CN111801158A - 除去溶液中的金属杂质的金属除去剂及金属除去方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是将多价金属、多价金属离子、其带电性金属氧化物胶体粒子不是通过1种螯合树脂而是通过组合了特定螯合树脂的金属吸附剂从溶解或分散了待纯化材料的组合物中除去，获得被高纯度化了的纯化材料组合物。解决手段是一种金属吸附剂，是用于除去包含螯合剂(A)和螯合剂(B)的溶液中的金属杂质的金属吸附剂，螯合剂(A)为包含具有葡萄糖胺型官能团的载体的金属吸附剂，螯合剂(B)为包含具有巯基、硫脲基、氨基、衍生自三氮杂二环癸烯的基团、硫脲

Description

除去溶液中的金属杂质的金属除去剂及金属除去方法
技术领域
本发明涉及用于除去溶剂中的金属杂质的金属除去剂以及该金属除去方法。
背景技术
在电子部件、半导体制造所使用的制品的制造中应用包含许多化学物质的组合物。例如对于半导体制造的光刻工序所使用的抗蚀剂膜形成用组合物、抗蚀剂下层膜形成用组合物，来源于微量残存的金属离子、金属或金属氧化物的带电性胶体物质有时在最终制品、其制造工序中的光刻工序、蚀刻工序中带来意料之外的不良影响。
上述化学物质有时为来源于原料的杂质、或作为有机反应的催化剂的金属催化剂残存。这些金属成分如果为碱金属、碱土金属，则通过离子交换树脂，多数能够被除去。
然而，金属成分为金属离子、带电性金属氧化物胶体粒子。来源于重金属的多价金属离子有时这些金属在有机溶剂中因为ppm水平的微量水分的影响而形成带电性胶体粒子。
上述多价金属离子、这些金属的带电性金属氧化物胶体粒子在离子交换树脂中难以容易地吸附除去。
在除去它们的目的下使用了螯合树脂(参照专利文献1、专利文献2。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/146307号
专利文献2：日本特表2008-502470号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在除去金属成分时一般使用离子交换树脂，但在半导体制造工序所使用的涂布材料的组合物中包含离子性材料的情况下，使用了含有磺酰基的阳离子性离子交换树脂的金属除去方法由于吸附阳离子成分，收率显著降低，因此对离子性材料的应用是不优选的。此外，从含有酸不稳定(改性)基的材料除去金属使用含有磺酰基的阳离子性离子交换树脂也由于使材料改性，因此是不优选的。另一方面，上述专利文献1、专利文献2所记载的方法中，金属离子、带电性金属氧化物胶体粒子的离子强度、离子半径、粒径多种多样，此外螯合树脂也根据官能团的种类而有时其大分子结构不适合上述离子性金属种的形态而不发挥充分的金属吸附能力。
本申请发明想要不是通过1种螯合树脂而是通过组合了特定螯合树脂的金属吸附剂，不吸附、改性半导体制造工序所使用的涂布用组合物中的(杂质以外的)成分，将多价金属、多价金属离子、其带电性金属氧化物胶体粒子这样的金属杂质从溶解了待纯化材料的组合物中除去，从而获得被高纯度化了的纯化材料组合物。
用于解决课题的方法
本申请发明中作为第1观点，是一种金属吸附剂，其是用于除去溶液中的金属杂质的金属吸附剂，
该金属吸附剂包含螯合剂(A)和螯合剂(B)，
上述螯合剂(A)为包含具有葡萄糖胺型官能团的载体的金属吸附剂，
上述螯合剂(B)为包含具有巯基、硫脲基、氨基、衍生自三氮杂二环癸烯的基团、硫脲
Figure BDA0002646445330000021
基、咪唑基、磺酸基、羟基、氨基乙酸基、酰胺肟基、氨基磷酸基、或它们的组合的载体的金属吸附剂，
作为第2观点，是根据第1观点所述的金属吸附剂，螯合剂(A)和螯合剂(B)的载体为二氧化硅、含有二氧化硅成分的物质、聚苯乙烯或交联化多孔质聚苯乙烯，
作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的金属吸附剂，螯合剂(A)为包含高分子物质的金属吸附剂，上述高分子物质具有式(A-1)所表示的结构单元，
Figure BDA0002646445330000031
(式中，n表示1～10的整数，A1为构成作为载体的二氧化硅、含有二氧化硅成分的物质、聚苯乙烯或交联化多孔质聚苯乙烯的结构单元，A2为单键或将A1与官能团连接起来的连接基，该连接基表示可以具有氧原子、氮原子、或硫原子的碳原子数1～10的亚烷基。)
作为第4观点，是根据第1观点～第3观点中任一项所述的金属吸附剂，螯合剂(B)为包含高分子物质的金属吸附剂，上述高分子物质具有选自式(B-1)～式(B-18)所表示的结构单元中的1种或2种以上结构单元，
Figure BDA0002646445330000041
Figure BDA0002646445330000051
Figure BDA0002646445330000061
(式中，B1为构成作为载体的二氧化硅、含有二氧化硅成分的物质、聚苯乙烯或交联化多孔质聚苯乙烯的结构单元，B2为单键或将B1与官能团连接起来的连接基，该连接基表示可以具有氧原子、氮原子、或硫原子的碳原子数1～10的亚烷基。)
作为第5观点，是根据第1观点～第4观点中任一项所述的金属吸附剂，上述溶液为含有水或有机溶剂的溶液，
作为第6观点，是根据第1观点～第5观点中任一项所述的金属吸附剂，其以0.1:1～100:1的质量比例含有螯合剂(A)和螯合剂(B)，
作为第7观点，是根据第1观点～第6观点中任一项所述的金属吸附剂，要除去的金属为第4周期～第7周期且为第3族～第12族的金属、多价金属离子、或者这些金属的氢氧化物或金属氧化物的胶体物质，
作为第8观点，是一种材料的纯化方法，包括以下工序：将要纯化的待纯化材料溶解或分散于液体中，从而准备待纯化材料溶液的工序；使上述待纯化材料溶液流经填充有第1观点～第7观点中任一项所述的金属吸附剂的柱从而得到纯化溶液的工序；以及从上述纯化溶液得到纯化材料的工序，
作为第9观点，是一种杂质被减少了的材料溶液的制造方法，包括以下工序：在将装有待纯化材料溶液的罐与填充有权利要求1～7中任一项所述的金属吸附剂的柱通过配管连接在一起的***内，使待纯化材料溶液循环，从而将待纯化材料溶液中的多价金属元素、金属离子或这些金属的胶体物质吸附除去，从而获得杂质被减少了的纯化材料溶液，上述待纯化材料溶液为将要纯化的待纯化材料溶解或分散在液体中而得的待纯化材料溶液，
作为第10观点，是根据第9观点所述的杂质被减少了的材料溶液的制造方法，用于溶解或分散要纯化的待纯化材料的液体为水或有机溶剂，
作为第11观点，是根据第9观点或第10观点所述的杂质被减少了的材料溶液的制造方法，待纯化材料溶液的循环在封闭***内进行，
作为第12观点，是根据第9观点～第11观点中任一项所述的杂质被减少了的材料溶液的制造方法，在使待纯化材料溶液流经含有螯合剂(A)和螯合剂(B)的金属吸附剂之前和之后，包括使待纯化材料溶液流经离子交换树脂的工序，
作为第13观点，是根据第9观点～第12观点中任一项所述的杂质被减少了的材料溶液的制造方法，用于溶解或分散要纯化的待处理材料的液体为预先纯化了的液体，
作为第14观点，是根据第1观点～第12观点中任一项所述的杂质被减少了的材料溶液的制造方法，纯化了的液体的纯化在对要纯化的材料的待纯化材料溶液进行纯化的封闭***中预先进行，或者预先在与上述封闭***不同的其它封闭***中进行然后通过管路输送到对要纯化的材料的待纯化材料溶液进行纯化的封闭***中，
作为第15观点，是根据第9观点～第13观点中任一项所述的杂质被减少了的材料溶液的制造方法，上述待纯化材料溶液为半导体制造的光刻工序中使用的涂布用组合物，
