JP7137318B2

JP7137318B2 - 被処理液の精製方法

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Description

本発明は、キレート樹脂の製造方法および製造装置、ならびに、そのキレート樹脂を使用する被処理液の精製方法に関する。

半導体集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）等の電子部品や、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ－ＲＯＭ等の各種記録メディア等（これらを総称して電子工業製品という）の製造工程においては、種々の薬液、溶解溶剤、電子材料（例えば液状のもの）、電子材料の原料や溶解溶剤、洗浄水等（これらを総称して製造用液という）が使用される。近年の電子工業製品の高性能化、高品質化に伴ってこれらの製造用液、電子材料の原料やその溶解溶剤に対しても高純度化の要求が高まってきている。

この製造用液に金属（ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）等）のイオン性不純物（これらを総称して金属不純物イオンという）が含まれていると、電子工業製品の性能や品質等に重大な影響を及ぼす。そのため、製造用液には不純物（特に、金属）の含有量が極めて低いこと、すなわち高純度であることが要求される。例えば、超純水においては１ｐｐｔ以下程度の含有金属量、その他の薬液等においてもｐｐｔオーダ程度の含有金属量であることが要求されつつある。

例えば、特許文献１には、特定の鉱酸溶液に接触させて精製した陽イオン交換樹脂を用いて、金属不純物を含有する製造用液等の被処理液を精製して、含有金属不純物量を低減する方法が記載されている。

特許第４４４１４７２号公報

しかし、特許文献１の方法のように陽イオン交換樹脂をエステルやケトン等の精製に用いた場合、陽イオン交換樹脂に起因して、カルボニル部位が水等の求核試薬と反応する場合がある。特にエステルの場合は、加水分解反応が進行し、アルコールと有機酸が生成するため、精製した処理液に不純物として混入してしまう場合がある。

本発明の目的は、金属不純物を含有する被処理液の含有金属不純物量を低減して高純度の処理液を得ることができるキレート樹脂の製造方法および製造装置、ならびに、そのキレート樹脂を使用する被処理液の精製方法を提供することにある。

本発明は、下記に示すキレート樹脂の製造方法で得られたキレート樹脂を使用して、金属不純物とエステル系の有機溶剤またはケトン系の有機溶剤とを含有する被処理液を精製して含有金属不純物量を低減する被処理液の精製方法であって、前記キレート樹脂の製造方法は、精製対象のアミノメチルリン酸基またはイミノ二酢酸基をキレート基として有するキレート樹脂に、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液を接触させて精製する精製工程を含み、精製したキレート樹脂に、濃度３重量%の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量を、５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下とする、被処理液の精製方法である。

前記被処理液の精製方法において、前記キレート樹脂の製造方法における前記精製工程で使用する鉱酸溶液におけるナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、および鉄（Ｆｅ）の各含有量が、それぞれ２００μｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

前記被処理液の精製方法において、前記キレート樹脂の製造方法における前記精製工程の後段に、前記鉱酸溶液を接触させたキレート樹脂を純水または超純水で洗浄する洗浄工程を含むことが好ましい。

本発明により、金属不純物を含有する被処理液の含有金属不純物量を低減して高純度の処理液を得ることができるキレート樹脂の製造方法および製造装置、ならびに、そのキレート樹脂を使用する被処理液の精製方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係る製造装置の一例を示す概略構成図である。本発明の実施形態に係る製造装置におけるキレート樹脂カラムの概略構成を示す断面図であり、キレート樹脂に対して精製処理（含有金属不純物低減処理）を行う方法を説明する図である。キレート樹脂に対して洗浄処理を行う方法を説明する図である。本発明の実施形態に係る精製装置の一例を示す概略構成図である。本発明の実施形態に係る精製装置におけるキレート樹脂カラムの概略構成を示す断面図であり、キレート樹脂を用いて被処理液に対して精製処理を行う方法を説明する図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜キレート樹脂の製造方法＞
本実施形態に係るキレート樹脂の製造方法は、精製対象のキレート樹脂に、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液を接触させて精製する精製工程を含み、精製したキレート樹脂に、濃度３重量%の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量を、５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下とする方法である。

