CN117083124A - 干燥离子交换树脂的制造方法和制造装置、以及被处理液的精制方法和精制装置 - Google Patents

干燥离子交换树脂的制造方法和制造装置、以及被处理液的精制方法和精制装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供干燥离子交换树脂的制造方法和制造装置、以及使用该干燥离子交换树脂的被处理液的精制方法和精制装置，所述干燥离子交换树脂的制造方法能够得到水分含量和金属含量减少的干燥离子交换树脂。一种干燥离子交换树脂的制造方法，包括精制工序和干燥工序，上述精制工序通过使金属杂质含量为1mg/L以下且浓度为5重量％以上的无机酸溶液与作为精制对象的阳离子交换树脂接触而进行精制，从而得到精制阳离子交换树脂，其中，使浓度3重量％的盐酸以体积比25倍量通过精制阳离子交换树脂时溶出的总金属杂质溶出量为5μg/mL‑R以下；上述干燥工序将精制阳离子交换树脂在80℃以下减压干燥至含水率为5重量％以下。

Description

干燥离子交换树脂的制造方法和制造装置、以及被处理液的 精制方法和精制装置
技术领域
本发明涉及干燥离子交换树脂的制造方法和制造装置、以及使用该干燥离子交换树脂的被处理液的精制方法和精制装置。
背景技术
近年，作为半导体制作工序、锂离子电池的电解液等，使用高度去除杂质并进行精制的非水溶剂。
作为非水溶剂的精制方法，已知蒸馏去除杂质的蒸馏法，但设备费用负担大，不仅蒸馏处理需要大量的能量，而且存在难以进行高度精制等技术问题。
因此，近年来，提出了通过使用离子交换树脂、离子交换过滤器等的离子交换法来精制非水溶剂的方法。根据离子交换法，设备费用负担小、节能，能够高度精制去除杂质。
离子交换树脂重量的约50％为水，在非水溶剂的精制时从离子交换树脂溶出的水分成为非水溶剂的杂质。因此，在使用离子交换树脂的非水溶剂的精制中，需要在精制前减少离子交换树脂含有的水分。
作为在溶剂精制前减少从离子交换树脂溶出的水分的现有技术，包括使离子交换树脂干燥而去除水分，使非水液体与干燥的离子交换树脂接触而减少水分的方法(参照专利文献1、2)。还报告了将强阳离子交换树脂在特定范围的温度下减压干燥的技术(参照专利文献3)。
关于干燥树脂，报告了将水分含有率减少至特定值以下，与不同离子型的离子交换树脂混合使用的非水液体的精制方法；在填充于筒的状态下使离子交换树脂干燥后，使其与非水液体接触的精制方法(参照专利文献4)。报告了以下方法：在脱水处理前的具有离子交换基团的粒状树脂的填充层中，通入脱水处理用非水溶剂而去除粒状树脂的水分后，在脱水得到的粒状树脂的填充层中通入精制对象的非水溶剂，由此对非水溶剂进行精制(参照专利文献5)。作为使非水液体与离子交换树脂接触的方法，报告了将非水液体在沸石和离子交换树脂中循环通液而减少水分的方法(参照专利文献6)。
还已知在非水溶剂的精制、特别是水解性溶剂的精制中，不使用常规的金属去除中使用的强阳离子交换树脂，而使用具有酸度稍低的螯合基团、弱酸性阳离子交换基团的H形的阳离子交换树脂(参照专利文献7)。进一步地，还报告了金属含量少的螯合树脂的精制方法和使用该螯合树脂的非水溶液的精制方法(参照专利文献8、9)。
但是，没有发现关于水分含量极低，以及金属含量也低的螯合树脂等阳离子交换树脂的报道。已知螯合树脂对非水液体精制的效果，但在高纯度化的要求增加的半导体市场等中，要求含水率更低、清洁度更高的螯合树脂等阳离子交换树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-181351号公报
专利文献2：日本特开2004-181352号公报
专利文献3：日本特开2004-249238号公报
专利文献4：日本特开2019-111463号公报
专利文献5：日本特开2021-001124号公报
专利文献6：日本特开2020-195946号公报
专利文献7：国际专利申请公开第2019/131629号小册子
专利文献8：日本特开2019-141800号公报
专利文献9：日本特开2019-188300号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供能够得到水分含量和金属含量减少的干燥离子交换树脂的干燥离子交换树脂的制造方法和制造装置、以及使用该干燥离子交换树脂的被处理液的精制方法和精制装置。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供一种干燥离子交换树脂的制造方法，其包括精制工序和干燥工序，其中，上述精制工序通过使金属杂质含量为1mg/L以下且浓度为5重量％以上的无机酸溶液与作为精制对象的阳离子交换树脂接触而进行精制，从而得到精制阳离子交换树脂，其中，使浓度3重量％的盐酸以体积比25倍量通过精制阳离子交换树脂时溶出的总金属杂质溶出量为5μg/mL-R以下；上述干燥工序将上述精制阳离子交换树脂在80℃以下减压干燥至含水率为5重量％以下。
在上述干燥离子交换树脂的制造方法中，上述精制工序中使用的无机酸溶液中的钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)和铁(Fe)的各含量可以分别为200μg/L以下。
在上述干燥离子交换树脂的制造方法中，可以进一步包括混合工序，其中，将上述干燥工序中得到的干燥阳离子交换树脂与含水率为10重量％以下的阴离子交换树脂混合。
在上述干燥离子交换树脂的制造方法中，上述阳离子交换树脂可以具有氨甲基磷酸基或亚氨基二乙酸基作为螯合基团。
可以将通过上述干燥离子交换树脂的制造方法得到的干燥离子交换树脂收纳在容器中，所述容器与上述干燥离子交换树脂接触的内部被非金属制材料覆盖，且24小时的水蒸气透过度为8g/m2以下。
本发明提供一种干燥离子交换树脂的制造装置，其具备精制单元和干燥单元，其中，上述精制单元通过使金属杂质含量为1mg/L以下且浓度为5重量％以上的无机酸溶液与作为精制对象的阳离子交换树脂接触而进行精制，从而得到精制阳离子交换树脂，其中，使浓度3重量％的盐酸以体积比25倍量通过上述精制阳离子交换树脂时溶出的总金属杂质溶出量为5μg/mL-R以下；上述干燥单元将上述精制阳离子交换树脂在80℃以下减压干燥至含水率为5重量％以下。
在上述干燥离子交换树脂的制造装置中，上述干燥单元优选具备加热器和泵，其中，上述加热器以将收纳有上述精制阳离子交换树脂的柱的外部的至少一部分覆盖的方式设置；上述泵对上述柱内进行减压。
在上述干燥离子交换树脂的制造装置中，上述干燥单元优选具备干燥装置和泵，其中，上述干燥装置收容上述精制阳离子交换树脂并进行加热；上述泵对上述干燥装置内进行减压。
