纺织加工成纤维布，穿着由这种丝制成的衣料制品时，担心衣料制品破损。这种担心，特别是在女性袜子和泳装中使用的具有纤度小的聚氨酯弹性纤维的丝时，尤为显著。
发明内容
本发明的目的就是鉴于上述现有技术中的问题，提供一种具有优良耐氯性和热残余变形特性的适宜于泳装使用的聚氨酯弹性纤维和稳定制造这种聚氨酯弹性纤维的方法。
本发明为解决上述课题，采用以下解决方法。
即，本发明的聚氨酯弹性纤维，其特征是：它是由聚氨酯脲与经二醇链伸长而制造的聚氨酯的混合物而形成的弹性纤维，其中聚氨酯的含量为3重量％～90重量％，而且聚氨酯与聚氨酯脲的重量比为1/4～4/1。
为解决上述课题，本发明聚氨酯弹性纤维的制造方法，采用以下解决方法。
即，本发明聚氨酯弹性纤维的制造方法，其特征是：对以由聚氨酯脲与经二醇链伸长而制造的聚氨酯构成、且聚氨酯含量为3重量％～90重量％，且聚氨酯与聚氨酯脲的重量比为1/4～4/1的聚合物混合物为溶质的溶液进行纺丝。
具体实施方式
以下对本发明详细叙述。本发明的聚氨酯弹性纤维由聚氨酯脲和聚氨酯形成。
本发明中的聚氨酯脲，主要构成成分最好是多元醇、二异氰酸酯和二胺。
聚氨酯脲中使用的多元醇，最好是聚醚系二醇、聚酯系二醇、聚碳酸酯二醇等。
本发明的聚氨酯弹性纤维特别用于泳装时，从防止细菌引发脆化方面考虑，作为多元醇，例如最好使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇(以下记作PTMG)、THF和3-MeTHF的共聚物变性PTMG(以下记作3M-PTMG)、THF和2，3-二甲基THF的共聚物变性PTMG、日本专利第2615131号公报等公开的在两侧具有侧链的多元醇等聚醚系二醇。这些聚醚系二醇可1种或不少于2种混合，或共聚合使用。
作为聚氨酯弹性纤维，在尤其需要耐磨损性和耐光性时，最好使用亚丁基己二酸酯、聚己内酯二醇、特开昭61-26612号公报等中公开的具有侧链的聚酯多元醇等聚酯系二醇和特公平2-289516号公报等中公开的聚碳酸酯二醇等。
这样的多元醇可单独使用，也可不少于2种混合或共聚合后使用。从获得伸长率、强度、弹性回复力、耐热性优良的聚氨酯弹性纤维考虑，本发明的聚氨酯脲中使用的多元醇的数均分子量，好的为1000～8000的范围，更好为1800～6000的范围。
作为本发明聚氨酯脲中使用的二异氰酸酯，最好是芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的变性体(碳化二亚胺变性体、氨酯变性体、尿二酮变性体等)和它们中的不少于2种的混合物等。
作为上述芳香族二异氰酸酯的具体例，最好是1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下记作MD1)、4，4’-二异氰酸二苯基酯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸二苯基酯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸二苯基甲烷、1，5-萘二异氰酸酯、1，4’-二异氰酸酯苯、苯二甲二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯等。
作为上述脂肪族二异氰酸酯的具体例，最好是亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲基己酸酯、双(2-异氰酸乙酯)碳酸酯、2-异氰酸乙酯-2，6-二异氰酸己醇酯等。