本発明者らは、金属不純物を含有する製造用液等の被処理液の精製において、陽イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂の代わりに、キレート樹脂に着目した。キレート樹脂を用いるために、キレート樹脂を鉱酸溶液に接触させて精製することを検討したが、接触させる鉱酸溶液自体に金属不純物が含まれていると、キレート樹脂内の金属不純物を低減させることができないばかりか、逆にキレート樹脂に鉱酸水溶液中の金属不純物を吸着させ増大させてしまう場合がある。それにより、鉱酸溶液接触後のキレート樹脂を使用することによって、かえって被処理液中に多量の金属物質等を溶出させてしまう。特に、金属の中でもナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）は、他の金属に比較してキレート樹脂内での含有量が多く、鉱酸溶液の接触によっても含有量の低減が困難である。

そこで、本発明者らは、精製対象のキレート樹脂に、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液を接触させることにより、精製したキレート樹脂に、濃度３重量%の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量を、５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下とする、キレート樹脂の製造方法によって、金属不純物を含有する被処理液の含有金属不純物量を低減して高純度の処理液を得ることができるキレート樹脂が得られることを見出した。

含有金属不純物量が少なくかつ酸濃度が高い鉱酸溶液に接触させることにより、確実かつ効果的にキレート樹脂内の金属不純物量を低減することができ、溶出金属不純物の少ないキレート樹脂を得ることができる。具体的には、濃度３重量%の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物量（特にＮａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ等の溶出金属量）を５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下とすることができる。このキレート樹脂を用いて製造用液等の被処理液を精製することにより、含有金属不純物の少ない高純度の処理液を得ることができる。また、陽イオン交換樹脂を用いた場合、被処理液に含まれる水分または陽イオン交換樹脂に含まれる水分等と、陽イオン交換樹脂由来のプロトンとが反応し、酢酸等の酸が生成し、精製した処理液に不純物として混入してしまう場合があるが、この製造方法で得られたキレート樹脂を用いることで、含有金属不純物量を低減して高純度の処理液を得ることができる。

キレート樹脂は、金属イオンとキレート（錯体）を形成することができる官能基を有する樹脂である。この官能基としては、金属イオンとキレート（錯体）を形成することができる官能基であればよく、特に制限はないが、例えば、アミノメチルリン酸基、イミノ二酢酸基、チオール基、ポリアミン基等が挙げられる。キレート樹脂としては、複数の金属種に対する選択性等の観点から、アミノメチルリン酸基またはイミノ二酢酸基をキレート基として有することが好ましい。

キレート樹脂としては、例えば、アンバーセップＩＲＣ７４７ＵＰＳ（キレート基：アミノメチルリン酸基）、アンバーセップＩＲＣ７４８（キレート基：イミノ二酢酸基）（いずれもダウ・ケミカル社の商品名）等を用いることができる。キレート樹脂は、必要に応じて再生処理等の前処理が行われた上で用いられてもよい。

アンバーセップＩＲＣ７４７ＵＰＳ、アンバーセップＩＲＣ７４８のイオン形はＮａ形が基準であるが、上記の方法で鉱酸溶液を接触させることにより、イオン形はＮａ形からＨ形に変換される。

キレート樹脂の精製に用いられる鉱酸溶液は、無機酸の溶液である。鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。溶液を構成する溶媒としては、例えば、純水（比抵抗：約１０ＭΩ・ｃｍ）、超純水（比抵抗：約１８ＭΩ・ｃｍ）等の水である。

精製工程で使用する鉱酸溶液中の含有金属不純物量は、１ｍｇ／Ｌ以下であり、少なければ少ないほどよく、０．５ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。鉱酸溶液中の含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌを超える場合は、充分なキレート樹脂内の金属不純物量低減効果を得ることができない。

鉱酸溶液の鉱酸の濃度は、５重量％以上であり、１０重量%以上であることが好ましい。鉱酸溶液の鉱酸の濃度が５重量%未満の場合は、充分なキレート樹脂内の金属不純物量低減効果を得ることができない。鉱酸溶液の鉱酸の濃度の上限は、例えば、３７重量％である。