在上述干燥离子交换树脂的制造装置中，上述精制单元中使用的无机酸溶液中的钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)和铁(Fe)的各含量可以分别为200μg/L以下。
在上述干燥离子交换树脂的制造装置中，可以进一步具备混合单元，上述混合单元将上述干燥单元中得到的干燥阳离子交换树脂与含水率为10重量％以下的阴离子交换树脂混合。
在上述干燥离子交换树脂的制造装置中，上述阳离子交换树脂可以具有氨甲基磷酸基或亚氨基二乙酸基作为螯合基团。
在上述干燥离子交换树脂的制造装置中，可以将通过上述干燥离子交换树脂的制造装置得到的干燥离子交换树脂收纳在容器中，所述容器与上述干燥离子交换树脂接触的内部被非金属制材料覆盖，且24小时的水蒸气透过度为8g/m2以下。
本发明提供一种被处理液的精制方法，其中，使用通过上述干燥离子交换树脂的制造方法得到的干燥离子交换树脂，精制具有离子性杂质的水分浓度为1重量％以下的被处理液。
在上述被处理液的精制方法中，上述被处理液可以为水解性溶剂。
本发明提供一种被处理液的精制装置，其具备被处理液精制单元，其中，使用通过上述干燥离子交换树脂的制造装置得到的干燥离子交换树脂，精制具有离子性杂质的水分浓度为1重量％以下的被处理液。
在上述被处理液的精制装置中，上述被处理液可以为水解性溶剂。
发明效果
通过本发明，能够提供干燥离子交换树脂的制造方法和制造装置、以及使用该干燥离子交换树脂的被处理液的精制方法和精制装置，其中，所述干燥离子交换树脂的制造方法能够得到水分含量和金属含量减少的干燥离子交换树脂。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的干燥离子交换树脂的制造装置的一个示例的示意结构图。
图2是表示本发明的实施方式涉及的干燥离子交换树脂的制造装置的另一个示例的示意结构图。
图3是表示本发明的实施方式涉及的被处理液的精制装置的一个示例的示意结构图。
图4是表示实施例1中的相对于床体积(BV)(L/L-R)的柱出口的IPA中的水分浓度(ppm)的图表。
图5是表示实施例2中的相对于床体积(BV)(L/L-R)的柱出口的PGMEA中的水分浓度(ppm)的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的示例，本发明不限于本实施方式。
＜干燥离子交换树脂的制造方法＞
本实施方式涉及的干燥离子交换树脂的制造方法，包括精制工序和干燥工序，上述精制工序通过使金属杂质含量为1mg/L以下且浓度为5重量％以上的无机酸溶液与作为精制对象的阳离子交换树脂接触而进行精制，从而得到精制阳离子交换树脂，上述干燥工序将精制阳离子交换树脂在80℃以下减压干燥至含水率为5重量％以下。在本实施方式涉及的干燥离子交换树脂的制造方法中，使浓度3重量％的盐酸以体积比25倍量通过精制阳离子交换树脂时溶出的总金属杂质溶出量为5μg/mL-R以下。
本发明人等对使作为精制对象的阳离子交换树脂与无机酸溶液接触而进行精制进行了研究，如果接触的无机酸溶液本身含有金属杂质，则不仅无法减少阳离子交换树脂内的金属杂质，反而有时会使无机酸水溶液中的金属杂质吸附于阳离子交换树脂而增大。由此，通过将接触无机酸溶液后的阳离子交换树脂用于非水溶剂等被处理液的精制，反而使大量的金属物质等溶出到被处理液中。特别是，在金属中，与其他金属相比，钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)在阳离子交换树脂内的含量多，通过无机酸溶液的接触也难以减少含量。
因此，通过使金属杂质含量为1mg/L以下且浓度为5重量％以上的无机酸溶液与作为精制对象的阳离子交换树脂接触，将使浓度3重量％的盐酸以体积比25倍量通过得到的精制阳离子交换树脂时溶出的总金属杂质溶出量控制在5μg/mL-R以下。接着，将该精制阳离子交换树脂在80℃以下减压干燥至含水率为5重量％以下。通过该方法，能够得到水分含量和金属含量减少的干燥离子交换树脂。特别是，能够充分减少来自精制后的金属含有浓度为各金属1ppb以下的高等级水解性溶剂的精制中使用的金属去除用阳离子交换树脂的、水分溶出和金属溶出。
通过使作为精制对象的阳离子交换树脂与金属杂质含量少且酸浓度高的无机酸溶液接触，能够抑制在无机酸的接触中阳离子交换树脂转变为金属离子形，能够可靠且有效减少阳离子交换树脂内的金属杂质含量，能够得到溶出金属杂质少的精制阳离子交换树脂。具体而言，可将使浓度3重量％的盐酸以体积比25倍量通过时溶出的全部金属杂质量(特别是Na、Ca、Mg、Fe等溶出金属量)控制在5μg/mL-R以下。然后，将该精制阳离子交换树脂在80℃以下减压干燥至含水率为5重量％以下。通过使用这样得到的干燥离子交换树脂对非水溶剂等被处理液进行精制，能够抑制水分溶出，得到含有金属杂质少的高纯度的非水溶剂等处理液。
减压干燥是常规的，因此能够经济地实施。在减压干燥中，即使在阳离子交换树脂的耐热温度以下加热，也能够充分去除水分。在螯合树脂、弱阳离子交换树脂的情况下，与强阳离子交换树脂、强阴离子交换树脂相比，官能团与结合水的相互作用弱，因此容易通过减压干燥进行干燥。另一方面，强阴离子交换树脂特别是耐热性低，官能团因干燥时的热而低级化，强阳离子交换树脂在高温下加热时，官能团有可能因干燥时的热而脱离。为了抑制水分向非水溶剂等被处理液溶出，将含水率减少至5重量％以下即可，可以减少至2重量％以下，也可以减少至1重量％以下。应予说明，专利文献3中的干燥螯合树脂含有饱和水分量为10％～97％的水分，如果是饱和水分量为60％左右的螯合树脂，则含水率为6％左右。
作为精制对象的阳离子交换树脂可举出强阳离子交换树脂、弱阳离子交换树脂和螯合树脂等，可以为螯合树脂和弱阳离子交换树脂中的至少一种。与强阳离子交换树脂和强阴离子交换树脂相比，螯合树脂和弱阳离子交换树脂与结合水的亲和性小，因此不易因干燥而引起官能团的脱离，因此从树脂的溶出少。
螯合树脂是具有能够与金属离子形成螯合物(络合物)的官能团的树脂。作为该官能团，只要是能够与金属离子形成螯合物(络合物)的官能团即可，没有特别限制，例如，在具有阳离子交换基团的螯合树脂中，可举出氨甲基磷酸基、亚氨基二乙酸基、硫醇基等阳离子交换基团，在具有阴离子交换基团的螯合树脂中，可举出多胺基等阴离子交换基团。特别是，多胺基除了金属离子以外，对水中及非水液中的具有醛、酮基的杂质的去除也是有效的，通过干燥能够简化在非水液中使用时的前处理工序。作为螯合树脂，从对多种金属种类的选择性等观点出发，可以具有氨甲基磷酸基或亚氨基二乙酸基作为螯合基团。
作为螯合树脂，例如可举出AmberSep IRC747UPS(螯合基团：氨甲基磷酸基)、AmberSep IRC748(螯合基团：亚氨基二乙酸基)(均为杜邦公司制造)等。螯合树脂可以根据需要进行再生处理等前处理后使用。此外，作为H形螯合树脂，可举出ORLITE(注册商标)DS-21(商品名、奥加诺株式会社制造)(螯合基团：氨甲基磷酸基)、ORLITE(注册商标)DS-22(商品名、奥加诺株式会社制造)(螯合基团：亚氨基二乙酸基)。