作为上述脂环族二异氰酸酯的具体例，最好是二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、环亚己基二异氰酸酯、甲基环亚己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸乙酯)-4-环亚己基-1，2-二羧酸酯、2，5-降冰片二异氰酸酯、2，6-降冰片二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(以下记作H12MDI)、甲基环己烷2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷2，6-二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、六氢化苯二甲二异氰酸酯、六氢化亚苄基二异氰酸酯、八氢化1，5-萘二异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，最好是间苯二甲二异氰酸酯、对苯二甲二异氰酸酯，α，α，α’，α’-四甲基苯二甲二异氰酸酯等。
这些中，在各种用途中，从提高最终制品的强度，获得优良的耐热性和强度考虑，好的是芳香族二异氰酸酯、更好是MDI。
从抑制聚氨酯丝变黄考虑，最好是脂肪族二异氰酸酯。
同样，这些二异氰酸酯可单独使用，也可2种或大于2种并用。
本发明的聚氨酯脲中使用的链伸长剂，最好是低分子量二胺等。作为低分子量二胺，例如有乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、己二胺、1，3-环己基二胺、六氢间苯二胺、2-甲基戊二胺、双(4-氨苯基)膦氧化物等。最好从这些低分子量二胺中选出1种或不少于2种使用。从伸长率和弹性回复性，进而从获得优良耐热性考虑，最好是乙二胺。
作为链伸长剂，最好使用乙醇胺之类的分子中具有羟基和氨基的。
最好使用这些链伸长剂中能形成交联结构的三胺化合物，例如，不失效果的二乙三胺。
本发明中聚氨酯，最好是主构成成分为多元醇、二异氰酸酯和二醇。
聚氨酯中使用的多元醇、二异氰酸酯，可以是和上聚氨酯脲中使用的一样，但也可以是与聚氨酯脲中使用的不同的。
其中，作为多元醇，最好是数均分子量为2500～5000的聚四亚甲基醚二醇。
本发明中，聚氨酯中使用的链伸长剂，最好是低分子二醇。作为低分子二醇，例如最好是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二羟基乙氧苯、二羟基亚乙基对苯二甲酸酯等。
可以从这些低分子二醇中选出1种或不少于2种使用。
本发明的聚氨酯弹性纤维是由上述聚氨酯脲和上述聚氨酯形成的。
只由聚氨酯脲形成的聚氨酯弹性纤维，耐氯脆化性能不充分，热残余变形性低劣。
只由聚氨酯形成的聚氨酯弹性纤维，回复性低劣，纺丝易变得不稳定，特别是粗纤度时，产生得不到均匀纤度的弹性纤维的问题。
本发明中，从获得耐氯水性、热残余变形性、机械残余变形性、强度、伸长率、应力缓和特别良好的聚氨酯弹性纤维的观点考虑，聚氨酯的含量好的为3重量％～97重量％的范围，更好为3重量％～90重量％的范围。
特别是从能稳定地对均匀纤度的弹性纤维进行纺丝方面考虑，好的为3重量％～50重量％，更好为10重量％～40重量％。
聚氨酯的含量，最好根据聚氨酯弹性纤维的用途适当确定。
本发明聚氨酯弹性纤维的纤度、断面形状等没有特殊限定。例如，断面形状可以是圆形的，也可以是扁平的。
本发明的聚氨酯弹性纤维最好含有各种稳定剂和颜料等。例如，作为耐光剂、防氧化剂等，含有以所谓的BHT和住友化学工业(株)制的“スミラィザ-”GA-80等为首的受阻酚系试剂、チバガィギ-社制“チヌビン”等苯并***系、苯酮系试剂、住友化学工业(株)制的“スミラィザ-”P-16等磷系试剂、各种受阻胺系试剂、氧化钛、氧化锌、碳黑等无机颜料、氟系树脂粉体或有机硅系树脂粉体、硬脂酸镁等金属肥皂、含银、锌和它们的化合物等的杀菌剂、除臭剂、聚硅氧烷、矿物油等润滑剂、硫酸钡、氧化铈、甜菜碱和磷酸系等各种防静电剂等，另外，与聚合物反应也是优选的。
特别是从进一步提高对杀菌用氯水、光和各种氧化氮等的耐久性方面考虑，例如最好使用氧化锌、氧化镁、氧化铝等从Mg、Zn、Al中选出的金属的氧化物、复合氧化物、氢氧化物；由从Mg、Zn、Al中选出的金属的氧化物、复合氧化物和氢氧化物的组中选出的2种或大于2种构成的固溶体，及水滑石类化合物；Mg2Ca(CO3)4(フンタィト)和水菱镁矿(水镁矿)等矿物混合物等的防氯劣化剂、例如，日本ヒドラジン(株)制的HN-150等氧化氮补充剂、例如，住友化学工业(株)制的“スミラィザ-”GA-80等热氧化稳定剂、例如，住友化学工业(株)制的“スミソ-ブ”300#622等光稳定剂，等等。