作为第16观点，是根据第9观点～第14观点中任一项所述的杂质被减少了的材料溶液的制造方法，进行上述方法，直到将要纯化的待纯化材料溶解或分散在液体中而得的待纯化材料溶液中的金属离子或这些金属的胶体物质达到500ppt以下为止。
发明的效果
在电子部件、半导体制造所使用的制品的制造中应用包含许多化学物质的组合物。对于半导体制造的光刻工序所使用的抗蚀剂膜形成用组合物、抗蚀剂下层膜形成用组合物，来源于微量残存的金属离子、金属或金属氧化物的带电性胶体物质在最终制品、其制造工序中的光刻工序、蚀刻工序中有时带来意料之外的不良影响。因此需要使这些金属杂质减少直到ppb、ppt水平为止。
在除去金属成分时一般使用离子交换树脂。然而在半导体制造工序所使用的涂布材料的组合物中包含离子性材料的情况下，使用了含有磺酰基的阳离子性离子交换树脂的金属除去方法，在半导体制造工序所使用的涂布材料的组合物中包含离子性材料的情况下，由于吸附阳离子成分，收率显著降低，因此不能将该方法对离子性材料应用。此外，在从含有酸不稳定(改性)基的材料除去金属中，如果使用含有磺酰基的阳离子性离子交换树脂则也使该材料改性，因此不能应用。
另一方面，在使用了螯合树脂的方法中，金属离子、带电性金属氧化物胶体粒子的离子强度、离子半径、粒径多种多样，此外螯合树脂本身也根据官能团的种类而有时其大分子结构不适合上述离子性金属种的形态，不发挥充分的金属吸附能力。
本发明通过不吸附、改性半导体制造工序所使用的涂布材料组合物，特别是对于多价金属离子、包含这些金属的带电性金属氧化物胶体粒子，通过使用葡萄糖胺型螯合剂、与具有其它官能团(例如，巯基、硫脲基、氨基、咪唑基、磺酸基、羟基、氨基乙酸基等)的螯合剂组合成的金属吸附剂，在溶解或分散了待纯化物质的溶液中吸附这些金属杂质，从而能够将该溶液中的金属杂质减少到极其低浓度。
具体实施方式
本发明是用于除去包含螯合剂(A)和螯合剂(B)的溶液中的金属杂质的金属吸附剂。
上述螯合剂(A)为包含具有葡萄糖胺型官能团的载体的金属吸附剂，螯合剂(B)为包含具有巯基、硫脲基、氨基、衍生自三氮杂二环癸烯的基团、硫脲
Figure BDA0002646445330000091
基、咪唑基、磺酸基、羟基、氨基乙酸基、酰胺肟基、氨基磷酸基、或它们的组合的载体的金属吸附剂。
本发明的金属吸附剂将螯合剂(A)与螯合剂(B)组合使用，螯合剂(B)能够单独使用1种，或也能够以2种以上的组合使用。另外，螯合剂(A)和螯合剂(B)本身也单独具有作为金属吸附剂的作用。
在螯合剂(A)和螯合剂(B)中，作为载体，可以使用例如二氧化硅、含有二氧化硅成分的物质、聚苯乙烯或交联化多孔质聚苯乙烯等。即螯合剂(A)、螯合剂(B)是使螯合性官能团(上述葡萄糖胺型官能团、巯基等)与二氧化硅、含有二氧化硅成分的物质、聚苯乙烯或交联化多孔质聚苯乙烯等载体的表面结合而得的。在多孔质载体的情况下能够使螯合性官能团与细孔的内部结合。通过使螯合性官能团与载体的表面结合，可以在溶液中与金属杂质高效率地接触。
二氧化硅、含有二氧化硅成分的物质能够为合成品、天然品中的任一者，但从优选为没有杂质溶出的载体的观点考虑，可以使用例如将由高纯度烷氧基硅烷水解而获得的二氧化硅成型进行烧成而制造的合成石英(SiO2)。含有二氧化硅成分的物质可以使用镁橄榄石(2MgO·SiO2)、锆石(ZrO2·SiO2)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、块滑石(MgO·SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)等。
在将二氧化硅、或含有二氧化硅成分的物质用螯合性官能团进行修饰的情况下，使用具有能够与螯合性官能团的末端反应的官能团的硅烷偶联剂，通过其与二氧化硅、或含有二氧化硅成分的物质粒子的表面的二氧化硅成分反应，能够对表面进行修饰，导入螯合性官能团。作为能够与螯合性官能团的末端反应的官能团，可举出例如乙烯基、烯丙基、羟基、卤基、环氧基、巯基等。硅烷偶联剂可以具有1个～3个水解性基(例如甲氧基、乙氧基等)，但从对载体的密合性考虑可以具有3个水解性基。
二氧化硅粒子带有螯合性官能团的螯合剂能够填装于柱而直接使用，此外也能够在适当的压力下加压成型而填充于柱。
在将聚苯乙烯用螯合性官能团修饰的情况下，通过氯甲基化剂(例如，氯甲基甲基醚)在聚苯乙烯粒子表面导入氯甲基，使氯甲基与螯合性官能团进一步反应，从而可以向聚苯乙烯导入螯合性官能团。
聚苯乙烯带有螯合性官能团的形态的螯合剂可以作为粒子状而直接填充于柱而使用，此外可以在适当的压力下成型而制成片状后填充于柱。
为了避免杂质溶出，聚苯乙烯能够使用进行了高度交联的交联化聚苯乙烯。作为交联剂，使用二乙烯基化合物，可以使用例如二乙烯基苯、二乙烯基甲烷等。
此外，作为吸附剂，优选使用比表面积大的聚苯乙烯，从该观点考虑，可以使用多孔性的聚苯乙烯。聚苯乙烯的多孔化在苯乙烯的聚合时通过少量加入非溶剂进行聚合，从而可以获得多孔性的聚苯乙烯。
可以使用将上述交联化与多孔性组合了的交联化多孔质聚乙烯。
如上述那样，上述载体可以以粒子状使用，也可以将它们成型而以纤维状、片状、圆筒状使用。此外能够作为膜状的螯合树脂膜而使用。
在以粒子状使用的情况下，在聚苯乙烯或交联化多孔质聚苯乙烯的情况下，可以以例如粒径为1μm～10mm、或1μm～1mm、或10μm～1mm左右的粒子形状使用。另外，在二氧化硅、或含有二氧化硅成分的物质的情况下，可以以例如粒径为1μm～1mm、或1μm～500μm、或10μm～100μm左右的粒子形状使用。
螯合剂(A)优选为包含具有上述式(A-1)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂(以下，也称为式(A-1)的金属吸附剂、式(A-1)的螯合剂(螯合树脂)，进一步也简称为式(A-1)等)。
在式(A-1)的结构单元中，A1为构成作为载体的二氧化硅、含有二氧化硅成分的物质、聚苯乙烯或交联化多孔质聚苯乙烯的结构单元，葡萄糖胺型官能团经由A2而与A1结合。葡萄糖胺型官能团中的n具有1～10的整数。特别是n优选为2～5、或3～5，特别优选为n＝4的结构。
A2表示单键，或表示将A1与官能团连接起来的连接基，该连接基可以举出可以具有氧原子、氮原子、或硫原子的、碳原子数1～10的亚烷基。特别是作为A2，可举出经由碳原子数1～5、或1～3、特别是碳原子数1的亚烷基而与结构单元A1连接的结构。
在式(A-1)的螯合剂中，作为载体，优选为聚苯乙烯或交联化多孔质聚苯乙烯。因此，作为A1，可以举出聚苯乙烯的结构单元。
关于式(A-1)的螯合树脂，价数越大的金属离子选择性越高。式(A-1)的螯合剂可以作为例如三菱化学(株)制，商品名CRB03、CRB05而获得。
螯合剂(B)优选为包含具有选自上述式(B-1)～式(B-18)的结构单元中的至少1种结构单元的高分子物质的金属吸附剂(以下，也称为式(B-1)～式(B-18)的金属吸附剂、式(B-1)～式(B-18)的螯合剂(螯合树脂)，进一步也简称为式(B-1)～式(B-18)等)。
在式(B-1)的结构单元中，B1为构成作为载体的二氧化硅、含有二氧化硅成分的物质、聚苯乙烯或交联化多孔质聚苯乙烯的结构单元，B2表示单键，或者表示将B1与官能团连接起来的连接基，该连接基可以举出可以具有氧原子、氮原子、或硫原子的、碳原子数1～10的亚烷基。特别是作为B2，可举出碳原子数1～10、或1～5、特别是碳原子数3的烃基。B1特别优选为二氧化硅、含有二氧化硅成分的物质。
在本发明中，螯合剂(B)在与螯合剂(A)组合时显示以下金属吸附能力。