AmberSep IRC747UPS、AmberSep IRC748的离子形以Na形为基准，但通过利用上述的方法使无机酸溶液接触，离子形从Na形变换为H形。
作为弱阳离子交换树脂的官能团，例如可举出羧基等。
作为弱阳离子交换树脂，例如可举出Amberlite IRC76(官能团：羧酸基)(杜邦公司制造)、Amberlite FPC3500(官能团：羧酸基)(杜邦公司制造)等。弱阳离子交换树脂可以根据需要进行再生处理等前处理后使用。
作为弱阳离子交换树脂的官能团，例如可举出磺酸基等。
作为强阳离子交换树脂，例如可举出Amberlite IR124(官能团：磺酸基)(杜邦公司制造)、Amberlite 200CT(官能团：磺酸基)(杜邦公司制)、ORLITE(注册商标)DS-1(商品名、奥加诺株式会社制造)(官能团：磺酸基)、ORLITE(注册商标)DS-4(商品名、奥加诺株式会社制造)(官能团：磺酸基)等。强阳离子交换树脂可以根据需要进行再生处理等前处理后使用。
用于阳离子交换树脂的精制的无机酸溶液为无机酸的溶液。作为无机酸，例如可举出盐酸、硫酸、硝酸等。作为构成溶液的溶剂，例如可举出纯水(比电阻：约10MΩ·cm)、超纯水(比电阻：约18MΩ·cm)等水。
精制工序中使用的无机酸溶液中的金属杂质含量为1mg/L以下，越少越好，可以为0.5mg/L以下，也可以为0.2mg/L以下。在无机酸溶液中含有的金属杂质含量超过1mg/L的情况下，无法得到充分的阳离子交换树脂内的金属杂质量减少效果。
无机酸溶液的无机酸的浓度为5重量％以上，也可以为10重量％以上。在无机酸溶液的无机酸的浓度低于5重量％的情况下，无法得到充分的阳离子交换树脂内的金属杂质量减少效果。无机酸溶液的无机酸的浓度的上限例如为37重量％。
在此，金属杂质是除了金属以外还包含金属杂质离子的概念，作为代表性的金属，例如可举出钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)和铁(Fe)等。
精制工序中使用的无机酸溶液中的钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)和铁(Fe)的各含量越少越好，可以分别为200μg/L以下，也可以分别为100μg/L以下。通过使这些金属杂质含量少的无机酸溶液与阳离子交换树脂接触，能够可靠且有效减少螯合树脂内的钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)和铁(Fe)等金属杂质的含量。
在精制工序中与阳离子交换树脂接触的无机酸溶液的温度例如为0℃～40℃的范围。
本实施方式涉及的干燥离子交换树脂的制造方法中，通过上述精制工序，能够将使浓度3重量％的盐酸以体积比25倍量通过精制后的阳离子交换树脂时溶出的总金属杂质溶出量控制在5μg/mL-R以下。总金属杂质溶出量越少越好，可以为1μg/mL-R以下。通过将该总金属杂质溶出量控制在5μg/mL-R以下，可以减少这些金属杂质从阳离子交换树脂向处理液中的溶出量，上述阳离子交换树脂为，将在上述干燥工序中使该精制阳离子交换树脂干燥得到的干燥离子交换树脂用于被处理液的精制时的阳离子交换树脂。
溶出的金属杂质可以包含钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)或铁(Fe)中的至少任一种金属。
在精制工序之后，可以包括清洗工序，上述清洗工序利用纯水、超纯水等清洗水对接触了无机酸溶液的精制阳离子交换树脂进行清洗。通过在使精制阳离子交换树脂与无机酸溶液接触后，利用纯水、超纯水等清洗水进行清洗，从而可在从精制后的阳离子交换树脂去除无机酸溶液时抑制金属杂质的再污染等。
作为在清洗工序中与阳离子交换树脂接触的清洗水，可举出纯水、超纯水等，从抑制精制后的污染等方面出发，可以为超纯水。
在清洗工序中与阳离子交换树脂接触的清洗水的温度例如为0℃～30℃的范围。
干燥工序中的干燥温度为80℃以下，例如为40℃～80℃的范围。干燥工序中的干燥时间只要是含水率为5重量％以下的时间即可。在干燥工序中，减压干燥时的绝对压力为-0.05MPa以下即可。
使浓度3重量％的盐酸以体积比25倍量通过干燥离子交换树脂时溶出的总金属杂质溶出量，例如为7μg/mL-R以下，也可以为5μg/mL-R以下。
关于减压干燥时的金属污染，通常为球体的树脂表面的一部分(点)与干燥机内部接触，因此与在离子交换树脂柱内充满无机酸的精制工序相比，来自装置的金属污染少。即，与由干燥导致的金属污染相比，干燥前的阳离子交换树脂的精制工序中的金属污染带来更大的影响，因此优选管理干燥前的精制阳离子交换树脂的含有金属浓度。
作为干燥离子交换树脂，可以在干燥螯合树脂、干燥阳离子交换树脂中组合干燥阴离子交换树脂，也可以与含水率为10重量％以下的阴离子交换树脂组合，还可以与含水率为6重量％以下的阴离子交换树脂组合。特别是与强阴离子交换树脂相比，干燥弱阴离子交换树脂的耐热性高，因此适合于干燥树脂，通过在干燥螯合树脂、干燥阳离子交换树脂中混合干燥阴离子交换树脂，能够减少来自干燥螯合树脂、干燥阳离子交换树脂的酸溶出，并且能够捕捉阴离子形态的金属。
作为与干燥螯合树脂、干燥阳离子交换树脂混合的干燥阴离子交换树脂，可举出弱阴离子交换树脂。作为弱阴离子交换树脂的阴离子交换基团，可举出从伯氨基到叔氨基、与硼选择性反应的葡糖胺基。具有多胺基的螯合树脂也是弱阴离子交换树脂。
可以将干燥离子交换树脂收纳于隔气性容器中，上述隔气性容器的与干燥离子交换树脂接触的内部被非金属制材料覆盖，且24小时的水蒸气透过率可以为8g/m2以下，24小时的水蒸气透过率也可以为6g/m2以下。作为这样的隔气性容器，可举出内部由尼龙/聚乙烯等层压而成的袋等树脂制容器、铝袋等金属制容器等。关于水蒸气透过度，例如聚乙烯为15g/m2，铝为0.1g/m2，AS ONE公司制造的低阻隔袋为6g/m2(参照https://www.ady-jp.jp/category/1213991.html)。水蒸气透过率可以通过JIS K7129(在特定温度和湿度的条件下单位时间通过单位面积的试验片的水蒸气的量)的方法来测定。在收纳于隔气性容器的情况下，可以用氮气等不活泼气体进行净化而密闭。
关于上述干燥离子交换树脂的制造方法的具体例，在后面进行叙述。
＜被处理液的精制方法＞
本实施方式涉及的被处理液的精制方法是以下方法，即，使用上述干燥离子交换树脂的制造方法中得到的干燥离子交换树脂，对含有金属杂质的被处理液进行精制而减少金属杂质含量。