特别是，将本发明的聚氨酯弹性纤维用于泳装用途时，更优选使用防氯劣化剂。
本发明中，作为这种防氯劣化剂，最好使用从以下1)～3)中选出的至少1种的金属化合物：
1)从Mg、Zn、Al中选出的金属的氧化物、复合氧化物、氢氧化物的任何一种、
2)从Mg、Zn、Al中选出的金属的氧化物、复合氧化物、和氢氧化物中，由选出的2种或不少于2种构成的固溶体、
3)水滑石类化合物。
即，最好使用只从1)组中至少选出1种的、只从2)组中至少选出1种的、只从3)组中至少选出1种的、分别从1)和2)组中至少选出1种的、分别从1)和3)组中至少选出1种的、分别从2)和3)组中至少选出1种的、分别从1)、2)和3)组中至少选出1种的。
作为这种防氯劣化剂，优选的是例如氧化镁、氢氧化镁、氧化锌、氢氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、含有2价金属M(M表示从Zn和Mg中选出的至少1种)和铝，2价金属相对于铝的摩尔比为1～5的复合氧化物、MgO和ZnO的复合氧化物、用2ZnO·ZnAl2O4、3ZnO·ZnAl2O4、4ZnO·ZnAl2O4、5ZnO·ZnAl2O4表示的复合氧化物、以Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O和Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O为代表的水滑石类化合物、MgO/ZnO固溶体、ZnO/AlO固溶体、MgO/ZnO/AlO固溶体、Mg2Ca(CO3)4(フンタィト)和Mg4(CO3)4·Mg(OH)3·4H2O(水菱镁矿)的混合物等。最好是氧化锌、水菱镁矿类化合物、MgO/ZnO固溶体以及Mg2Ca(CO3)4和水菱镁矿的混合物。
为了使防氯劣化效果充分，不对纤维的物性造成恶劣影响，相对于纤维质量，防氯劣化剂的添加量，优选为0.1重量％～10重量％，更优选添加1重量％～5重量％。
本发明中使用的防氯劣化剂，从纺丝的稳定性考虑，最好是平均粒径不大于1μm的细粉末。
为了提高防氯劣化剂向丝中的分散性，使纺丝稳定化等目的，例如，最好使用脂肪酸、脂肪酸酯、多元醇系有机物等有机物、硅烷系偶合剂、钛酸盐系偶合剂或它们的混合物进行表面处理。
最好将本发明的聚氨酯弹性纤维和其他的天然纤维、化学纤维、合成纤维、半合成纤维一起纺织形成布帛，染色精加工后，缝制，制作成泳装等制品。为了编织由聚氨酯弹性纤维和其他纤维构成的针织品，可采用各种交织方法。这种针织品，可以是经编，也可以是纬编，在用于泳装用途时，从其功能看，最好是经编。
可以使用特里科经编机进行编织，也可以使用拉舍尔经编机编织。编结组织可采用半编、反半编、双梳栉经缎组织编、双梳栉经平组织编等任何一种编积。
就质量风格讲，针织品表面最好用其他天然纤维、化学纤维、合成纤维、半合成纤维构成。
本发明中，使用通常的方法染色加工后，通过缝制可制成泳装。
本发明的泳装，除了适合性、质量风格好外，由游泳池等氯水引起的劣化很小，提高了耐久性。
以下对本发明聚氨酯弹性纤维的制造方法进行说明。
本发明中，开始最好调制以聚氨酯脲和聚氨酯作溶质的溶液。
本发明中，作为溶液的溶质的聚氨酯脲和聚氨酯的制造方法，可采用任何方法。
即，可以是熔融聚合法或溶液聚合法的任何一种。然而，更好的是溶液聚合法。溶液聚合法时，聚氨酯脲和聚氨酯很少产生凝胶等异物，容易得到低纤度的聚氨酯弹性纤维。另外从形成溶液省力、生产效率方面考虑，当然采用溶液聚合法也是优选的。
作为本发明中使用的聚氨酯脲，可使用从分子量1000～8000的多元醇、MDI、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、己二胺、1，3-环己基二胺和2-甲基戊二胺中选出的至少1种二胺，进行合成，而且，高温侧熔点最好为250℃～300℃。