ここで金属不純物とは金属の他に金属不純物イオンをも含む概念であり、代表的なものとして例えばナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、および鉄（Ｆｅ）等が挙げられる。

精製工程で使用する鉱酸溶液におけるナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、および鉄（Ｆｅ）の各含有量は、少なければ少ないほどよく、それぞれ２００μｇ／Ｌ以下であることが好ましく、それぞれ１００μｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。これらの金属不純物含有量が少ない鉱酸溶液をキレート樹脂に接触させることにより、確実かつ効果的にキレート樹脂内のナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、および鉄（Ｆｅ）等の金属不純物の含有量を低減させることができる。

精製工程においてキレート樹脂と接触させる鉱酸溶液の温度は、例えば、０～３０℃の範囲である。

本実施形態に係るキレート樹脂の製造方法では、上記精製工程により、精製したキレート樹脂に、濃度３重量%の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量を、５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下とし、少なければ少ないほどよく、好ましくは１μｇ／ｍＬ－Ｒ以下とする。この全金属不純物溶出量を５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下とすることにより、このキレート樹脂を被処理液の精製に用いた場合のキレート樹脂から処理液中へのこれら金属不純物の溶出量を低減することができる。

溶出する金属不純物は、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、または鉄（Ｆｅ）のうち少なくともいずれか１つの金属を含んでもよい。

精製工程の後に、鉱酸溶液を接触させたキレート樹脂を純水、超純水等の洗浄液で洗浄する洗浄工程を含むことが好ましい。キレート樹脂を、鉱酸溶液に接触させた後に純水、超純水等の洗浄液で洗浄することにより、精製後のキレート樹脂から鉱酸溶液を除去する際、金属不純物の再汚染等を抑制することができる。

洗浄工程においてキレート樹脂と接触させる洗浄液としては、純水、超純水等が挙げられ、精製後の汚染抑制等の点から、超純水が好ましい。

洗浄工程においてキレート樹脂と接触させる洗浄液の温度は、例えば、０～３０℃の範囲である。

上記キレート樹脂の製造方法の具体例については、後述する。

＜被処理液の精製方法＞
本実施形態に係る被処理液の精製方法は、上記キレート樹脂の製造方法で得られたキレート樹脂を使用して、金属不純物を含有する被処理液を精製して含有金属不純物量を低減する方法である。

精製対象の被処理液は、キレート樹脂により精製される液体であり、例えば製造用液等の液体であり、半導体集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）等の電子部品や、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ－ＲＯＭ等の各種記録メディア等（これらを総称して電子工業製品という）の製造に用いられる薬液、溶解溶剤等の溶剤、電子材料等（電子材料そのものの他、電子材料の原料やそれらの溶解溶剤を含む）、洗浄水等が含まれる。

薬液には、過酸化水素、塩酸、フッ化水素酸、燐酸、酢酸、水酸化テトラメチルアンモニウム、フッ化アンモニウム水溶液等が含まれる。

溶剤には、アセトン、２－ブタノン、酢酸－ｎ－ブチル、エタノール、メタノール、２－プロパノール、トルエン、キシレン、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、乳酸エチル、フェノール化合物、ジメチルスルホキシド、テトラヒドラフラン、γ－ブチルラクトン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）等の有機溶剤が含まれる。

電子材料等としては、半導体関連材料（レジスト、剥離剤、反射防止膜、層間絶縁膜塗布剤、バッファコート膜用塗布剤等）、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）材料（液晶用フォトレジスト、カラーフィルタ用材料、配向膜、封止材、液晶ミクスチャ、偏光板、反射板、オーバーコート剤、スペーサ等）等が含まれる。

洗浄水には、半導体基板、液晶用基板等の洗浄に用いられる純水、超純水等が含まれる。

被処理液としては、エステル系やケトン系の有機溶剤、特に、陽イオン交換樹脂と接触させると加水分解が起こりやすい、エステル系の有機溶剤、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）の精製を行う場合に、上記キレート樹脂の製造方法で精製したキレート樹脂が好適に適用される。