精制对象的被处理液是利用离子交换树脂进行精制而成的液体，例如是制造用液等液体，包含在半导体集成电路(IC)、液晶显示器(LCD)等平板显示器(FPD)，摄像元件(CCD、CMOS)等电子部件，CD-ROM、DVD-ROM等各种记录介质等(将它们统称为电子工业制品)的制造中使用的药液、溶解溶剂等溶剂，电子材料等(除了电子材料本身以外，还包含电子材料的原料、它们的溶解溶剂)等。
药液包括过氧化氢、盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乳酸、丙二酸、四甲基氢氧化铵、氟化铵水溶液等。这是因为，即使是水溶液的精制，由树脂含水水分的带入引起的被处理水溶液中的水分浓度变动越小越好。
溶剂包含丙酮、2-丁酮、乙酸正丁酯、乙醇、甲醇、2-丙醇、甲苯、二甲苯、乙酸丙二醇甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、乳酸乙酯、酚化合物、二甲基亚砜、四氢呋喃、γ-丁内酯、聚乙二醇单甲醚(PGME)、聚乙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)等有机溶剂。特别是，能够将通过上述干燥离子交换树脂的制造方法而精制的干燥螯合树脂应用于聚乙二醇单甲醚(PGME)、聚乙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)或其混合物等非水溶剂中。
作为电子材料等，可举出半导体相关材料(抗蚀剂、剥离剂、防反射膜、层间绝缘膜涂布剂、缓冲涂膜用涂布剂等)、平板显示器(FPD)材料(液晶用光致抗蚀剂、滤色器用材料、取向膜、密封材料、液晶混合物、偏振片、反射片、外涂层剂(overcoat agent)、衬垫等)等。
作为被处理液，可以适用于所有非水液体，但在进行与醇、酯系、酮系有机溶剂，特别是阳离子交换树脂接触时容易发生水解的酯系的有机溶剂，例如聚乙二醇单甲醚(PGME)、聚乙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、其混合品等的精制的情况下，可以使用通过上述干燥离子交换树脂的制造方法精制得到的干燥螯合树脂。通过使用在上述干燥离子交换树脂的制造方法中精制得到的干燥螯合树脂，从干燥螯合树脂的水分溶出少，几乎不发生聚乙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)等水解性溶剂的分解。
关于通过上述干燥离子交换树脂的制造方法得到的干燥离子交换树脂的被处理液的精制方法的具体例，在后面进行叙述。
＜干燥离子交换树脂的制造方法和制造装置的示例＞
以下，使用附图对本实施方式涉及的干燥离子交换树脂的制造方法(精制方法)和制造装置(精制装置)进行说明。图1是表示该干燥离子交换树脂制造装置1的整体结构的示意结构图。图1所示的干燥离子交换树脂的制造装置1是精制装置和干燥装置为一体的装置。
图1的干燥离子交换树脂的制造装置1具备离子交换树脂柱10作为精制单元，上述精制单元通过使金属杂质含量为1mg/L以下且浓度为5重量％以上的无机酸溶液与作为精制对象的阳离子交换树脂接触进行精制而得到精制阳离子交换树脂。制造装置1可以具备贮存无机酸溶液的无机酸溶液罐12和贮存排液等的排液罐14。
在制造装置1中，无机酸溶液罐12的出口和离子交换树脂柱10的例如上部供给口介由泵16通过配管26连接，离子交换树脂柱10的例如下部的排出口和排液罐14的入口通过配管28连接。在配管28上，也可以设置pH计22作为测定排液的pH的pH测定单元。
在离子交换树脂柱10的例如上部的清洗水供给口连接有配管30，在离子交换树脂柱10的例如下部的清洗排水排出口连接有配管32。也可以在配管30上设置比电阻计(电导率计)24作为测定清洗排水的比电阻或电导率的比电阻/电导率测定单元。
离子交换树脂柱10具有收纳室而构成，收纳室例如由氟系树脂等树脂材料等构成，具有用于对内部供给无机酸溶液的供给口和用于向外部排出的排出口。在收纳室的内部，在孔眼板/筛网40上收纳、填充有作为精制对象的阳离子交换树脂36。在离子交换树脂柱10中，从供给口供给的无机酸溶液通过阳离子交换树脂36而从排出口向外部排出，由此可进行阳离子交换树脂36的精制。另外，在离子交换树脂柱10中，从清洗水供给口供给的清洗水通过阳离子交换树脂36而从清洗排水排出口向外部排出，由此可进行阳离子交换树脂36的清洗。
制造装置1具备加热器38和真空泵20，作为将精制的阳离子交换树脂36在80℃以下减压干燥至含水率为5重量％以下的干燥单元。加热器38设置为能够对离子交换树脂柱10内的精制后的阳离子交换树脂36进行加热，例如设置为覆盖离子交换树脂柱10的外部的至少一部分，上述离子交换树脂柱10收纳有精制后的阳离子交换树脂36。真空泵20是对离子交换树脂柱10内部进行减压的泵，真空泵20的吸引侧与离子交换树脂柱10的例如上部的吸引口隔着水分收集器18通过配管34连接。
无机酸溶液罐12内贮存有无机酸溶液。该无机酸溶液是金属杂质含量为1mg/L以下且浓度为5重量％以上的无机酸溶液。
在制造装置1中驱动泵16时，无机酸溶液罐12内的无机酸溶液通过配管26向离子交换树脂柱10的供给口供给。也可以根据精制所需的无机酸溶液的流量在配管路径内设置多个泵16。
从供给口供给无机酸溶液，无机酸溶液例如以下降流的方式通过(通液)阳离子交换树脂36而从排出口排出，由此使无机酸溶液与作为精制对象的阳离子交换树脂36接触而进行精制(精制工序)。从排出口排出的排液通过配管28根据需要贮存在排液罐14中。
使浓度3重量％的盐酸以体积比25倍量通过通过该精制处理(金属杂质含量减少处理)精制得到的阳离子交换树脂36时溶出的总金属杂质溶出量为5μg/mL-R以下。由此，能够得到金属杂质含量少的高品质的精制阳离子交换树脂。
应予说明，在本实施方式中，在制造装置1中使用的离子交换树脂柱10的收纳室内收纳、填充阳离子交换树脂36并使无机酸溶液通过，由此进行精制处理(金属杂质含量减少处理)，但也可以在贮存状态的无机酸溶液中浸渍阳离子交换树脂而进行精制处理。
在精制工序中，可以利用设置于配管28的pH计22测定排液的pH。根据通过pH计22测定得到的排液的pH，可以判断是否作为酸废液进行处理。
在使无机酸溶液通过、使金属杂质含量减少后，也可以利用超纯水等清洗水清洗阳离子交换树脂36。例如，清洗水通过配管30向离子交换树脂柱10的清洗水供给口供给。从清洗水供给口供给清洗水，清洗水例如以下降流的方式通过(通液)阳离子交换树脂36而从清洗水排出口排出，由此使清洗水与作为清洗对象的阳离子交换树脂36接触而进行清洗(清洗工序)。在清洗工序中，离子交换树脂柱10作为清洗单元发挥功能。从清洗水排出口排出的清洗排水通过配管32排出。在无机酸溶液罐12内或另外设置的罐内贮存纯水、超纯水等清洗液，清洗液也可以通过泵等从罐向离子交换树脂柱10供给。