聚氨酯脲的合成，例如最好的方法是，首先使多元醇和MDI进行熔融反应，随后将反应物溶解在DMAc、DMF、DMSO、NMP等或以它们为主成分的溶剂中，再与上述二胺反应，形成聚氨酯脲溶液。
将聚氨酯脲的高温侧熔点调节到250～300℃，可通过控制多元醇、MDI、二胺的种类和比率达到。在多元醇的分子量很高时，相对地提高MDI的比率，可获得高温熔点很高的聚氨酯脲。多元醇的分子量为1000或大于1000时，从使聚氨酯脲的高温侧熔点达到250℃或大于250℃考虑，作为基于二异氰酸酯的NCO基和基于多元醇的羟基的摩尔数比率的加成比率((基于二异氰酸酯的NCO基的摩尔数)/(基于多元醇的羟基的摩尔数))最好为不小于1.3。
在合成这种聚氨酯脲时，最好混合使用1种或不少于2种的胺系催化剂和有机金属催化剂。作为胺系催化剂，例如有N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苄基胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N，N-乙基吗啉、，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、二-2-二甲基氨基***、N，N，N’，N’，N’-五甲基二乙三胺、四甲基胍、三乙二胺、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-二甲基氨乙基哌嗪、N-(2-二甲基氨乙基)吗啉、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N，N-二甲基氨乙醇、N，N，N’-三乙基氨乙基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)呱嗪、2，4，6-三(二甲基氨乙基)酚、N，N-二甲基氨己醇、三乙醇胺等。
作为有机金属催化剂，最好是辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅二丁酯等。
本发明中，聚氨酯脲溶液的浓度，通常优选为30重量％～80重量％的范围。
作为本发明中使用的聚氨酯，使用分子量1000～8000的多元醇、MDI、从乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇中选出的至少1种的二醇而进行合成，而且，作为基于二异氰酸酯的NCO基的摩尔数和基于多元醇的羟基的摩尔数的比率的加成比率，最好为不小于1.3。
更好是使用数均分子量为2500～5000的聚四亚甲基醚二醇，作为基于二异氰酸酯的NCO基的摩尔数和基于多元醇的羟基的摩尔数的比率的加成比率为3.0～4.5。
这种聚氨酯的合成最好采用以下方法，例如，将各种原料投入到DMAc、DMF、DMSO、NMP等和以它们为主成分的溶剂中，使之溶解，加热到适当温度，使之反应，得到聚氨酯溶液的所谓的一次完成法；首先使多元醇和MDI熔融反应后，将反应物溶解在上述溶剂中，再与上述二醇反应，得到聚氨酯溶液的方法。
在合成这种聚氨酯时，最好将1种或不少于2种的胺系催化剂和有机金属催化剂混合使用。作为胺系催化剂，例如有N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苄基胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N，N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、二-2-二甲基氨基***、N，N，N’，N’，N’-五甲基二乙三胺、四甲基胍、三乙二胺、N，N’-二甲基呱嗪、N-甲基-N’-二甲基氨乙基-呱嗪、N-(2-二甲基氨乙基)吗啉、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N，N-二甲基氨乙醇、N，N，N’-三乙基氨乙基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)呱嗪、2，4，6-三(二甲基氨乙基)酚、N，N-二甲基氨己醇、三乙醇胺等。
