CN117059771A - 锂化含氟聚合物包覆的正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂化含氟聚合物包覆的正极材料的制备方法，包括以下步骤：首先，将含氟聚合物溶解于溶剂I中，得到溶液A；将金属锂按照一定比例加入溶液A中，混合一定时间，得到含有锂化含氟聚合物的溶液B；其次，将正极材料分散于溶剂II中，再加入表面活性剂，加热反应一定时间后，将产物离心烘干得到预处理的正极材料；最后，将预处理的正极材料加入溶液B中，混合均匀，去除溶剂得到前驱体；前驱体经煅烧处理，得到锂化含氟聚合物包覆的正极材料。本发明制得的正极材料表面包覆有连续均匀的氟化锂包覆层，能够抑制高电压下正极材料与电解液界面的副反应，提高正极材料在高电压下的循环稳定性，具有广阔的推广及应用前景。

Description

锂化含氟聚合物包覆的正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，具体涉及一种锂化含氟聚合物包覆的正极材料及其制备方法，还涉及一种锂化含氟聚合物包覆的正极材料在锂离子电池中的应用。
背景技术
从目前的应用市场来看，锂离子电池主要应用于便携式电子设备、电动汽车、储能电站等领域。随着电子产品对电池能量密度及循环寿命的需求不断提升，也对电池的正负极材料性能提出了更高的要求。而目前商品化正极材料磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂(LCO)、三元材料(NCM)的比容量远低于石墨负极(＞300mAh g-1)，因此提高正极材料的比容量是进一步提高锂离子电池能量密度的关键。
提高正极材料的截止电压是提升其比容量有效的方法，但会带来新的界面问题。正极材料在高电压下会与电解液界面发生严重的副反应，造成过渡金属的溶解和晶格氧的损失，使其循环稳定性、倍率放电等电化学性能急剧下降。在正极材料表面包覆氟化锂可以有效解决界面副反应的问题，文献Ceramics International(2022,48,10288)中，Li等用传统包覆方法得到的LiF包覆层过厚且不均匀，会产生较大极化且不利于长周期循环。为了获得薄且连续的包覆层，在文献Nanomaterials(2021,11,3393)中，Peng等人使用了磁控溅射在正极材料表面包覆了薄的氟化锂，但此方法高成本工艺，难以实现大规模应用。
基于此，研究一种能形成连续、均匀、超薄的LiF包覆层的制备方法，对于正极材料在电动汽车、便携式电子设备、储能电站的应用及发展具有重要的意义，也是亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有连续、均匀、超薄的氟化锂包覆层的正极材料的制备方法。
本发明的目的之二在于提供一种在高电压下，具有更好的循环稳定性和电化学性能的锂化含氟聚合物包覆的正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种锂化含氟聚合物包覆的正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种锂化含氟聚合物包覆的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含氟聚合物溶解于溶剂I中，得到溶液A；将金属锂按照一定比例加入溶液A中，混合一定时间，得到含有锂化含氟聚合物的溶液B；
S2、将正极材料分散于溶剂II中，再加入表面活性剂，加热反应一定时间后，将产物离心烘干，得到预处理的正极材料；
S3、将所述预处理的正极材料加入溶液B中，混合均匀，去除溶剂得到前驱体；所述前驱体经煅烧处理，得到锂化含氟聚合物包覆的正极材料。
本发明提供的一种锂化含氟聚合物包覆的正极材料的总体思路如下：
本发明采用含氟聚合物和金属锂为原料制备锂化含氟聚合物，与其他原料相比，含氟聚合物具有低成本、空气稳定性高和热稳定性高等优势。进一步的，本发明利用含氟聚合物的脱氟反应，与表面活性剂处理后的正极材料之间形成氢键，在氢键作用力下，锂化含氟聚合物会紧密的包覆于正极材料的表面，再经过后续的煅烧处理，最终形成超薄且连续均匀的LiF包覆层。存在于正极材料表面的致密均匀的LiF包覆层能够抑制高电压下正极材料与电解液界面的副反应，进而提高正极材料在高电压下的循环稳定性。
进一步的，步骤S1中，所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、可溶性聚四氟乙烯(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚合物(THV)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)中的一种或多种的组合。