包含具有式(B-1)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Ag、Cu、Hg、Ir、Os、Pb、Pd、Ph、Ru、Sc、Sn等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-1)的螯合剂可以从例如SiliCycle社作为金属清除剂，商品名Si-Thiol而获得。
包含具有式(B-2)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂对于例如Ag、Cu、Fe、Os、Pd、Rh、Sc、Sn等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。特别是可以有效地捕捉有机溶剂中的钯离子。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-2)的螯合剂可以从例如SiliCycle社作为金属清除剂，商品名Si-Thiourea而获得。
包含具有式(B-3)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Ca、Cd、Cr、Cs、Cu、Fe、Ir、La、Mg、Os、Pd、Pt、Rh、Ru、Sc、Sn、Zn等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。特别是对于Sn、其离子、其金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是最佳的。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-3)的螯合剂可以从例如室町ケミカル(株)作为金属清除剂，商品名MuromacXMS-5418而获得。
包含具有式(B-4)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Co、Ni、Cu、Ag、W、Pb等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。特别是对于Ru、其离子、其金属氢氧化物胶体，金属氧化物胶体的捕捉是最佳的。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-4)的螯合剂可以从例如SiliCycle社作为金属清除剂，商品名Si-TMT而获得。
包含具有式(B-5)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Cd、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Os、Pd、Pt、Rh、Ru、Sc、Zn等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。特别是对于Ru、Pd、其离子、其金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是最佳的。此外对于这些配位化合物的捕捉也是有效的。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-5)的螯合剂可以从例如SiliCycle社作为金属清除剂，商品名Si-DMT而获得。
包含具有式(B-6)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Li、Mg、Al、K、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ag、Sn、Ba、Pb、Na、Ca、V、Cd等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。官能团量可以每1g金属吸附剂含有0.1毫摩尔～5毫摩尔左右。式(B-6)的螯合剂可以从例如SiliCycle社作为金属清除剂，商品名Si-SCX-2而获得。
包含具有式(B-7)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Ag、Cu、Fe、Os、Pd、Rh、Sc、Sn等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-7)的螯合剂可以从例如オルガノ(株)作为金属清除剂，商品名IRC76-HG而获得。
包含具有式(B-8)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Ni、Pb、Pd、Pt、Ru、W、Zn等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。特别是对于Pd、Pt、Cr、W、Zn等金属、其离子、其金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是最佳的。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-8)的螯合剂可以从例如SiliCycle社作为金属清除剂，商品名Si-Amine而获得。
包含具有式(B-9)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Os、Pt、Hg等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-9)的螯合剂可以作为例如三菱化学(株)制，商品名CR20而获得。
包含具有式(B-10)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Mg、Al、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Pb、Co等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-10)的螯合剂可以从例如SiliCycle社作为金属清除剂，商品名Si-Trisamine而获得。
包含具有式(B-11)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Os、Pd、Rh、W、Zn等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。特别是对于Fe、其离子、其金属氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是最佳的。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-11)的螯合剂可以从例如SiliCycle社作为金属清除剂，商品名Si-Imidazole而获得。
包含具有式(B-12)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Co、Cr、Fe、Pd等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。特别是对于Co、Cr的金属的捕捉是最佳的。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-12)的螯合剂可以从例如SiliCycle社作为金属清除剂，商品名Si-TBD而获得。