作为有机金属催化剂，最好是辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅二丁酯等。
本发明中，聚氨酯溶液的浓度，通常优选为30重量％～80重量％，最好与聚氨酯脲溶液的浓度一样。
本发明中，可以采用向聚氨酯脲溶液中添加聚氨酯溶液的方法，也可采用向聚氨酯溶液中添加聚氨酯脲溶液的方法。
本发明中，从使溶液相互均匀混合考虑，最好采用将量少的溶液添加到量多的溶液中的方法。
本发明中，优选含有3重量％～97重量％的聚氨酯，更优选含有3重量％～50重量％，最优选含有10重量％～40重量％。
这时，最好将聚氨酯溶液添加到聚氨酯脲溶液中。
作为将聚氨酯溶液向聚氨酯脲溶液中添加的方法，可采用任意方法，最好是由静态混合器进行的方法、利用搅拌进行的方法等。
在此，所添加的聚氨酯溶液与防氯劣化剂、纺丝耐光剂、防氧化剂等试剂和颜料等同时添加为好。
本发明中，对以聚氨酯脲和聚氨酯为溶质的溶液进行纺丝，作为纺丝方法最好是干式纺丝或湿式纺丝。
干式纺丝没有特殊限定，可采用任意方法。
本发明的聚氨酯弹性纤维的残余变形性和应力缓和，很容易受导辊和卷绕机的速度比的影响，所以最好根据用途适当确定。
本发明中，导辊和卷绕机的速度比为1.15～1.65进行卷绕是理想的。特别是在制造高残余变形性和低应力缓和的聚氨酯弹性纤维时，将上述速度比取为1.15～1.40而卷绕更好，取为1.15～1.35而卷绕最好。
另一方面，在制造低残余变形性和高应力缓和的聚氨酯弹性纤维时，将上述速度比取为1.25～1.65而卷绕更好，取为1.35～1.65而卷绕最好。
从提高制造时的聚氨酯弹性纤维的强度考虑，纺丝速度最好为不低于450m/分钟。
实施例
以下用实施例更详细地说明本发明。
开始时对本发明中的强度、应力缓和、残余变形性、伸长率、耐氯脆化能力、热残余变形性的测定方法进行说明。
[强度、应力缓和、残余变形性、伸长率]
强度、应力缓和、残余变形性、伸长率，可使用万能精密拉伸试验机4502型的拉伸试验机，通过对试料丝进行拉伸试验测定。
这些可根据下述进行定义。将5cm(L1)的试料，以50cm/分钟的拉伸速度拉伸到300％的长度，反复5次，将此时的应力记为(G1)。
将300％的拉伸长度保持30秒钟，将保持30秒后的应力记为(G2)。使拉伸长度回复，应力变为0的试料丝的长度记为(L2)。进一步地，在第6次拉伸到试料丝断裂。该断裂时的应力记为(G3)，将断裂时试料丝的长度记为(L3)。
以下，利用下述式得到上述特性。
强度＝(G3)
应力缓和＝100×((G1)-(G2))/(G1)
残余变形性＝100×((L2)-(L1))/(L1)
伸长率＝100×((L3)-(L1))/(L1)
[耐氯脆化能力]
聚氨酯弹性丝：
将次亚氯酸钠液用离子交换水稀释，形成有效氯浓度为3ppm、进而尿素浓度3ppm，将用硫酸缓冲液调整到pH7.2的氯水加入到温度调节到28℃的恒温槽内，给试料丝施加5g重量，浸渍到恒温槽中，评价直到试料丝断开的时间。
针织品：
将横向拉伸50％的针织品浸渍到和上述聚氨酯弹性丝相同的氯水恒温槽内，评价直到可看到针织品的聚氨酯弹性丝断开的时间。
[热残余变形性]
在自由状态下将试料丝(长度＝L5)拉长100％(长度＝2×(L5))，在该长度下，在180℃下处理1分钟。进而在此长度下，于室温下放置1天。解除试料丝的拉伸状态，测量其长度(L6)。
热残余变形性＝100×((L6)-(L5))/(L5)
[实施例1]
将分子量1800的四亚甲基醚二醇和MDI装入容器内，使CR值为1.58，在90℃下反应，将得到的反应物溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，接着向溶解了上述反应物的溶液中添加含有乙二胺和二乙胺的DMAc溶液，得到聚合物中固体成分为35重量％的聚氨酯脲溶液(溶液A1)。
另外，将分子量2900的四亚甲基醚二醇和MDI装入容器内，使CR值为3.5，在90℃下反应，接着溶解在DMAc中，接着向溶解了上述反应物的溶液中添加含有乙二醇、丁醇的DMAc溶液，得到聚合物中固体成分为35重量％的聚氨酯溶液(溶液B1)。