进一步的，步骤S1中，溶液A中含氟聚合物的浓度为0.1wt.％～10wt.％，金属锂与含氟聚合物的摩尔比为(0.1～10):1。在本发明中，金属锂的用量决定了含氟聚合物的脱氟程度，过量的锂会导致副产物的生成。控制金属锂的投加量在合适的范围内，可以使脱氟更彻底，并形成更多的氟化锂产物。优选地，金属锂与溶液A中含氟聚合物的摩尔比为(1～5):1。在本发明中，通过控制含氟聚合物的浓度以及金属锂与含氟聚合物的摩尔比，有利于含氟聚合物的均匀分散，并在后续的步骤中与正极材料的接触更加均匀。
进一步的，经研究发现，溶液A中含有一定的水分更有利于含氟聚合物脱氟；同时，水分含量不易过高，否则会造成含氟聚合物的溶胀，不利于氟化锂的生成。优选地，步骤S1还包括：对溶液A进行含水量调节，使其含水分浓度为30～500ppm。
优选地，步骤S1中，混合的温度为35～45℃，混合的时间为6～12h。适当的升高混合温度可以加快含氟聚合物的脱氟反应过程，足够的混合时间可以确保脱氟反应进行完毕。
进一步的，步骤S1中，所述溶剂I选自丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲磷酰三胺、碳酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、碳酸丙烯酯、柠檬酸三乙酯、磷酸三乙酯、四甲基脲中的一种或多种的组合。
进一步的，步骤S2中，所述溶剂II选自苯、甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮、四氢呋喃、无水乙醇的一种或多种的组合。
优选地，溶剂I选自丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺，溶剂II选自甲苯、丙酮、无水乙醇，上述溶剂更有利于脱氟反应的进行。
进一步的，步骤S2中，所述正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、三元高镍、富锂锰基中的一种，也包括其他金属氧化物等锂离子电池正极材料。
进一步的，步骤S2中，所述表面活性剂包括聚氧乙烯壬基苯基醚、月桂醇聚氧乙烯醚、异丁基三乙氧基硅烷、3-丁基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、硬脂酸单甘油酯中的一种或多种的组合。
优选地，预处理的正极材料与表面活性剂的质量体积比为1:(1～4)g/mL。
优选地，步骤S2中，加热反应的温度为80～90℃，加热反应的时间为4～8h。上述加热反应条件有助于表面活性剂会发生水解，并与正极材料表面形成键合作用。
进一步的，步骤S3中，所述预处理的正极材料与锂化含氟聚合物的摩尔比为1:(0.001～0.2)。通过对上述比例进行调节，实现包覆层厚度的调控。优选地，预处理的正极材料与锂化含氟聚合物的摩尔比为1:(0.001～0.01)。
进一步的，步骤S3中，去除溶剂可以采用加热挥发的方式进行，所述挥发混合体系溶剂所用的加热搅拌温度为40～90℃。
进一步的，所述煅烧处理的温度为300～850℃，煅烧处理的时间为3～15h；优选地，煅烧处理的温度为400～750℃，煅烧处理的时间为5～10h；更优选地，煅烧处理的温度为550～600℃，煅烧处理的时间为5～8h。在该步骤中，控制合适的煅烧温度和煅烧时间可以有效的去除有机物残留，获得更为均匀的包覆层。
在一些较好的实施方式中，所述正极材料为钴酸锂，其制备方法包括以下步骤：
S1、将含氟聚合物溶解于溶剂I中，得到溶液A，调节溶液A中的含水量为50～300ppm；按照金属锂与溶液A中含氟聚合物的摩尔比为(1～5):1，向溶液A中加入金属锂，混合4～24h，得到含有锂化含氟聚合物的溶液B；
S2、将钴酸锂分散于溶剂II中，再加入表面活性剂，溶剂II中，钴酸锂与表面活性剂的质量体积比为1：(1～5)g/mL，于80～90℃加热反应4～8h，将产物离心烘干，得到预处理的钴酸锂；
S3、按照预处理的钴酸锂与锂化含氟聚合物的摩尔比例为1:(0.001～0.01)，将所述预处理的钴酸锂加入溶液B中，混合均匀，于40～90℃搅拌加热去除溶剂得到前驱体；所述前驱体经煅烧处理，得到锂化含氟聚合物包覆的钴酸锂。
在上述制备方法中，经表面活性剂处理后的钴酸锂浸泡在锂化含氟聚合物溶液中一定时间后，经去除溶剂和煅烧处理，即可形成连续均匀的富氟化锂包覆层。该包覆层抑制高电压下钴酸锂与电解液界面的副反应，提高了钴酸锂在高电压下的循环稳定性。由于该氟化锂包覆层薄且均匀(厚度仅为2～3nm)，在起到界面保护效果的同时不会对电池的倍率性能产生任何负面影响。
本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种锂化含氟聚合物包覆的正极材料，所述正极材料由根据本发明目的之一所述的制备方法制得。