通过该清洗处理，可得到金属杂质含量极少的高品质的离子交换树脂。
应予说明，在本实施方式中，在制造装置1中使用的离子交换树脂柱10的收纳室内收纳、填充阳离子交换树脂36并使清洗水通过，由此进行清洗处理，但也可以在贮存状态的清洗水中浸渍阳离子交换树脂而进行清洗。
在清洗工序中，也可以通过设置于配管32的比电阻计(电导率计)24来测定清洗排水的比电阻或电导率。利用清洗水进行清洗，直至通过比电阻计(电导率计)24测定得到的清洗排液的比电阻或电导率小于特定的值即可。除了比电阻值(电导率)以外，也可以设置TOC计作为TOC测量单元，测量TOC，利用清洗水进行清洗直到小于事先设定的特定的值。
在精制工序或清洗工序结束后，进行干燥工序。例如，启动真空泵20，将离子交换树脂柱10的收纳室内减压而成为真空状态，利用加热器38进行加热，将精制得到的阳离子交换树脂36在80℃以下减压干燥至含水率为5重量％以下即可(干燥工序)。由此，能够得到水分含量和金属含量减少的干燥离子交换树脂。
图2表示干燥离子交换树脂的制造装置的另一个示例。图2所示的干燥离子交换树脂的制造装置3是精制装置和干燥装置为分体的装置。
图2的干燥离子交换树脂的制造装置3具备离子交换树脂柱10作为精制单元，上述精制单元使金属杂质含量为1mg/L以下且浓度为5重量％以上的无机酸溶液与作为精制对象的阳离子交换树脂接触进行精制而得到精制阳离子交换树脂。制造装置3可以具备贮存无机酸溶液的无机酸溶液罐12和贮存排液等的排液罐14。
在制造装置3中，无机酸溶液罐12的出口和离子交换树脂柱10的例如上部供给口隔着泵16通过配管26连接，离子交换树脂柱10的例如下部的排出口和排液罐14的入口通过配管28连接。在配管28上，也可以设置pH计22作为测定排液的pH的pH测定单元。
离子交换树脂柱10的例如上部的清洗水供给口连接有配管30，离子交换树脂柱10的例如下部的清洗排水排出口连接有配管32。也可以在配管30上设置比电阻计(电导率计)24作为测定清洗排水的比电阻或电导率的比电阻/电导率测定单元。
离子交换树脂柱10具有收纳室而构成，具有用于对内部供给无机酸溶液的供给口和用于向外部排出的排出口。在收纳室的内部，在孔眼板/筛网40上收纳、填充有作为精制对象的阳离子交换树脂36。
制造装置3具备干燥装置42、真空泵20，作为将精制得到的阳离子交换树脂在80℃以下减压干燥至含水率为5重量％以下的干燥单元。干燥装置42是能够收容从离子交换树脂柱10取出的精制阳离子交换树脂并进行加热的装置。干燥装置42是例如能够收容从离子交换树脂柱10取出的精制阳离子交换树脂，可以从容器外部通过热介质进行加热的装置。真空泵20是对干燥装置42内进行减压的泵，真空泵20的吸引侧与干燥装置42的例如上部的吸引口隔着水分收集器18通过配管44连接。
无机酸溶液罐12内贮存有无机酸溶液。该无机酸溶液是金属杂质含量为1mg/L以下且浓度为5重量％以上的无机酸溶液。
在制造装置3中驱动泵16时，无机酸溶液罐12内的无机酸溶液通过配管26向离子交换树脂柱10的供给口供给。也可以根据精制所需的无机酸溶液的流量在配管路径内设置多个泵16。
从供给口供给无机酸溶液，无机酸溶液例如以下降流的方式通过(通液)阳离子交换树脂36而从排出口排出，由此使无机酸溶液与作为精制对象的阳离子交换树脂36接触而进行精制(精制工序)。从排出口排出的排液通过配管28根据需要贮存在排液罐14中。
使浓度3重量％的盐酸以体积比25倍量通过通过该精制处理(金属杂质含量减少处理)精制得到的阳离子交换树脂36时溶出的总金属杂质溶出量为5μg/mL-R以下。由此，可得到金属杂质含量少的高品质的精制阳离子交换树脂。
应予说明，在本实施方式中，在制造装置3中使用的离子交换树脂柱10的收纳室内收纳、填充阳离子交换树脂36并使无机酸溶液通过，由此进行精制处理(金属杂质含量减少处理)，但也可以在贮存状态的无机酸溶液中浸渍阳离子交换树脂而进行精制处理。
在精制工序中，可以通过设置于配管28的pH计22测定排液的pH。根据通过pH计22测定得到的排液的pH，可以判断是否作为酸废液进行处理。
也可以在使无机酸溶液通过、使金属杂质含量减少后，利用超纯水等清洗水清洗阳离子交换树脂36。例如，清洗水通过配管30向离子交换树脂柱10的清洗水供给口供给。从清洗水供给口供给清洗水，清洗水例如以下降流的方式通过(通液)阳离子交换树脂36而从清洗水排出口排出，由此使清洗水与作为清洗对象的阳离子交换树脂36接触而进行清洗(清洗工序)。在清洗工序中，离子交换树脂柱10作为清洗单元发挥功能。从清洗水排出口排出的清洗排水通过配管32而排出。在无机酸溶液罐12内或另外设置的罐内贮存纯水、超纯水等清洗液，清洗液也可以通过泵等从罐向离子交换树脂柱10供给。
通过该清洗处理，可得到金属杂质含量极少的高品质的离子交换树脂。
应予说明，在本实施方式中，在制造装置3中使用的离子交换树脂柱10的收纳室内收纳、填充阳离子交换树脂36并使清洗水通过，由此进行清洗处理，但也可以在贮存状态的清洗水中浸渍阳离子交换树脂而进行清洗。
在清洗工序中，也可以通过设置于配管32的比电阻计(电导率计)24来测定清洗排水的比电阻或电导率。利用清洗水进行清洗，直至通过比电阻计(电导率计)24测定得到的清洗排液的比电阻或电导率小于特定的值即可。除了比电阻值(电导率)以外，也可以设置TOC计作为TOC测量单元，测量TOC，利用清洗水进行清洗，直到小于事先设定的特定的值。
在精制工序或清洗工序结束后，进行干燥工序。例如，从离子交换树脂柱10取出的精制阳离子交换树脂被收容在干燥装置42内。启动真空泵20，对干燥装置42内进行减压而成为真空状态，进行加热，将精制得到的阳离子交换树脂在80℃以下减压干燥至含水率为5重量％以下即可(干燥工序)。由此，能够得到水分含量和金属含量减少的干燥离子交换树脂。
在制造装置1、3中与无机酸溶液接触的接液部(例如，泵16的内部流路、配管26、28的内壁、离子交换树脂柱10收纳室的内壁等接液部、无机酸溶液罐12和排液罐14的内部等)可以由对无机酸溶液不活泼的材料形成或涂敷。由此，接液部对无机酸溶液为不活泼的，可减少金属杂质从接液部向阳离子交换树脂溶出等影响。
作为接液部中使用的对无机酸溶液为不活泼的材料，可举出氟系树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等，从金属溶出等方面出发，可举出氟系树脂。作为氟系树脂，可举出PTFE(四氟乙烯树脂)、PFA(四氟乙烯·全氟烷氧基乙烯共聚树脂)、ETFE(四氟乙烯·乙烯共聚树脂)、FEP(四氟乙烯·六氟丙烯共聚树脂)、PVDF(偏二氟乙烯树脂)、ECTFE(乙烯-三氟氯乙烯树脂)、PCTFEP(三氟氯乙烯树脂)、PVF(氟乙烯树脂)等。