上記キレート樹脂の製造方法で得られたキレート樹脂を使用する被処理液の精製方法の具体例については、後述する。

＜キレート樹脂の製造方法および製造装置の例＞
以下、図面を用いて本実施形態に係るキレート樹脂の製造方法（精製方法）および製造装置（精製装置）について説明する。図１は、この製造装置１の全体構成を示す概略構成図である。

図１の製造装置１は、精製対象のキレート樹脂に、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液を接触させて精製する精製手段として、キレート樹脂カラム１２を備える。製造装置１は、鉱酸溶液等を貯留する原液タンク１０と、排出液等を貯留する排出液タンク１４とを備えてもよい。

製造装置１において、原液タンク１０の出口とキレート樹脂カラム１２の供給口とは、ポンプ１６を介して、配管１８により接続され、キレート樹脂カラム１２の排出口と排出液タンク１４の入口とは、配管２０により接続されている。

原液タンク１０内には、鉱酸溶液が貯留されている。この鉱酸溶液は、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液である。

図２は、キレート樹脂カラム１２の概略構成を示す断面図である。キレート樹脂カラム１２は、収納部材２２とキレート樹脂２４とを有して構成される。収納部材２２は、例えばフッ素系樹脂等の樹脂材料等によって構成され、鉱酸溶液を内部に供給するための供給口２６と外部に排出するために排出口２８とを有している。供給口２６と排出口２８との経路間には収納室３０が配置され、収納室３０の内部にキレート樹脂２４が収納されている。すなわち、供給口２６から供給された鉱酸溶液がキレート樹脂２４を通過して排出口２８から外部に向けて排出されるようになっており、それによってキレート樹脂２４の精製が行われるようになっている。

製造装置１においてポンプ１６が駆動されると、原液タンク１０内の鉱酸溶液が配管１８を通してキレート樹脂カラム１２の供給口２６に向けて供給される。精製に必要な鉱酸溶液の流量に応じてポンプ１６を配管経路内に複数設けてもよい。

供給口２６から鉱酸溶液が供給され、鉱酸溶液がキレート樹脂２４を通過（通液）して排出口２８から排出されることによって、精製対象のキレート樹脂２４に鉱酸溶液を接触させて精製が行われる（精製工程）。排出口２８から排出された排出液は、配管２０を通して必要に応じて排出液タンク１４に貯留される。

この精製処理（含有金属不純物低減処理）によって、精製したキレート樹脂に、濃度３重量%の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量が、５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下とされる。これにより、含有金属不純物量が少ない高品質のキレート樹脂を得ることができる。

なお、本実施形態においては、製造装置１に用いられるキレート樹脂カラム１２の収納部材２２の収納室３０内にキレート樹脂２４を収納して精製処理（含有金属不純物低減処理）が行われているが、もちろん、収納部材２２とは別体とされた含有金属不純物低減処理専用の収納部材にキレート樹脂２４を収納して精製処理が行われてもよい。また、キレート樹脂２４と鉱酸溶液との接触をキレート樹脂２４に鉱酸溶液を通過させることで実現されているが、もちろん、貯留状態の鉱酸溶液中にキレート樹脂２４を浸漬して精製処理が行われてもよい。

鉱酸溶液を通過させ、含有金属不純物量を低減させた後に、キレート樹脂２４を超純水によって洗浄する。例えば、原液タンク１０内または別途備えるタンク内に純水、超純水等の洗浄液を貯留し、ポンプ１６を駆動すると、原液タンク１０内の洗浄液が配管１８を通してキレート樹脂カラム１２の供給口２６に向けて供給される。図３に示すように、供給口２６から洗浄液が供給され、洗浄液がキレート樹脂２４を通過（通液）して排出口２８から排出されることによって、洗浄対象のキレート樹脂２４に洗浄液を接触させて洗浄が行われる（洗浄工程）。洗浄工程において、キレート樹脂カラム１２が洗浄手段として機能する。排出口２８から排出された洗浄排出液は、配管２０を通して必要に応じて排出液タンク１４に貯留される。