本发明实现目的之三采用的技术方案是：提供一种根据本发明目的之一所述的制备方法制得的锂化含氟聚合物包覆的正极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的一种锂化含氟聚合物包覆的正极材料的制备方法，采用锂化含氟聚合物在正极材料表面形成连续均匀且薄的氟化锂包覆层，抑制了正极材料电解液界面在高电压的界面副反应，大幅度提高其循环稳定性。该制备方法所用的含氟聚合物及其溶剂都是工业中常用的材料，成本低，工艺简单，反应无需特殊气氛保护，可控性强，具有很强的扩展性，易于工业化。
(2)本发明制得的锂化含氟聚合物包覆的正极材料，氟化锂包覆层的厚度可控，由于氢键作用的存在，包覆层结构致密且厚度均匀。该正极材料应用于锂离子电池中，能够有效提高其在高电压条件下的循环稳定性，薄且均匀的氟化锂包覆层在起到界面保护效果的同时不会对电池的倍率性能产生不利影响，具有广阔的推广及应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的高电压钴酸锂的XPS结果；
图2为本发明实施例1制得的高电压钴酸锂的TEM图谱；
图3为本发明实施例1-3制得的高电压钴酸锂与对比例1提供的钴酸锂在3～4.6V电压区间，室温0.5C倍率下循环100周后容量保持率曲线图；
图4为本发明实施例2制得的高电压钴酸锂与对比例1提供的钴酸锂在3～4.6V电压区间，室温下倍率性能对比曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
本发明各实施例涉及的主要原料及参数如下表1所示；
表1
实施例1：
一种锂化含氟聚合物包覆高电压钴酸锂的制备方法，其制备方法如下：
步骤1：将(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)PVDF-HFP以0.25wt％质量分数的浓度溶解在丙酮溶液中制备溶液A，向溶液A中加入微量水分，控制其水含量为30-500ppm；取20mL溶液A，向其中加入0.022g金属锂在40℃下加热搅拌反应8h得到溶液B。
步骤2：将10g的钴酸锂粉末分散在90mL无水乙醇中，同时加入20mL异丁基三乙氧基硅烷，在85℃下加热搅拌6h后离心烘干得到预处理的钴酸锂粉末。
步骤3：向步骤1中得到溶液B中加入步骤2得到的10g预处理的钴酸锂，搅拌3h后，加热至180℃，待溶剂完全挥发。然后将得到的前驱体在空气氛围下进行煅烧热处理，煅烧温度600℃，煅烧时间6h，得到的即为锂化含氟聚合物包覆的高电压钴酸锂材料。
实施例2
与实施例1相比仅改变步骤1中的包覆量，按照溶液A的量为10mL，0.011g锂进行反应进行包覆，其余条件均不变。
实施例3
与实施例1相比仅改变步骤1中的包覆量，按照溶液A的量为30mL，0.033g锂进行反应进行包覆，其余条件均不变。
实施例4
与实施例1相比仅改变步骤1中的含氟聚合物为全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)，步骤3中煅烧温度为550℃，煅烧时间为7h，其余条件均不变。
实施例5
与实施例1相比仅改变步骤1中的含氟聚合物为可熔性聚四氟乙烯(PFA)，步骤3中煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h，其余条件均不变。
实施例6
与实施例4相比仅改变步骤2中的表面活性剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷，其余条件均不变。
实施例7
与实施例4相比仅改变步骤2中的表面活性剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷，其余条件均不变。
实施例8
与实施例1相比仅改变步骤2中的正极材料为磷酸铁锂，表面活性剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷，正极材料表面活性剂质量体积比为1:3，步骤3中煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h，其余条件均不变。
实施例9
与实施例1相比仅改变步骤2中的正极材料为NCM811，表面活性剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷，步骤3中煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，其余条件均不变。
实施例10
与实施例1相比仅改变步骤2中的正极材料为富锂锰基，表面活性剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷，步骤3中煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h，其余条件均不变。
对比例1
未经过任何处理的空白钴酸锂。
性能测试