包含具有式(B-13)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Co、Cr、Fe、Pd等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-13)的螯合剂可以从例如ピュロライト(株)作为金属清除剂，商品名S910而获得。
包含具有式(B-14)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Os、Pt、Hg等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-14)的螯合剂可以从例如SiliCycle社作为金属清除剂，商品名Si-PHI而获得。
包含具有式(B-15)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Co、Cr、Fe、Pd等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-15)的螯合剂可以从例如Reaxa QuadraPure社作为金属清除剂，商品名MPA而获得。
包含具有式(B-16)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Co、Cr、Cs、Fe、Ni、Os、Pd、Rh、Sc、Sn等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。特别是对于金属钯的捕捉是最佳的。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-16)的螯合剂可以从例如SiliCycle社作为金属清除剂，商品名Si-TAAcOH而获得。
包含具有式(B-17)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Co、Cr、Fe、Pd等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-17)的螯合剂可以从例如オルガノ(株)作为金属清除剂，商品名IRC748而获得。
包含具有式(B-18)的结构单元的高分子物质的金属吸附剂可以在各种条件下捕捉大量金属，对于例如Co、Cr、Fe、Pd等金属、金属离子、这些金属的氢氧化物胶体、金属氧化物胶体的捕捉是有效的。官能团量可以以每1g金属吸附剂为0.1毫摩尔～5毫摩尔左右的比例含有。式(B-18)的螯合剂可以从例如オルガノ(株)作为金属清除剂，商品名IRC747UPS而获得。
在螯合剂(A)[例如式(A-1)]和螯合剂(B)[例如式(B-1)～(B-18)]的组合中，在将由包含离子性化合物的材料形成的组合物纯化的情况下，优选选择除式(B-6)以外的螯合剂(B)作为螯合剂(B)，与螯合剂(A)组合。
在将由不包含离子性化合物的材料形成的组合物纯化的情况下，可以选择上述螯合剂(B)[例如作为式(B-1)～(B-18)而例示的螯合剂]的任何螯合剂(B)，与螯合剂(A)组合。
本申请发明的除去溶液中的金属杂质的金属吸附剂可以使用含有水或有机溶剂的溶液中的任一者。特别是本发明的金属吸附剂在含有有机溶剂的溶液中的使用中是有效的。
进行处理的溶液的pH不是高酸度、碱度，而优选为中性附近，例如能够在pH3～11、或4～10、或5～9、或6～8的附近使用。
在本发明的金属吸附剂中，可以将螯合剂(A)与螯合剂(B)以0.1:1～100:1、或1:1～50:1、或1:1～10:1的质量比例含有。
作为溶液中的被除去的金属杂质，除碱金属、碱土金属以外的金属为主要对象，但不限定。例如为吸附除去多价金属元素、其离子、其氢氧化物胶体、其氧化物胶体的处理。这些金属为第4周期～第7周期且为第3族～第12族的多价金属元素、多价金属离子、或这些金属的氢氧化物或金属氧化物的胶体物质。关于多价金属元素，作为催化剂而使用0价金属，其未离子化，有时在生成物中作为金属而残存。
本发明也以材料的纯化方法作为对象，上述材料的纯化方法包括以下工序：将要纯化的待纯化材料溶解或分散在液体中，从而准备待纯化材料溶液的工序；使上述待纯化材料溶液流经填充有上述金属吸附剂的柱而获得纯化溶液的工序；以及从上述纯化溶液获得纯化材料的工序。
所谓要纯化的待纯化材料，可举出包含在作为原材料使用的物质中作为天然物而本来包含的金属杂质、进行了高纯度化处理但仍然残存的金属杂质、在合成该原材料时作为催化剂使用的金属杂质等的材料。
在作为催化剂使用的金属作为金属杂质而残存的情况下，可以考虑通过将生成物通过蒸馏进行纯化的方法除去杂质，但在该生成物的沸点高的情况下难以通过蒸馏进行纯化，本发明的方法是特别是有效的。
此外，在使用金属催化剂而合成的生成物为离子性化合物的情况下，有时离子性化合物与作为催化剂使用的金属杂质牢固地形成离子键而难以分离，但本申请发明通过使用上述金属吸附剂，能够不对离子性生成物带来影响，而仅将金属杂质选择性吸附除去。
此外例如，为了有效率地进行利用了热交联性树脂的脱水反应的固化反应，有时在***内添加离子性催化剂。该离子性催化剂包含Na、K、Al、Cr、Cu、Fe、Ni、Zn、Ag等金属、金属离子、金属氢氧化物或金属氧化物的胶体作为杂质，这些金属杂质也可以通过本发明的金属除去剂除去。
上述所谓离子性催化剂，可举出铵盐、膦类、
Figure BDA0002646445330000172
盐、锍盐等。
作为铵盐，可举出具有式(D-1)所表示的结构的季铵盐、具有式(D-2)所表示的结构的季铵盐、具有式(D-3)所表示的结构的季铵盐、具有式(D-4)所表示的结构的季铵盐、具有式(D-5)所表示的结构的季铵盐、具有式(D-6)所表示的结构的叔铵盐。
Figure BDA0002646445330000171
(其中，m表示2～11，n表示2～3的整数，R21表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子。)
R22R23R24R25N+Y-式(D-2)
(其中，R22、R23、R24和R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子，并且R22、R23、R24、和R25分别通过C-N键而与氮原子结合。)
Figure BDA0002646445330000181
(其中，R26和R27表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子。)
Figure BDA0002646445330000182
(其中，R28表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子。)
Figure BDA0002646445330000183
(其中，R29和R30表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示阴离子。)
Figure BDA0002646445330000184
(其中，m表示2～11，n表示2～3的整数，N表示氮原子，H表示氢原子，Y-表示阴离子。)
此外，作为
Figure BDA0002646445330000185
盐，可举出式(D-7)所表示的季
Figure BDA0002646445330000186
盐。
R31R32R33R34P+Y-式(D-7)
(其中，R31、R32、R33、和R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示阴离子，并且R31、R32、R33、和R34分别通过C-P键而磷原子结合。)