接着，相对于1800g的溶液A1，加入450g的溶液B1，搅拌2小时，制成溶液C1。接着向溶液C1中加入氧化锌(微细氧化锌、本荘化学(株)制)，使聚氨酯弹性纤维中含3重量％的氧化锌，再搅拌2小时，制成溶液D1。将导辊和卷绕机的速度比取为1.20，以540m/分钟的速度，对溶液D1进行干式纺丝，将聚氨酯弹性纤维(44分特、4丝)进行卷绕。
在纺丝中完全没有断丝等麻烦，可稳定地纺丝。得到的聚氨酯弹性纤维含有19重量％的聚氨酯，具有优良的耐氯脆化性能，而且具有优良的热残余变形性。结果一并示于表1。
[实施例2]
相对于1800g溶液A1加入970g溶液B1，搅拌2小时，制成溶液C2。接着向溶液C2中加入氧化锌(微细氧化锌、本荘化学(株)制)，使聚氨酯弹性纤维中含有3重量％的氧化锌，再搅拌2小时，制成溶液D2。将导辊和卷绕机的速度比取为1.20，以540m/分钟的速度对溶液D2进行干式纺丝，将聚氨酯弹性纤维(44分特、4丝)进行卷绕。
在纺丝中完全没有出现断丝等麻烦，可稳定地纺丝。得到的聚氨酯弹性纤维含有34重量％的聚氨酯，具有非常好的耐氯脆化性能，而且具有极优良的热残余变形性。结果一并示于表1。
[实施例3]
将分子量2100的四亚甲基醚二醇和MDI装入容器内，使CR值为2.1，在90℃下反应，接着溶解在DMAc中，接着向上述溶液中添加含有乙二醇、丁醇的DMAc溶液，得到聚合物中的固体成分为35重量％的聚氨酯溶液(溶液B2)。
接着，相对于1800g的溶液A1，加入1200g的溶液B2，搅拌2小时，制成溶液C3。接着向溶液C3中加入氧化锌(微细氧化锌、本荘化学(株)制)，使聚氨酯弹性纤维中含有3重量％的氧化锌，再搅拌2小时，制成溶液D3。将导辊和卷绕机的速度比取为1.20，以540m/分钟的速度对溶液D3进行干式纺丝，将聚氨酯弹性纤维(44分特、4丝)进行卷绕。
在纺丝中完全没有出现断丝等麻烦，可稳定地纺丝。得到的聚氨酯弹性纤维含有39重量％的聚氨酯，具有优良的耐氯脆化性能，而且具有极优良的热残余变形性。结果一并示于表1。
[实施例4]
相对于800g的溶液A1加入1200g的溶液B1，搅拌2小时，制成溶液C4。接着向溶液C4中加入氧化锌(微细氧化锌、本荘化学(株)制)，使聚氨酯弹性纤维中含3重量％的氧化锌，再搅拌2小时，制成溶液D4。将导辊和卷绕机的速度比取为1.20，以540m/分钟的速度对溶液D4进行干式纺丝，将聚氨酯弹性纤维(44分特、4丝)进行卷绕。
虽然纺丝相当稳定，但平均24小时就产生约1次的断丝。得到的聚氨酯弹性纤维含有58重量％的聚氨酯，具有极优良的耐氯脆化性能，而且具有极优良的热残余变形性。结果一并示于表1。
[实施例5]
相对于400g的溶液A1加入1600g的溶液B1，搅拌2小时，制成溶液C5。接着向溶液C5中加入氧化锌(微细氧化锌、本荘化学(株)制)，使聚氨酯弹性纤维中含有3重量％的氧化锌，再搅拌2小时，制成溶液D5。将导辊和卷绕机的速度比取为1.20，以540m/分钟的速度对溶液D5进行干式纺丝，将聚氨酯弹性纤维(44分特、4丝)进行卷绕。
纺丝相当稳定，但平均24小时产生约1次的断丝。得到的聚氨酯弹性纤维含有78重量％的聚氨酯，具有极优良的耐氯脆化性，而且具有极优良的热残余变形性，结果一并示于表1。
[实施例6]
除了使用水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)粉末取代氧化锌外，其他和实施例2一样，得到聚氨酯弹性丝。得到的聚氨酯弹性纤维具有极优良的耐氯脆化性能，而且具有极优良的热残余变形性。结果一并示于表1。
[实施例7]
除了使用MgO/ZnO固溶体粉末取代氧化锌外，其他和实施例2一样，得到聚氨酯弹性丝。得到的聚氨酯弹性纤维具有极优良的耐氯脆化性能，而且具有极优良的热残余变形性。结果一并示于表1。
[实施例8]
除了使用Mg2Ca(CO3)4(フンタィト)和水菱镁矿的50∶50的混合物(英国Microfine Minerals Ltd.制)取代氧化锌外，其他和实施例2一样，得到聚氨酯弹性丝。得到的聚氨酯弹性纤维具有极优良的耐氯脆化性能，而且具有极优良的热残余变形性，结果一并示于表1。