この洗浄処理により、含有金属不純物量が極めて少ない高品質のキレート樹脂を得ることができる。

なお、本実施形態においては、製造装置１に用いられるキレート樹脂カラム１２の収納部材２２の収納室３０内にキレート樹脂２４を収納して洗浄処理が行われているが、もちろん、収納部材２２とは別体とされた洗浄処理専用の収納部材にキレート樹脂２４を収納して洗浄処理が行われてもよい。また、キレート樹脂２４と洗浄液との接触をキレート樹脂２４に洗浄液を通過させることで実現されているが、もちろん、貯留状態の洗浄液中にキレート樹脂２４を浸漬して洗浄が行われてもよい。

製造装置１が鉱酸溶液と接触する接液部（例えば、ポンプ１６の内部流路、配管１８，２０の内壁、収納部材２２の内壁等の接液部、原液タンク１０および排出液タンク１４の内部等）は、鉱酸溶液に対して不活性な材料によって形成またはコーティングされていることが好ましい。これにより、接液部は鉱酸溶液に対して不活性であり、接液部からキレート樹脂への金属不純物溶出等の影響を低減することができる。

接液部に用いられる、鉱酸溶液に対して不活性な材料としては、フッ素系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、金属溶出等の点からフッ素系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂としては、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂）、ＥＴＦＥ（四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂）、ＰＶＤＦ（ビニリデンフロオライド樹脂）、ＥＣＴＦＥ（エチレン－クロロトリフルオエチレン樹脂）、ＰＣＴＦＥＰ（クロロトリフルオロエチレン樹脂）、ＰＶＦ（ビニルフルオライド樹脂）等が挙げられる。

＜被処理液の精製方法および精製装置の例＞
以下、図面を用いて本実施形態に係る被処理液の精製方法および精製装置について説明する。図４は、この精製装置３の全体構成を示す概略構成図である。

図４の精製装置３は、キレート樹脂に、精製対象の被処理液を接触させて精製する被処理液精製手段として、キレート樹脂カラム５２を備える。精製装置３は、被処理液を貯留する原液タンク５０と、処理液を貯留する排出液タンク５４とを備えてもよい。

精製装置３において、原液タンク５０の出口とキレート樹脂カラム５２の供給口とは、ポンプ５６を介して、配管５８により接続され、キレート樹脂カラム５２の排出口と排出液タンク５４の入口とは、配管６０により接続されている。

原液タンク５０内には、精製対象の被処理液が貯留されている。

図５は、キレート樹脂カラム５２の概略構成を示す断面図である。キレート樹脂カラム５２は、収納部材６２とキレート樹脂６４とを有して構成される。収納部材６２は、例えばフッ素系樹脂等の樹脂材料等によって構成され、被処理液を内部に供給するための供給口６６と外部に排出するために排出口６８とを有している。供給口６６と排出口６８との経路間には収納室７０が配置され、収納室７０の内部にキレート樹脂６４が収納されている。すなわち、供給口６６から供給された被処理液がキレート樹脂６４を通過して排出口６８から外部に向けて排出されるようになっており、それによって被処理液の精製が行われるようになっている。このキレート樹脂６４は、上記キレート樹脂の製造方法および製造装置で得られたものであって、濃度３重量%の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量を、５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下とされたものであり、予め内部の含有金属不純物を低減する処理が施されて含有金属不純物量が極めて少ないものとなっている。

精製装置３においてポンプ５６が駆動されると、原液タンク５０内の被処理液が配管５８を通してキレート樹脂カラム５２の供給口６６に向けて供給される。精製に必要な被処理液の流量に応じてポンプ５６を配管経路内に複数設けてもよい。

供給口６６から被処理液が供給され、被処理液がキレート樹脂６４を通過（通液）して排出口６８から排出されることによって、キレート樹脂６４に精製対象の被処理液を接触させて精製が行われる（被処理液精製工程）。排出口６８から排出された処理液は、配管６０を通して必要に応じて排出液タンク５４に貯留される。