此外，作为锍盐，可举出式(D-8)所表示的叔锍盐。
R35R36R37S+Y- 式(D-8)
(其中，R35、R36、和R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y-表示阴离子，并且R35、R36、和R37分别通过C-S键而与硫原子结合。)
上述式(D-1)所表示的化合物为由胺衍生的季铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。该季铵盐的R21表示碳原子数1～18、优选为2～10的烷基或芳基，可举出例如，乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。此外阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸根。
上述式(D-2)所表示的化合物为R22R23R24R25N+Y-所示的季铵盐。该季铵盐的R22、R23、R24和R25表示碳原子数1～18的烷基或芳基。阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸根。该季铵盐能够以市售品获得，可例示例如乙酸四甲基铵、乙酸四丁基铵、氯化三乙基苄基铵、溴化三乙基苄基铵、氯化三辛基甲基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵等。
上述式(D-3)所表示的化合物为由1-取代咪唑衍生的季铵盐，R26和R27表示碳原子数1～18的烷基或芳基，R26和R27的碳原子数的总和优选为7以上。例如R26可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可以例示苄基、辛基、十八烷基。阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3-)、醇根(-O-)等酸根。该化合物也可以以市售品获得，但可以使例如1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物与苄基溴、溴甲烷等卤代烷、芳基卤反应来制造。
上述式(D-4)所表示的化合物为由吡啶衍生的季铵盐，R28为碳原子数1～18、优选为碳原子数4～18的烷基或芳基，可以例示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸根。该化合物也可以作为市售品而获得，但可以使例如吡啶与月桂基氯、苄基氯、苄基溴、溴甲烷、辛基溴等卤代烷、或芳基卤反应来制造。该化合物可以例示例如，氯化N-月桂基吡啶
Figure BDA0002646445330000201
、溴化N-苄基吡啶
Figure BDA0002646445330000202
等。
上述式(D-5)所表示的化合物为由以皮考啉等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R29为碳原子数1～18、优选为4～18的烷基或芳基，可以例示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30为碳原子数1～18的烷基或芳基，例如在为由皮考啉衍生的季铵的情况下R30为甲基。阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸根。该化合物也可以作为市售品而获得，但可以使例如皮考啉等取代吡啶与溴甲烷、辛基溴、月桂基氯、苄基氯、苄基溴等卤代烷、或芳基卤反应来制造。该化合物可以例示例如，氯化N-苄基皮考啉
Figure BDA0002646445330000205
、溴化N-苄基皮考啉
Figure BDA0002646445330000203
、氯化N-月桂基皮考啉
Figure BDA0002646445330000204
等。
上述式(D-6)所表示的化合物为由胺衍生的叔铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。此外阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸根。本化合物可以通过胺与羧酸、苯酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸，在使用了甲酸的情况下，阴离子(Y-)为(HCOO-)，在使用了乙酸的情况下，阴离子(Y-)为(CH3COO-)。此外在使用了苯酚的情况下，阴离子(Y-)为(C6H5O-)。
上述式(D-7)所表示的化合物为具有R31R32R33R34P+Y-的结构的季
Figure BDA0002646445330000206
盐。R31、R32、R33、和R34表示碳原子数1～18的烷基或芳基，优选为R31～R34的4个取代基之中3个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、芳基。此外阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)等酸根。该化合物能够作为市售品而获得，可举出例如卤化四正丁基
Figure BDA0002646445330000212
、卤化四正丙基
Figure BDA0002646445330000213
等卤化四烷基
Figure BDA0002646445330000214
、卤化三乙基苄基
Figure BDA0002646445330000218
等卤化三烷基苄基
Figure BDA0002646445330000217
、卤化三苯基甲基
Figure BDA0002646445330000216
、卤化三苯基乙基
Figure BDA0002646445330000215
等卤化三苯基单烷基
Figure BDA0002646445330000219
、卤化三苯基苄基
Figure BDA00026464453300002110
、卤化四苯基
Figure BDA00026464453300002111
、卤化三甲苯基单芳基
Figure BDA00026464453300002113
、或卤化三甲苯基单烷基
Figure BDA00026464453300002112
(卤原子为氯原子或溴原子)。特别优选为卤化三苯基甲基
Figure BDA00026464453300002114
、卤化三苯基乙基
Figure BDA00026464453300002115
等卤化三苯基单烷基
Figure BDA00026464453300002116
、卤化三苯基苄基
Figure BDA00026464453300002119
等卤化三苯基单芳基
Figure BDA00026464453300002118
、卤化三甲苯基单苯基
Figure BDA00026464453300002117
等卤化三甲苯基单芳基
Figure BDA00026464453300002120
、卤化三甲苯基单甲基
Figure BDA00026464453300002121
等卤化三甲苯基单烷基
Figure BDA00026464453300002122
(卤原子为氯原子或溴原子)。