[实施例9]
将得到的实施例2聚氨酯弹性纤维和聚己二酰己二胺进行熔融纺丝，用得到的聚酰胺纤维(50旦尼尔/17丝)，制作经编的2种方式的特里科经编织物，对这种特里科经编织物进行染色精加工后，缝制制作成泳装。
染色的特里科经编织物的耐氯脆化能力，具有122小时的优良性能，质量风格也很好。
将得到的泳装穿着在实际的游泳池中进行试验，结果是直到可看到聚氨酯弹性丝产生断丝，为113小时(穿4次的平均值)，耐久性优良。
[比较例1]
相对于1800g的溶液A1加入氧化锌(微细氧化锌，本荘化学(株)制)，使聚氨酯弹性纤维中含有3重量％的氧化锌，搅拌2小时，制成溶液E1，将导辊和卷绕机的速度取为1.20，以540m/分钟的速度对溶液E1进行干式纺丝，将聚氨酯弹性纤维(44分特、4丝)进行卷绕。得到的聚氨酯弹性纤维是不含聚氨酯的，耐氯脆化性能低，而且热残余变形性也低，结果一并示于表1。
[比较例2]
相对于1800g的溶液B1加入氧化锌(微细氧化锌、本荘化学(株)制)，使聚氨酯弹性纤维中含有3重量％的氧化锌，搅拌2小时，制成溶液E2。将导辊和卷绕机的速度比取为1.20，以540m/分钟的速度对溶液E2进行干式纺丝，将聚氨酯弹性纤维(44分特、4丝)进行卷绕。用溶液E2纺丝，纺丝性很差，并不断产生断丝。
得到的聚氨酯弹性纤维是不含有聚氨酯脲的，虽然耐氯脆化性能高，同时热残余变形性低，但是回复性很差(应力缓和和残余变形性大)，结果一并示于表1。
[比较例3]
使用比较例1的聚氨酯弹性纤维，和实施例9一样制作特里科经编织物和泳装。染色后的特里科经编织物的耐氯脆化能力很短，只有86小时，泳装的穿着用试验，在79小时时，就能看到聚氨酯弹性丝产生断丝。
                                                  表1
  A   B     A/B(重量比)  金属化合物   强度(cN)   应力缓和(％)  残余变形性(％)   伸长率(％)  耐氯脆化能力(时间)  热残余变形性(％)
实施例1  A1  B1     4/1  氧化锌     42     29     21     455     133     61
实施例2  A1  B1     180/97  氧化锌     47     30     20     458     138     65
实施例3  A1  B2     3/2  氧化锌     41     30     22     461     126     70
实施例4  A1  B1     2/3  氧化锌     44     30     23     470     140     71
实施例5  A1  B1     1/4  氧化锌     41     31     24     465     157     71
实施例6  A1  B1     180/97  水滑石     45     30     21     455     134     66
实施例7  A1  B1     180/97  MgO/ZnO     44     31     22     460     135     65
实施例8  A1  B1     180/97  Mg2Ca(CO3)4/水菱镁矿     46     30     20     451     130     63
比较例1  A1  -     ∞ 氧化锌     41     28     21     479     117     55
比较例2  -  B1     0 氧化锌     38     33     30     472     173     75
A：聚氨酯脲溶液    B：聚氨酯溶液
发明效果
根据本发明可提供一种具有优良耐氯脆化性能和热残余变形特性的，适于泳装用途的聚氨酯弹性纤维。
通过使用本发明的聚氨酯弹性纤维，可提供服装合体性、质量风格优良的、而且游泳池等氯水引发的劣化小的、耐久性优良的针织品和泳装。