＜被处理液的精制方法和精制装置的示例＞
以下，使用附图对本实施方式涉及的被处理液的精制方法和精制装置进行说明。图3是表示该被处理液的精制装置5的整体结构的示意结构图。
图3的被处理液的精制装置5具备离子交换树脂柱50作为被处理液精制单元，所述被处理液精制单元使作为精制对象的被处理液与如上所述得到干燥离子交换树脂接触而进行精制。精制装置5可以具备贮存被处理液的被处理液罐52和贮存处理液的处理液罐58。精制装置5还可以具备贮存前处理液的前处理液罐54和贮存排液的排液罐56。
在精制装置5中，被处理液罐52的出口和离子交换树脂柱50的例如上部被处理液供给口隔着泵60通过配管66连接，离子交换树脂柱50的例如下部的处理液排出口和处理液罐58的入口通过配管74连接。
前处理液罐54的出口和离子交换树脂柱50的例如上部前处理液供给口隔着泵62通过配管68连接，离子交换树脂柱50的例如下部的排液排出口和排液罐56的入口通过配管70连接。
离子交换树脂柱50的例如上部的清洗水供给口连接有配管72，离子交换树脂柱50的例如下部的清洗排水排出口连接有配管76。也可以在配管76上设置比电阻计(电导率计)64作为测定清洗排水的比电阻或电导率的比电阻/电导率测定单元。
在被处理液罐52内贮存有作为精制对象的被处理液。
离子交换树脂柱50具有收纳室而构成，收纳室例如由氟系树脂等树脂材料等构成，具有用于对内部供给被处理液的供给口和用于向外部排出的排出口。在收纳室的内部，在孔眼板/筛网80上收纳、填充有如上所述得到的阳离子交换树脂78。在离子交换树脂柱50中，从供给口供给的被处理液通过干燥离子交换树脂78而从排出口向外部排出，由此可进行被处理液的精制。干燥离子交换树脂78是利用上述干燥离子交换树脂的制造方法和制造装置得到的，将使浓度3重量％的盐酸以体积比25倍量通过时溶出的总金属杂质溶出量控制在5μg/mL-R以下，预先实施减少内部含有的金属杂质的处理而使金属杂质含量非常少。
在精制装置5中驱动泵60时，被处理液罐52内的被处理液通过配管66向离子交换树脂柱50的供给口供给。也可以根据精制需要的被处理液的流量在配管路径内设置多个泵60。
从供给口供给被处理溶液，被处理液例如以下降流的方式通过(通液)干燥离子交换树脂78而从排出口排出，由此使作为精制对象的被处理液与干燥离子交换树脂78接触而进行精制(被处理液精制工序)。也可以将供给口设置于离子交换树脂柱50的收纳室下部，以上升流的方式在收纳室内充满被处理液或与被处理液同等的组成、或者能够使用被处理液迅速置换的溶液，将树脂内部的气泡向收纳室外挤出后，以下降流的方式通过(通液)并从排出口排出，由此使作为精制对象的被处理液与干燥离子交换树脂78接触而进行精制。从排出口排出的处理液通过配管74根据需要贮存在处理液罐58中。下降至目标水分之前的处理液、下述的前处理液与被处理液的混合液等也可以通过配管70根据需要贮存于排液罐56。
通过该精制处理(金属杂质含量减少处理)，处理液(例如各金属元素含量为1000μg/L以下)中的金属杂质含量例如为10μg/L以下。另外，得到的处理液的水分含量例如为100ppm。由此，可得到水分含量、金属杂质含量少的高品质的处理液。
使用通过与金属杂质含量非常少的无机酸溶液接触，进一步减压干燥，而使水分含量、内部的金属杂质量减少的干燥离子交换树脂来构成离子交换树脂柱，由此在使用该离子交换树脂柱得到的被处理液的精制处理(金属杂质含量减少处理)中，可减少水分、金属杂质向处理液中的溶出。由此，可得到水分含量、金属杂质含量少的高纯度的处理液。
应予说明，在本实施方式中，在精制装置5中使用的离子交换树脂柱50的收纳室内收纳、填充干燥离子交换树脂78并使被处理液通过，由此进行精制处理(金属杂质含量减少处理)，但也可以在贮存状态的被处理液中浸渍干燥离子交换树脂而进行精制处理。
在使用与水的亲和性低的被处理液的情况下，也可以使用与水的亲和性比被处理液高的前处理液。在精制装置5中驱动泵62时，前处理液罐54内的前处理液通过配管68向离子交换树脂柱50的供给口供给。
从供给口供给前处理溶液，前处理液例如以下降流的方式通过(通液)干燥离子交换树脂78而从排出口排出，由此使前处理液与干燥离子交换树脂78接触而进行前处理(前处理工序)。从排出口排出的前处理排液通过配管70根据需要贮存在排液罐56中。
通过该前处理，被处理液与干燥离子交换树脂容易融合，离子性杂质容易向离子交换树脂内部扩散。另外，在使用与水的亲和性低的被处理液的情况下，使用与水的亲和性比被处理液高的前处理液，从而使将树脂内部稍微残留的水分与前处理液置换变得容易。
在被处理液为非水液时再次转换为H形来使用的情况下，可以利用超纯水等清洗水清洗浸渍于被处理液的干燥离子交换树脂78后，利用无机酸等再生为H形。例如，清洗水通过配管72向离子交换树脂柱50的清洗水供给口供给。从清洗水供给口供给清洗水，清洗水例如以下降流的方式通过(通液)干燥离子交换树脂78而从清洗水排出口排出，由此使清洗水与作为清洗对象的干燥离子交换树脂78接触而进行清洗(清洗工序)。在清洗工序中，离子交换树脂柱50作为清洗单元发挥功能。从清洗水排出口排出的清洗排水通过配管76排出。
通过该清洗处理，能够再次再生为H形。也可以不再生而一次性使用。
精制装置5与被处理液或处理液接触的接液部(例如，泵60的内部流路、配管66、74的内壁、离子交换树脂柱50收纳室的内壁等接液部、被处理液罐52和处理液罐58的内部等)可以由对被处理液不活泼的材料形成或涂敷。由此，接液部对被处理液不活泼的，可减少金属杂质从接液部向被处理液溶出等影响。
作为接液部中使用的对被处理液不活泼的材料，可举出氟系树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等，从金属溶出等方面出发，可举出氟系树脂。作为氟系树脂，可举出PTFE(四氟乙烯树脂)、PFA(四氟乙烯·全氟烷氧基乙烯共聚树脂)、ETFE(四氟乙烯·乙烯共聚树脂)、FEP(四氟乙烯·六氟丙烯共聚树脂)、PVDF(偏二氟乙烯树脂)、ECTFE(乙烯-三氟氯乙烯树脂)、PCTFEP(三氟氯乙烯树脂)、PVF(氟乙烯树脂)等。
精制装置5在离子交换树脂柱50的前段和后段中的至少任一个还具有用于去除处理液中含有的杂质微粒的过滤器等过滤单元时，不仅可减少处理液中的溶出金属杂质，还可减少杂质微粒，可得到更进一步高纯度的处理液。可以对使用精制装置5处理得到的处理液进一步进行蒸馏，也可以对通过蒸馏得到的蒸馏液进一步使用精制装置5进行处理。
实施例
以下，举出实施例和比较例更具体详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
＜分析方法＞
[水分浓度的分析]