此外，作为膦类，可举出甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述式(D-8)所表示的化合物为具有R35R36R37S+Y-的结构的叔锍盐。R35、R36、和R37表示碳原子数1～18的烷基或芳基，优选为R35～R37的4个取代基之中3个为苯基或被取代了的苯基，可以例示例如苯基、甲苯基，此外剩下的1个为碳原子数1～18的烷基、或芳基。此外阴离子(Y-)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇根(-O-)、马来酸根阴离子、硝酸根阴离子等酸根。该化合物能够作为市售品而获得，可举出例如卤化三正丁基锍、卤化三正丙基锍等卤化三烷基锍、卤化二乙基苄基锍等卤化二烷基苄基锍、卤化二苯基甲基锍、卤化二苯基乙基锍等卤化二苯基单烷基锍、卤化三苯基锍(以上，卤原子为氯原子或溴原子)、羧酸三正丁基锍、羧酸三正丙基锍等羧酸三烷基
Figure BDA0002646445330000211
、羧酸二乙基苄基锍等羧酸二烷基苄基锍、羧酸二苯基甲基锍、羧酸二苯基乙基锍等羧酸二苯基单烷基锍、羧酸三苯基锍等。此外，可以优选使用卤化三苯基锍、羧酸三苯基锍。
此外，作为催化剂本身成为金属杂质的例子，以下举出。
例如在使用催化剂的情况下，使用溶解于溶液的均相系催化剂、在固相的状态下使用的非均相系催化剂。
非均相系催化剂可举出将大小为1～100nm左右的铂、钯、铑、铱等担载于沸石等的催化剂，能够从反应溶液通过过滤而除去。
另一方面，均相系催化剂为将催化剂成分溶解于反应体系而得的，需要吸附除去。例如硅系化合物的氢化硅烷化所使用的铂催化剂为难以通过离子交换树脂而除去的残留催化剂之一，但能够通过本发明的金属吸附剂而除去。
在将要纯化的待纯化材料溶解或分散于液体而得的待纯化材料溶液中，来源于待纯化材料的金属杂质在该溶液中含有数ppm～数百ppm左右，通过应用本申请发明的金属吸附剂，能够将该溶液中的金属杂质减少直到数ppb～数百ppb、或数ppt～数百ppt，可以应用直到减少为500ppt以下。
本发明此外也以杂质被减少了的材料溶液的制造方法作为对象。本制造方法，详细而言，涉及杂质被减少了的材料溶液的制造方法，其包括以下工序：在将装有待纯化材料溶液的罐与填充有上述金属吸附剂的柱通过配管连接在一起的***内，使待纯化材料溶液循环，从而将待纯化材料溶液中的金属离子或这些金属的胶体物质吸附除去，从而获得杂质被减少了的纯化材料溶液，上述待纯化材料溶液是将要纯化的待纯化材料溶解或分散于液体而得的待纯化材料溶液。在将该罐与柱通过配管而连接的流路的一部分设置包含纯化了的材料的纯化材料溶液的取出口，能够通过阀进行开闭，能够将纯化材料溶液从通过配管而连接的流路取出。此外，在配管的一部分设置泵，能够通过该泵而使待纯化材料溶液循环。为了避免来自外部的杂质的混入，待纯化材料溶液的循环优选在封闭***中进行。
在本发明中，在将由不包含离子性物质的材料形成的组合物纯化的情况下，可以在使待纯化材料溶液流经包含螯合剂(A)和螯合剂(B)的金属吸附剂的之前、之后，优选为之前和之后，使待纯化材料溶液流经离子交换树脂。而且，通过使该流通液体循环而多次接触，能够效率好地减少杂质。
作为能够使用的离子交换树脂，可举出阳离子交换树脂、阴离子交换树脂，能够将它们中的一者单独使用，或将两者组合使用。
作为阳离子交换树脂，可举出强酸性离子交换树脂(具有磺酸的官能团)、弱酸性离子交换树脂(具有羧基的官能团)。作为阴离子交换树脂，可举出强碱性离子交换树脂(具有季铵根的官能团)、弱碱性离子交换树脂(具有叔氨基的官能团)。
离子交换树脂可以以粒子状使用，也可以将它们成型而以纤维状、片状、圆筒状使用。此外能够作为膜状的离子交换树脂膜而使用。在以粒子状的形态使用的情况下，其可举出在聚苯乙烯或交联化多孔质聚苯乙烯等的载体上结合了上述官能团的粒子的形态，可以以例如粒径为1μm～10mm、或1μm～1mm、或10μm～1mm左右的粒子形状使用。
在本发明中用于溶解或分散要纯化的待处理材料的液体(水或溶剂)可以为预先纯化了的液体。在通过使用预先纯化了的液体来制成待纯化材料溶液(纯化前的组合物溶液)的情况下，更有效率地获得杂质被高度减少了的材料溶液(纯化后的组合物溶液)。
杂质被减少了的材料溶液能够从该材料溶液除去溶液而获得杂质被减少了的材料。此外，能够将杂质被减少了的材料溶液直接制成含有材料的组合物溶液。
在使用预先纯化了的液体的情况下，纯化了的液体的纯化可举出在对要纯化的材料的待纯化材料溶液进行纯化的封闭***中预先实施的方法，或者在与上述封闭***不同的其它封闭***中预先实施后通过管路而输送到对要纯化的材料的待纯化材料溶液进行纯化的封闭***的方法。
前者方法为将液体(水或溶剂)的纯化与要纯化的材料的待纯化材料溶液用相同装置进行的情况，在进行了液体(水或溶剂)的纯化后加入材料，在制成待纯化材料溶液后，再次用该装置进行待纯化材料溶液的纯化的方法。
后者方法为将液体(水或溶剂)的纯化和要纯化的材料的待纯化材料溶液用不同的装置进行的方法。是将液体(水或溶剂)的纯化通过不同的纯化系进行后，暂时在罐中保存液体，或直接通过配管(管路)而输送到进行要纯化的材料的待纯化材料溶液的纯化的纯化系的方法。
在本发明中，作为待纯化材料溶液，可以以在半导体制造的光刻工序中使用的涂布用组合物作为对象。
在光刻工序中使用的涂布用组合物可以至少包含光刻用树脂和溶剂，进一步包含产酸剂、酸扩散控制剂、交联剂、交联催化剂、表面活性剂。
作为光刻用树脂，可举出例如适于采用g射线、i射线等紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、172nm准分子激光、EUV光、和电子射线进行的微细加工的抗蚀剂用树脂、多层抗蚀剂法中的上层膜(抗蚀剂上层膜)、下层膜(抗蚀剂下层膜、防反射膜)形成用材料、氧化膜形成用材料等。
光刻用树脂能够为有机树脂(例如，丙烯酸酯系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂、羟基苯乙烯系树脂、酚醛清漆系树脂)，也能够为硅系材料(例如具有聚硅氧烷骨架的树脂)。
作为光刻用树脂使用的聚合物例如其重均分子量可以为600～1,000,000、或600～200,000。
在上述涂布用组合物中，全部固体成分的比例可以为例如0.1～70质量％，此外例如0.1～60质量％。所谓全部固体成分，是从光刻中使用的涂布用组合物除去了溶剂的全部成分的含有比例，即使为液状成分，为了方便也包含。
在全部固体成分中可以以例如1～100质量％、或1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有作为上述光刻用树脂使用的聚合物。
作为能够包含于涂布用组合物的交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。作为交联剂，优选可举出具有至少2个交联形成取代基的交联剂，可举出例如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
在使用交联剂的情况下，其添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，但相对于涂布用组合物的全部固体成分，可以为例如0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时发生由自缩合引起的交联反应，但在上述光刻用树脂(聚合物)中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
作为能够包含于涂布用组合物的、用于促进交联反应的催化剂(交联催化剂)，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶
Figure BDA0002646445330000251
对甲苯磺酸盐、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、吡啶
Figure BDA0002646445330000252
4-苯酚磺酸盐、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。
在使用交联催化剂的情况下，其配合量相对于涂布用组合物的全部固体成分，例如为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
作为能够包含于涂布用组合物的产酸剂，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可举出例如，双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0002646445330000253
三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等
Figure BDA0002646445330000254
盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)均三嗪等含卤化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸盐等磺酸系光产酸剂类等。
在使用上述光产酸剂的情况下，其含量相对于涂布用组合物的全部固体成分为0.2～10质量％，优选为0.4～5质量％。
作为能够包含于涂布用组合物的酸扩散控制剂，可以配合作为碱性化合物(猝灭剂)的含氮有机化合物。
作为上述含氮有机化合物，可以抑制由产酸剂产生的酸在抗蚀剂膜中扩散时的扩散速度的化合物是适合的。通过含氮有机化合物的配合，从而抗蚀剂膜中的酸的扩散速度被抑制而析像度提高，可以抑制曝光后的灵敏度变化，或使基板、环境依赖性少，提高曝光余裕度、图案图谱等。
作为这样的含氮有机化合物(猝灭剂)，可举出伯脂肪族胺类、仲脂肪族胺类、叔脂肪族胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺类、酰亚胺类、氨基甲酸酯类、氨、铵盐、锍盐等。
作为能够包含于涂布用组合物的表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂；エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ(现：三菱マテリアル電子化成(株))制，商品名)、メガファックF171、F173、R-30、R-30N(DIC(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。
在使用这些表面活性剂的情况下，其配合量相对于在光刻中使用的涂布用组合物的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合添加。
在待纯化材料溶液(例如涂布用组合物)为含有水或有机溶剂的溶液时，作为用于溶解或分散要纯化的待纯化材料的液体(即溶剂)，可以举出例如水；正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬基醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二
Figure BDA0002646445330000271
烷、二甲基二
Figure BDA0002646445330000272
烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇二-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、乙氧基三(乙二醇)、四甘醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二甘醇单甲基醚、乙酸二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸双丙甘醇单甲基醚、乙酸双丙甘醇单乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三(乙二醇)、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮系溶剂；甲硫醚、乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可举出1种或2种以上的组合。
此外可以举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
(成为对象的盐系酸催化剂对螯合材料的吸附试验)
在总容积15mL的聚乙烯制注射器中填装后述各种螯合材料，在螯合材料的上部和下部安装聚乙烯过滤器，制作出实施例1～实施例14、和比较例1～比较例4的吸附试验评价用注射器。将后述的成为对象的材料溶解于PGME(丙二醇单甲基醚)，制作出浓度1质量％的PGME溶液。
使用上述吸附试验评价用注射器将上述PGME溶液各10g进行过滤，用LC(液体色谱)定量50g时刻的滤液中的对象材料的浓度，从而评价了成为对象的材料对螯合材料的吸附性。
将滤液中的对象材料的浓度相对于过滤前的浓度成为95％以上的情况下评价为无吸附，过滤性良好。
(从成为对象的材料的金属除去试验)
在总容积30mL的聚乙烯制注射器中填装后述各种螯合材料，在螯合材料的上部和下部安装聚乙烯过滤器，制作出实施例1～实施例14、和比较例1～比较例4的金属除去评价用注射器。将后述对象材料溶解于PGME，以成为浓度0.5质量％的方式制作出PGME溶液。
使用上述金属除去评价用注射器将溶解了制作出的对象材料和金属的PGME溶液各10g进行过滤，用ICP-MS测定50g时刻的滤液，算出金属量。在Na、K、Al、Cr、Cu、Fe、Ni、Zn、Ag的浓度降低了的情况下评价为金属除去能力良好。
在表1和表2中显示对象材料对螯合树脂的吸附试验的结果、和从成为对象的材料的金属除去试验的结果。
作为对象材料，使用了美国，King(株)制，三氟甲磺酸的季铵盐(商品名TAG2689(热产酸剂))。
在表1中，金属吸附剂1为以式(A-1)30g与式(B-1)5g的比例配合而得的金属吸附剂。
金属吸附剂2为以式(A-1)30g与式(B-2)5g的比例配合而得的金属吸附剂。
金属吸附剂3为以式(A-1)30g与式(B-3)5g的比例配合而得的金属吸附剂。
金属吸附剂4为以式(A-1)30g与式(B-4)5g的比例配合而得的金属吸附剂。
金属吸附剂5为以式(A-1)30g与式(B-5)5g的比例配合而得的金属吸附剂。
金属吸附剂6为以式(A-1)30g与式(B-7)5g的比例配合而得的金属吸附剂。
金属吸附剂7为以式(A-1)30g与式(B-9)5g的比例配合而得的金属吸附剂。
金属吸附剂8为以式(A-1)30g与式(B-10)5g的比例配合而得的金属吸附剂。
金属吸附剂9为以式(A-1)30g与式(B-11)5g的比例配合而得的金属吸附剂。
金属吸附剂10为以式(A-1)30g与式(B-13)5g的比例配合而得的金属吸附剂。
金属吸附剂11为以式(A-1)30g与式(B-14)5g的比例配合而得的金属吸附剂。
金属吸附剂12为以式(A-1)30g与式(B-15)5g的比例配合而得的金属吸附剂。
金属吸附剂13为以式(A-1)30g与式(B-17)5g的比例配合而得的金属吸附剂。