この精製処理（含有金属不純物低減処理）によって、処理液（例えば、各金属元素含有量が１０００μｇ／Ｌ以下）中の含有金属不純物量が、１０μｇ／Ｌ以下とされる。これにより、含有金属不純物量が少ない高品質の処理液を得ることができる。

含有金属不純物量が極めて少ない鉱酸溶液に接触させることで、内部の金属不純物量を低減させたキレート樹脂を用いてキレート樹脂カラムを構成することにより、このキレート樹脂カラムを使用した被処理液の精製処理（含有金属不純物低減処理）において、処理液中への金属不純物溶出を低減することができる。それにより、含有金属不純物量の少ない高純度の処理液を得ることができる。

なお、本実施形態においては、精製装置３に用いられるキレート樹脂カラム５２の収納部材６２の収納室７０内にキレート樹脂６４を収納して精製処理（含有金属不純物低減処理）が行われているが、もちろん、収納部材６２とは別体とされた含有金属不純物低減処理専用の収納部材にキレート樹脂６４を収納して精製処理が行われてもよい。また、キレート樹脂６４と被処理液との接触をキレート樹脂６４に被処理液を通過させることで実現されているが、もちろん、貯留状態の被処理液中にキレート樹脂６４を浸漬して精製処理が行われてもよい。

ここで、精製対象としての被処理液が有機性溶液や非極性溶液等の微量の水分混入が好ましくない液体である場合、事前に減圧乾燥、棚式乾燥、または熱風乾燥等の乾燥処理によりキレート樹脂６４の水分含有率を例えば３０重量%以下、好ましくは１０重量％以下に低減させてもよい。これにより、処理液中に水分が溶出することが抑制される。

このように、水分含有率を低減させたキレート樹脂６４を用いることは、処理液中への微量の水分混入が問題となる場合に特に有効である。しかしもちろんそれが問題とならない場合であっても、水分含有率を低減させたキレート樹脂６４を用いることにより、被処理液の精製前にキレート樹脂６４内の水分を中間極性溶媒（アルコール等）等に置換しなくてもよいので、好ましい。

精製装置３が被処理液と接触する接液部（例えば、ポンプ５６の内部流路、配管５８，６０の内壁、収納部材６２の内壁等の接液部、原液タンク５０および排出液タンク５４の内部等）は、被処理液に対して不活性な材料によって形成またはコーティングされていることが好ましい。これにより、接液部は被処理液に対して不活性であり、接液部から被処理液への金属不純物溶出等の影響を低減することができる。

接液部に用いられる、被処理液に対して不活性な材料としては、フッ素系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、金属溶出等の点からフッ素系樹脂が好ましい。フッ素系樹脂としては、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂）、ＥＴＦＥ（四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂）、ＰＶＤＦ（ビニリデンフロオライド樹脂）、ＥＣＴＦＥ（エチレン－クロロトリフルオエチレン樹脂）、ＰＣＴＦＥＰ（クロロトリフルオロエチレン樹脂）、ＰＶＦ（ビニルフルオライド樹脂）等が挙げられる。

精製装置３は、キレート樹脂カラム５２の後段に、処理液中に含有される不純物微粒子を除去するためのフィルタ等のろ過手段をさらに有すると、処理液中の溶出金属不純物のみならず、不純物微粒子も低減することができ、よりいっそう高純度な処理液を得ることができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
酸濃度１０重量%の塩酸溶液によって、キレート樹脂として、アンバーセップＩＲＣ７４７ＵＰＳ（キレート基：アミノメチルリン酸基）およびアンバーセップＩＲＣ７４８（キレート基：イミノ二酢酸基）の精製処理（含有金属不純物低減処理）を行った。なお、精製処理条件を表１に、用いた酸濃度１０重量%の塩酸溶液中の含有金属不純物量を表２に示す。

このキレート樹脂内の含有金属不純物量の精製処理後に測定した含有金属不純物量を表３に示す。なお、含有金属不純物量の測定条件を表４に示した。ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）としては、アジレント・テクノロジー株式会社製、８９００型を用いた。