Claims (16)

1、一种聚氨酯弹性纤维，其特征是：它是由聚氨酯脲与经二醇链伸长而制造的聚氨酯的混合物而形成的弹性纤维，其中聚氨酯的含量为3重量％～90重量％，而且聚氨酯与聚氨酯脲的重量比为1/4～4/1。
2、根据权利要求1记载的聚氨酯弹性纤维，其特征是：聚氨酯由二醇、分子量为1000～8000的多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯聚合得到，并且上述多元醇为选自聚四亚甲基醚二醇、四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃的共聚物、以及四氢呋喃与2，3-二甲基四氢呋喃的共聚物中的1种或以上。
3、根据权利要求1记载的聚氨酯弹性纤维，其特征是：聚氨酯中，作为基于二异氰酸酯的NCO基的摩尔数和基于多元醇的羟基的摩尔数的比率的加成比率为1.3或大于1.3。
4、根据权利要求1记载的聚氨酯弹性纤维，其特征是：聚氨酯是由从乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中选出的至少一种二醇、分子量为2500～5000的聚四亚甲基醚二醇、和二苯基甲烷二异氰酸酯合成的，作为基于二异氰酸酯的NCO基的摩尔数和基于多元醇的羟基的摩尔数的比率的加成比率为3.0～4.5。
5、根据权利要求1记载的聚氨酯弹性纤维，其特征是：含有从下述1)～3)中选出的至少1种的金属化合物，其中，
1)从Mg、Zn、Al中选出的金属的氧化物、复合氧化物、氢氧化物的任一种；
2)从Mg、Zn、Al中选出的金属的氧化物、复合氧化物、和氢氧化物中，由选出的2种或大于2种构成的固溶体；
3)水滑石类化合物。
6、根据权利要求5记载的聚氨酯弹性纤维，其特征是：含有0.1重量％～10重量％的上述金属化合物。
7、根据权利要求1记载的聚氨酯弹性纤维，其特征是：含有Mg2Ca(CO3)4和水菱镁矿的混合物。
8、根据权利要求7记载的聚氨酯弹性纤维，其特征是：含有0.1重量％～10重量％的上述混合物。
9、一种布帛，其特征是：含有权利要求1记载的聚氨酯弹性纤维。
10、一种泳装，其特征是：它是由权利要求9记载的布帛构成的。
11、一种聚氨酯弹性纤维的制造方法，其特征是：对以由聚氨酯脲与经二醇链伸长而制造的聚氨酯构成、且聚氨酯的含量为3重量％～90重量％，而且聚氨酯与聚氨酯脲的重量比为1/4～4/1的聚合物混合物为溶质的溶液进行纺丝。
12、根据权利要求11记载的聚氨酯弹性纤维的制造方法，其特征是：将聚氨酯溶液添加到聚氨酯脲溶液中，接着进行纺丝。
13、根据权利要求11记载的聚氨酯弹性纤维的制造方法，其特征是：纺丝方法是干式纺丝法。
14、根据权利要求11记载的聚氨酯弹性纤维的制造方法，其特征是：作为聚氨酯，使用由二醇、分子量为1000～8000的多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯聚合的聚氨酯，其中上述多元醇为选自聚四亚甲基醚二醇、四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃的共聚物、以及四氢呋喃与2，3-二甲基四氢呋喃的共聚物中的1种或以上。
15、根据权利要求11或14记载的聚氨酯弹性纤维的制造方法，其特征是：聚氨酯中，作为基于二异氰酸酯的NCO基的摩尔数和基于多元醇的羟基的摩尔数的比率的加成比率为1.3或大于1.3。
16、根据权利要求11记载的聚氨酯弹性纤维的制造方法，其特征是：聚氨酯是由选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇的至少1种二醇、分子量为2500～5000的聚四亚甲基醚二醇、和二苯基甲烷二异氰酸酯合成的，作为基于二异氰酸酯的NCO基的摩尔数和基于多元醇的羟基的摩尔数的比率的加成比率为3.0～4.5。
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