金属吸附剂14为以式(A-1)30g与式(B-18)5g的比例配合而得的金属吸附剂。
在表2中，比较金属吸附剂1为配合了式(B-8)5g的金属吸附剂。
比较金属吸附剂2为配合了式(B-12)5g的金属吸附剂。
比较金属吸附剂3为配合式(B-16)5g的金属吸附剂。
比较金属吸附剂4为配合了式(A-1)5g的金属吸附剂。
上述金属吸附剂1～14和比较金属吸附剂1～4所使用的螯合剂：式(A-1)、式(B-1)～式(B-5)、式(B-7)～式(B-18)如下所述。
商品名CRB03为三菱化学(株)制的螯合剂(式(A-1))。
商品名Si-Thiol为SiliCycle社制的螯合剂(式(B-1))。
商品名Si-Thiourea为SiliCycle社制的螯合剂(式(B-2))。
商品名MuromacXMS-5418为室町ケミカル(株)制的螯合剂(式(B-3))。
商品名Si-TMT为SiliCycle社制的螯合剂(式(B-4))。
商品名Si-DMT为SiliCycle社制的螯合剂(式(B-5))。
商品名IRC76-HG为オルガノ(株)制的螯合剂(式(B-7))。
商品名Si-Amine为SiliCycle社制的螯合剂(式(B-8))。
商品名CR20为三菱化学(株)制的螯合剂(式(B-9))。
商品名Si-Trisamine为SiliCycle社制的螯合剂(式(B-10))。
商品名Si-Imidazole为SiliCycle社制的螯合剂(式(B-11))。
商品名Si-TBD为SiliCycle社制的螯合剂(式(B-12))。
商品名S910为ピュロライト(株)制的螯合剂(式(B-13))。
商品名Si-PHI为SiliCycle社制的螯合剂(式(B-14))。
商品名MPA为Reaxa QuadraPureTM社制的螯合剂(式(B-15))。
商品名Si-TAAcOH为SiliCycle社制的螯合剂(式(B-16))。
商品名IRC748为オルガノ(株)制的螯合剂(式(B-17))。
商品名IRC747UPS为オルガノ(株)制的螯合剂(式(B-18))。
〔表1〕
表1
Figure BDA0002646445330000321
〔表2〕
表2
Figure BDA0002646445330000331
产业可利用性
本申请发明不吸附、改性半导体制造工序所使用的涂布用组合物所包含的成分，不是通过1种螯合树脂，而是通过组合了特定螯合树脂的金属吸附剂，从溶解了待纯化材料的组合物中除去金属杂质，可以获得被高纯度化了的纯化材料组合物。

Claims (16)

1.一种金属吸附剂，其是用于除去溶液中的金属杂质的金属吸附剂，
所述金属吸附剂包含螯合剂(A)和螯合剂(B)，
所述螯合剂(A)为包含具有葡萄糖胺型官能团的载体的金属吸附剂，
所述螯合剂(B)为包含具有巯基、硫脲基、氨基、衍生自三氮杂二环癸烯的基团、硫脲
Figure FDA0002646445320000012
基、咪唑基、磺酸基、羟基、氨基乙酸基、酰胺肟基、氨基磷酸基、或它们的组合的载体的金属吸附剂。
2.根据权利要求1所述的金属吸附剂，螯合剂(A)和螯合剂(B)的载体为二氧化硅、含有二氧化硅成分的物质、聚苯乙烯或交联化多孔质聚苯乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的金属吸附剂，螯合剂(A)为包含高分子物质的金属吸附剂，所述高分子物质具有式(A-1)所表示的结构单元，
Figure FDA0002646445320000011
式中、n表示1～10的整数，A1为构成作为载体的二氧化硅、含有二氧化硅的物质、聚苯乙烯或交联化多孔质聚苯乙烯的结构单元，A2为单键或将A1与官能团连接起来的连接基，该连接基表示可以具有氧原子、氮原子、或硫原子的碳原子数1～10的亚烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属吸附剂，螯合剂(B)为包含高分子物质的金属吸附剂，所述高分子物质具有选自式(B-1)～式(B-18)所表示的结构单元中的1种或2种以上结构单元，
Figure FDA0002646445320000021
Figure FDA0002646445320000031
式中、B1为构成作为载体的二氧化硅、含有二氧化硅成分的物质、聚苯乙烯或交联化多孔质聚苯乙烯的结构单元，B2为单键或将B1与官能团连接起来的连接基，该连接基表示可以具有氧原子、氮原子、或硫原子的碳原子数1～10的亚烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属吸附剂，所述溶液为含有水或有机溶剂的溶液。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属吸附剂，其以0.1:1～100:1的质量比例含有螯合剂(A)和螯合剂(B)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属吸附剂，要除去的金属为第4周期～第7周期且为第3族～第12族的金属、多价金属离子、或这些金属的氧化物或金属氧化物的胶体物质。
8.一种材料的纯化方法，包括以下工序：
将要纯化的待纯化材料溶解或分散于液体中，从而准备待纯化材料溶液的工序，
使所述待纯化材料溶液流经填充有权利要求1～7中任一项所述的金属吸附剂的柱从而得到纯化溶液的工序，以及
从所述纯化溶液得到纯化材料的工序。
9.一种杂质被减少了的材料溶液的制造方法，包括以下工序：
在将装有待纯化材料溶液的罐与填充有权利要求1～7中任一项所述的金属吸附剂的柱通过配管连接在一起的***内，使待纯化材料溶液循环，从而将待纯化材料溶液中的多价金属元素、金属离子或这些金属的胶体物质吸附除去，从而获得杂质被减少了的纯化材料溶液，所述待纯化材料溶液为将要纯化的待纯化材料溶解或分散在液体中而得的待纯化材料溶液。
10.根据权利要求9所述的杂质被减少了的材料溶液的制造方法，用于溶解或分散要纯化的待纯化材料的液体为水或有机溶剂。
11.根据权利要求9或10所述的杂质被减少了的材料溶液的制造方法，待纯化材料溶液的循环在封闭***内进行。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的杂质被减少了的材料溶液的制造方法，在使待纯化材料溶液流经含有螯合剂(A)和螯合剂(B)的金属吸附剂之前和之后，包括使待纯化材料溶液流经离子交换树脂的工序。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的杂质被减少了的材料溶液的制造方法，用于溶解或分散要纯化的待处理材料的液体为预先纯化了的液体。
14.根据权利要求9～12中任一项所述的杂质被减少了的材料溶液的制造方法，纯化了的液体的纯化在对要纯化的材料的待纯化材料溶液进行纯化的封闭***中预先进行，或者预先在与所述封闭***不同的其它封闭***中进行然后通过管路输送到对要纯化的材料的待纯化材料溶液进行纯化的封闭***中。
15.根据权利要求9～13中任一项所述的杂质被减少了的材料溶液的制造方法，所述待纯化材料溶液为半导体制造的光刻工序中使用的涂布用组合物。
16.根据权利要求9～14中任一项所述的杂质被减少了的材料溶液的制造方法，进行所述方法，直到将要纯化的待纯化材料溶解或分散在液体中而得的待纯化材料溶液中的金属离子或这些金属的胶体物质达到500ppt以下为止。
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