对实施例1制得的锂化含氟聚合物包覆的高电压钴酸锂材料进行XPS和TEM测试，以验证氟化锂包覆层及包覆层厚度。结果表明，如图1所示，包覆层为氟化锂；如图2所示，包覆层连续均匀且厚度约为2.3nm。
将实施例1-3制备得到的锂化含氟聚合物包覆的高电压钴酸锂粉末、导电炭黑与聚合物PVDF按8：1：1组成浆料，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂。将浆料涂敷在Al箔上，烘干得到正极片。以金属锂作为负极，加入30μL 1.0MLiPF6溶于EC:EMC＝3：7vol％的电解液，组装CR2032扣式电池。所有制备的电池均在新威测试***进行测试，电压范围为3.0～4.6V。前三周以充放电倍率0.1C活化，然后以0.5C循环，测试环境为室温。
如图3所示，锂化含氟聚合物包覆高电压钴酸锂实施例1、实施例2、实施例3较对比例1在室温下循环100周后的容量保持率均有明显的提升。其中，实施例2中的高电压钴酸锂材料在实施例1-3和对比例1中表现出最好的首周充放电比容量和循环性能：如图4所示，在0.1C下首周充放电比容量为199mAh/g，首周充放电效率为91.34％，在0.5C倍率下循环100周后容量保持率为94.56％，而对比例1仅有30.14％的容量保持率。
综上可知，本发明提供的锂化含氟聚合物包覆的正极材料的制备方法，以含氟聚合物作为氟源，锂化含氟聚合物生成的连续均匀且薄的氟化锂包覆层抑制了高电压下钴酸锂电解液界面的副反应，能够显著提高电压下钴酸锂的循环稳定性。且该方法操作简单，成本低，无需特殊气氛保护，可控性强，对其他常见锂离子电池正极材料同样适用，具有非常广阔的应用前景。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂化含氟聚合物包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含氟聚合物溶解于溶剂I中，得到溶液A；将金属锂按照一定比例加入溶液A中，混合一定时间，得到含有锂化含氟聚合物的溶液B；
S2、将正极材料分散于溶剂II中，再加入表面活性剂，加热反应一定时间后，将产物离心烘干得到预处理的正极材料；
S3、将所述预处理的正极材料加入溶液B中，混合均匀，去除溶剂得到前驱体；所述前驱体经煅烧处理，得到锂化含氟聚合物包覆的正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚合物、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，溶液A中含氟聚合物的浓度为0.1wt.％～10wt.％，金属锂与含氟聚合物的摩尔比为(0.1～10):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，所述溶剂I选自丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲磷酰三胺、碳酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、碳酸丙烯酯、柠檬酸三乙酯、磷酸三乙酯、四甲基脲中的一种或多种的组合；
步骤S2中，所述溶剂II选自苯、甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、环戊酮、四氢呋喃、无水乙醇的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、三元高镍、富锂锰基中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述表面活性剂包括聚氧乙烯壬基苯基醚、月桂醇聚氧乙烯醚、异丁基三乙氧基硅烷、3-丁基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、硬脂酸单甘油酯中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，预处理的正极材料与表面活性剂的质量体积比为1:(1～4)g/mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，预处理的正极材料与锂化含氟聚合物的摩尔比为1:(0.001～0.2)；所述煅烧处理的温度为300～850℃，煅烧处理的时间为3～15h。
9.一种锂化含氟聚合物包覆的正极材料，其特征在于，所述正极材料由根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得。
10.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的锂化含氟聚合物包覆的正极材料在锂离子电池中的应用。
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