＜実施例２＞
実施例１で精製処理を行ったキレート樹脂を用いて、被処理液として、金属不純物を含有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）の精製処理を行った。アンバーセップＩＲＣ７４７ＵＰＳＨ形を用いて精製した場合の精製処理前後のＰＧＭＥＡの含有金属不純物量の値を表５に、アンバーセップＩＲＣ７４８Ｈ形を用いて精製した場合の精製処理前後のＰＧＭＥＡの含有金属不純物量の値を表６に、含有金属不純物量の測定条件を表７に示す。

精製処理を行ったキレート樹脂を用いて精製した場合、各金属ともＰＧＭＥＡ中の含有量が１０ｐｐｔ以下に低減されていた。

＜比較例１＞
実施例１と同様の精製処理（含有金属不純物低減処理）を行った陽イオン交換樹脂（アンバーライト２００ＣＴＨ）を用いて、ＰＧＭＥＡの精製処理を行った。

このようにして精製した陽イオン交換樹脂を用いてＰＧＭＥＡを精製した場合の酢酸生成量の変化と、実施例１で精製したキレート樹脂を用いてＰＧＭＥＡを精製した場合の酢酸生成量の変化との比較結果を表８に示す。酢酸の量は、イオンクロマトグラフィ装置（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＤＸ－６００）を用いて測定した。

精製した陽イオン交換樹脂を用いてＰＧＭＥＡを精製した場合は、精製前に比べて精製後は酢酸の量が増加した。一方、実施例１で精製したキレート樹脂を用いてＰＧＭＥＡを精製した場合、精製前後で酢酸量の値にほぼ変化が見られなかった。これは、ＰＧＭＥＡ含有水分または樹脂含有水分と陽イオン交換樹脂由来のプロトンとが反応し、またはＰＧＭＥＡが陽イオン交換樹脂との接触により分解して酢酸が生成したためと考えられる。

以上の実施例より、金属不純物含有量の少ない塩酸溶液を用いて精製処理（含有金属不純物低減処理）を行うことにより、キレート樹脂内の含有金属不純物量を効果的に低減することができ、そのキレート樹脂を用いた精製によって被処理液中の含有金属不純物量を効果的に低減することができることがわかった。また、陽イオン交換樹脂では液性状が変化する有機溶媒でも、本方法で用いたキレート樹脂を用いることで、液性状をほとんど変えることなく含有金属不純物量を低減できた。

このように、金属不純物を含有する被処理液の含有金属不純物量を低減して高純度の処理液を得ることができるキレート樹脂が得られた。

１製造装置、３精製装置、１０，５０原液タンク、１２，５２キレート樹脂カラム、１４，５４排出液タンク、１６，５６ポンプ、１８，２０，５８，６０配管、２２，６２収納部材、２４，６４キレート樹脂、２６，６６供給口、２８，６８排出口、３０，７０収納室。

Claims

下記に示すキレート樹脂の製造方法で得られたキレート樹脂を使用して、金属不純物とエステル系の有機溶剤またはケトン系の有機溶剤とを含有する被処理液を精製して含有金属不純物量を低減する被処理液の精製方法であって、
前記キレート樹脂の製造方法は、
精製対象のアミノメチルリン酸基またはイミノ二酢酸基をキレート基として有するキレート樹脂に、含有金属不純物量が１ｍｇ／Ｌ以下でかつ濃度が５重量％以上の鉱酸溶液を接触させて精製する精製工程を含み、
精製したキレート樹脂に、濃度３重量%の塩酸を体積比２５倍量で通過させたときに溶出する全金属不純物溶出量を、５μｇ／ｍＬ－Ｒ以下とする方法であることを特徴とする被処理液の精製方法。
請求項１に記載の被処理液の精製方法であって、
前記キレート樹脂の製造方法における前記精製工程で使用する鉱酸溶液におけるナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、および鉄（Ｆｅ）の各含有量が、それぞれ２００μｇ／Ｌ以下であることを特徴とする被処理液の精製方法。
請求項１または２に記載の被処理液の精製方法であって、
前記キレート樹脂の製造方法における前記精製工程の後段に、前記鉱酸溶液を接触させたキレート樹脂を純水または超純水で洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする被処理液の精製方法。