非水溶剂中的水分量(质量ppm)是指使用卡尔费休容量法水分滴定仪(平沼产业株式会社制造、Aquacounter AQ-2200)通过卡尔费休法测定的值。ppm表示水与目标溶液的质量比。
[微量金属分析]
使用Agilent 8900串联四极杆ICP-MS(商品名，安捷伦科技(日本)有限公司制造)分析各金属浓度。
[乙酸的分析]
PGMEA中的乙酸浓度(ppm)使用毛细管电泳***Agilent 7100(商品名，安捷伦科技(日本)有限公司制造)进行测定。
＜离子交换树脂＞
使用的离子交换树脂如以下所示。
·DS-2：凝胶型强碱性阴离子交换树脂、奥加诺株式会社制造(ORLITE)，树脂的材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，离子交换基团的种类：季胺基
·DS-4：大孔型强酸性阳离子交换树脂、奥加诺株式会社制造(ORLITE)，树脂的材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，离子交换基团的种类：磺酸基
·DS-21：大孔型螯合树脂、奥加诺株式会社制造(ORLITE)，树脂的材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，离子交换基团(螯合基团)的种类：氨基磷酸基
·DS-22：大孔型螯合树脂、奥加诺株式会社制造(ORLITE)，树脂的材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，离子交换基团(螯合基团)的种类：亚氨基二乙酸基
·IRA96SB：大孔型弱阴离子交换树脂、奥加诺株式会社制造(AMBERLITE(商标))，树脂的材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，离子交换基团的种类：叔氨基
·IRC76：大孔型弱阳离子交换树脂、奥加诺株式会社制造(AMBERLITE)，树脂的材质：丙烯酸系树脂，离子交换基团的种类：羧基
＜实施例1：强阳离子交换树脂、强阴离子交换树脂、螯合树脂的溶剂置换量＞
在PFA柱中分别填充50mL的水湿润状态的螯合树脂DS-21、强阳离子交换树脂DS-4、强阴离子交换树脂DS-2，以SV＝5h-1供给水分浓度30ppm的异丙醇(IPA)(TOKUYAMA制造、TOKUSOH IPA SE等级)，持续供给直至床体积(BV)(L/L-R)成为30。分析柱出口的IPA中的水分浓度(ppm)，确认溶剂置换的效果。将结果示于表1和图4。
[表1]
BV DS-2 DS-4 DS-21
5 - - 310
10 1037 7248 59
15 - 1520 36
20 332 205 29
强阳离子交换树脂的DS-4和强阴离子交换树脂的DS-2分别在20BV下显示为205ppm、332ppm，水分浓度未减少至与原液相同。另一方面，具有弱酸性的阳离子基团的螯合树脂DS-21在15BV下水分浓度减少至与原液相同。能够确认与官能团结合的结合水的强阳离子交换基团、强阴离子交换基团较强地发挥相互作用。
＜实施例2：螯合树脂与干燥螯合树脂的溶剂置换量＞
使作为无机酸溶液的含有金属浓度为1mg/L以下的5重量％盐酸与螯合树脂DS-21接触，将对H形螯合树脂进行精制得到的树脂作为湿润树脂。将该湿润树脂的一部分在80℃减压干燥24小时以上，得到含水率为2重量％以下的干燥螯合树脂。
利用与实施例1相同的方法将得到的湿润树脂与干燥树脂填充至PFA柱，以SV＝5h-1供给水分浓度为50ppm的PGMEA(东京应化工业制造)，持续供给直至床体积(BV)(L/L-R)成为10。分析柱出口的PGMEA中的水分浓度(ppm)，确认溶剂置换的效果。将结果示于图5。
其结果，通液之后不久(5BV)的PGMEA中的水分浓度观察到最大的差异，确认到通过干燥而使树脂溶出水分浓度大幅减少。
＜实施例3：干燥前后的交换容量(螯合树脂、弱阳离子交换树脂、弱阴离子交换树脂)、减压干燥80℃＞
通过与实施例2相同的方法得到H形螯合树脂DS-21、H形螯合树脂DS-22、H形和弱阳离子交换树脂IRC76、弱阴离子交换树脂IRA96SB的湿润树脂和干燥树脂。干燥树脂含有的水分在螯合树脂、弱阳离子交换树脂中为2％以下。弱阴离子交换树脂的水分含量为10％以下。
测定得到的湿润树脂与干燥树脂的交换容量。交换容量通过以下方式测定：在氢氧化钠水溶液中投入H形的螯合树脂，在25℃浸渍一晚(18小时)，通过滴定测定与未投入螯合树脂的氢氧化钠水溶液的OH消耗量。干燥树脂的交换容量是将干燥品在25℃在纯水中浸渍一夜(18小时)后进行测定。游离碱型的IRA96SB直接在与上述相同的条件下干燥，通过滴定算出交换容量。将结果示于表2。
[表2]
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其结果，任何树脂在80℃的减压干燥中都维持官能团，几乎看不到加热导致的交换容量的降低。
＜比较例1：干燥前后的交换容量(弱阳离子交换树脂、弱阴离子交换树脂)、减压干燥180℃＞
将与实施例3相同的弱阳离子交换树脂IRC76和弱阴离子交换树脂IRA96SB在180℃下干燥18小时，利用与实施例3相同的方法评价得到的干燥品的交换容量。将结果示于表3。
[表3]
其结果，可以确认到通过在超过最高操作温度的温度下的干燥，样品树脂的交换容量降低。
＜实施例4：清洁的螯合树脂的干燥前后的金属含量＞
使含有金属浓度为1mg/L以下的5重量％盐酸接触，精制H形螯合树脂。使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪，安捷伦科技(日本)有限公司制造)测定金属杂质溶出量，分析金属含量，上述金属杂质溶出量为使浓度3重量％的盐酸以体积比25倍量通过精制的螯合树脂时溶出的金属杂质溶出量。对精制之后不久的湿润品及其干燥品分析金属含量。干燥品为在减压干燥器内静置湿润树脂后，在0kPa的压力下、80℃进行24小时减压干燥，得到含水率2重量％以下的干燥螯合树脂。将结果示于表4。
[表4]
分析金属含量，结果未发现干燥后变得极高的金属。因此，本试验中得到的干燥螯合树脂可以说是清洁度高的干燥螯合树脂。
＜实施例5、比较例2：使用干燥螯合树脂的非水溶剂的精制＞
在PFA树脂制柱(内径：16mm、高度：30mm)中填充36mL实施例3记载的湿润螯合树脂(比较例2)和干燥螯合树脂(实施例5)。干燥螯合树脂预先测定浸渍于PGMEA时为36mL的干燥重量，使用1BV的PGMEA(商品名：PM稀释剂，东京应化工业株式会社制造)将干燥树脂制成浆状并填充到PFA柱中。
在其中，使事先制备的PGMEA模拟液从柱上部接触此处。模拟液为在PGMEA(商品名：PM稀释剂，东京应化工业株式会社制造)中添加ICP-MS用标准液(SPEX公司)进行制备。其后，利用SV5使制备的模拟液与所述树脂接触，1小时后(BV5)分析从柱出口获得的PGMEA中的水分浓度和金属浓度。将得到的结果与精制前的PGMEA(原液)中的水分浓度和金属浓度进行比较，并比较水分溶出浓度和金属去除量。将结果示于表5。
[表5]
使用干燥螯合树脂(实施例5)情况下，水分溶出浓度低。
＜实施例6：PGMEA溶液中的水分和乙酸浓度＞
为了确认从树脂溶出的水分对水解性溶剂即PGMEA产生的影响，使PGMEA(商品名：PM稀释剂，东京应化工业株式会社制造)与通过实施例2记载的方法制备得到的湿润螯合树脂，即H形螯合树脂DS-22接触，得到树脂处理液。得到含有通液初期的水分0.6重量％的PGMEA(比较例3)，以及进一步持续通液而使水分溶出量减少，含有水分0.05重量％的树脂处理PGMEA。将这些树脂处理液在室温(20±5℃)下保管14天，测定保管后的乙酸浓度。将结果示于表6。
[表6]
其结果，确认到在水分浓度低的情况下生成的乙酸量少，并确认通过使用干燥螯合树脂，树脂溶出水分特别地具有抑制保管中的PGMEA中的乙酸浓度增加的效果。
＜实施例7、8：含水率和金属溶出量(隔气性袋、PE制袋)＞
通过与实施例2相同的方法得到螯合树脂DS-21H形的干燥树脂。含水率为1重量％。作为隔气性容器，在内部材质：尼龙/聚乙烯层压体的Lamizip LZ-10(生产日本株式会社制造)(24小时的水蒸气透过率：3～5g/m2)中填充得到的干燥树脂30g，利用热封机密闭后，转移至湿度90％以上的铝袋中，在40℃的恒温槽内静置10天。在铝袋内放入湿润的毛巾，以毛巾与树脂填充容器不接触的方式将树脂填充容器放置在设置于毛巾上的台上。作为实施例8，在材质为聚乙烯(PE)的Unipack(生产日本株式会社制造)中填充30g得到的干燥树脂，放入上述铝袋中在相同条件下保管。测定保管10天后的树脂含水率。在105℃下加热1晚，由干燥前后的质量算出含水率。将结果示于表7。实施例8记载的PE容器的准确的水蒸气透过度未知，但有文献称PE的24小时的水蒸气透过度为15.2g/m2。
(https://www.ady-jp.jp/category/1213991.html)。
＜比较例4＞
作为比较例4，通过与实施例2相同的方法得到螯合树脂DS-21H形的干燥树脂。含水率为1重量％。在培养皿上载置上述干燥树脂30g，与实施例7、8相同在湿度90％以上的铝袋内静置，将铝袋密闭，在40℃的恒温槽内静置10天。测定保管10天后的树脂含水率。在105℃下加热1晚，由干燥前后的质量算出含水率。将结果示于表7。
[表7]
含水率(重量％) 实施例7 实施例8 比较例4
10天后 4％ 5％ 54％
与常规的实验室内相比，在高温、高湿度的条件下保管的情况下，与实施例8相比，实施例7的水分增加量少，得到了使用隔气性容器的效果。相反，在高湿度的条件下不使用隔气性容器而保管的比较例4的含水率大幅上升。
如上所述，能够得到水分含量和金属含量减少的干燥离子交换树脂。另外，通过使用实施例中得到的干燥离子交换树脂对被处理液即非水溶剂进行精制，能够得到水分含量、金属杂质含量少的高品质的处理液。
附图标记说明
1、3 制造装置
5 精制装置
10、50 离子交换树脂柱
12 无机酸溶液罐
14、56 排液罐
16、60、62 泵
18 水分收集器
20 真空泵
22 pH计
24、64 比电阻计(电导率计)
26、28、30、32、34、44、66、68、70、72、74、76 配管
36 阳离子交换树脂
38 加热器
40、80 孔眼板/筛网
42 干燥装置
52 被处理液罐
54 前处理液罐
58 处理液罐
78 干燥离子交换树脂。

Claims (10)

1.一种干燥离子交换树脂的制造方法，其特征在于，包括精制工序和干燥工序，
所述精制工序通过使金属杂质含量为1mg/L以下且浓度为5重量％以上的无机酸溶液与作为精制对象的阳离子交换树脂接触而进行精制，从而得到精制阳离子交换树脂，其中，使浓度3重量％的盐酸以体积比25倍量通过所述精制阳离子交换树脂时溶出的总金属杂质溶出量为5μg/mL-R以下；
所述干燥工序将所述精制阳离子交换树脂在80℃以下减压干燥至含水率为5重量％以下。
2.根据权利要求1所述的干燥离子交换树脂的制备方法，其特征在于，
所述精制工序中使用的无机酸溶液中的钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)和铁(Fe)的含量分别为200μg/L以下。
3.根据权利要求1或2所述的干燥离子交换树脂的制备方法，其特征在于，进一步包括混合工序，其中，
所述混合工序将所述干燥工序中得到的干燥阳离子交换树脂与含水率为10重量％以下的阴离子交换树脂混合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的干燥离子交换树脂的制造方法，其特征在于，
所述阳离子交换树脂具有氨甲基磷酸基或亚氨基二乙酸基作为螯合基团。
5.一种干燥离子交换树脂的制造方法，其特征在于，将通过权利要求1～4中任一项所述的干燥离子交换树脂的制造方法得到的干燥离子交换树脂收纳在容器中，所述容器的与所述干燥离子交换树脂接触的内部被非金属制材料覆盖，且24小时的水蒸气透过度为8g/m2以下。
6.一种干燥离子交换树脂的制造装置，其特征在于，包括精制单元和干燥单元，其中，
所述精制单元通过使金属杂质含量为1mg/L以下且浓度为5重量％以上的无机酸溶液与作为精制对象的阳离子交换树脂接触而进行精制，从而得到精制阳离子交换树脂，其中，使浓度3重量％的盐酸以体积比25倍量通过所述精制阳离子交换树脂时溶出的总金属杂质溶出量为5μg/mL-R以下；
所述干燥单元将所述精制阳离子交换树脂在80℃以下减压干燥至含水率为5重量％以下。
7.根据权利要求6所述的干燥离子交换树脂的制造装置，其特征在于，所述干燥单元具备加热器和泵，
所述加热器以覆盖收纳有所述精制阳离子交换树脂的柱的外部的至少一部分的方式设置；所述泵使所述柱内减压。
8.根据权利要求6所述的干燥离子交换树脂的制造装置，其特征在于，所述干燥单元具备干燥装置和泵，
所述干燥装置***述精制阳离子交换树脂并进行加热；所述泵对所述干燥装置内进行减压。
9.一种被处理液的精制方法，其特征在于，使用通过权利要求1～5中任一项所述的干燥离子交换树脂的制造方法得到的干燥离子交换树脂，精制具有离子性杂质的水分浓度为1重量％以下的被处理液。
10.一种被处理液的精制装置，其特征在于，具备被处理液精制单元，其中，使用通过权利要求6～8中任一项所述的干燥离子交换树脂的制造装置得到的干燥离子交换树脂，精制具有离子性杂质的水分浓度为1重量％以下的被处理液。
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