CN107978755B - 一种在材料表面均匀掺杂金属离子的方法及其制品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在材料表面均匀掺杂金属离子的方法及其制品和应用。所述方法主要是通过金属离子在材料表面(如正极材料等)进行纳米层厚度的均匀沉积，并经过特殊的热处理，实现金属离子在基底材料表面特定厚度范围内的向内渗透和掺杂，并在基底材料表面获得纳米层厚度的定量掺杂的表面层。所述方法制备得到的正极材料能够有效实现表面的钝化，降低副反应的程度，实现材料稳定性的提升；同时，金属离子只在表面1～30nm范围内掺杂，材料自身的本体结构并未受到影响，仍能够保持原先的离子传输特性，能有效地克服了传统包覆过程对材料电化学性能的不利影响，使其在锂离子电池领域有着很高的实用性应用前景。

Description

一种在材料表面均匀掺杂金属离子的方法及其制品和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及一种在材料表面均匀掺杂金属离子的方法及其制品和应用，所述材料特别是锂离子电池电极材料。
背景技术
近年来，为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、石油资源急剧消耗等负面影响，各国都在积极开展采用清洁能源的电动车(EV)以及混合动力电动车(HEV)的研究。然而，作为车载动力的动力锂离子电池成为电动车(EV)和混合动力电动车(HEV)的发展瓶颈。其中，正极材料作为锂离子电池的核心，是提高电池能量密度的关键。然而现如今所应用的正极材料中，还远远达不到人们日益增长的需求。因此，高能量密度高安全性正极材料的研发，具有极其重要的现实意义。
正极材料表面的稳定性及循环过程中的安全性对于正极材料的应用有着至关重要的影响。特别是随着高比能电极材料开发与应用的逐渐展开，诸如尖晶石型镍锰酸锂材料、富镍三元材料(包括镍钴锰、镍钴铝)等一系列正极材料的结构稳定性及循环过程中的安全性能日益引起人们的关注。随着电极材料工作电压、充放电容量的提升，电极表面与电解液发生副反应的程度也会显著加剧，充放电过程中所造成的材料自身结构地衰减也会更加显著。例如，对于未改性的富镍三元材料而言，其正4价的镍离子很不稳定而很容易与电解液反应，因此造成材料自身结构的衰减及电解液的分解，从而引起材料循环性能的下降并产生很大的安全隐患。
研究表明，通过在镍锰酸锂材料或富镍三元材料的表面引入一层稳定的外壳，可以有效抑制材料表面的副反应，提高材料的结构稳定性。最常见的构筑钝化外壳的方式就是表面的包覆改性，但是包覆层如常规的氧化物、磷酸盐等自身往往具有极低的电荷传输能力，以致造成表面处理后电极材料导电性、倍率性能等电化学特性的降低。因此如何实现在提高材料表面稳定性的同时，也能维持材料表面良好的电荷传输特性就成为优化电极材料表面结构、提升材料实际应用性能的重要任务。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明的第一个目的是提供一种在材料表面均匀掺杂金属离子的方法，该方法通过金属在基底材料(如作为正极材料或负极材料的基底等)表面进行纳米层厚度的均匀沉积，并经过特殊的热处理，实现金属离子在基底材料表面特定厚度范围内的向内渗透和掺杂，在基底材料表面获得纳米层厚度的金属掺杂层。
本发明的第二个目的是提供一种表面均匀掺杂金属离子的材料，其包括材料本体和在材料表面原位形成的一层金属离子掺杂的金属掺杂层。
本发明的第三个目的是提供一种表面均匀掺杂金属离子的材料的用途。
本发明的第四个目的是提供一种电极材料、含有该电极材料的电极及含有该电极的电池；特别地，所述电极为正极。
为了实现上述第一个发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种在材料表面均匀掺杂金属离子的制备方法，包括以下步骤：
1)首先采用沉淀-热渗透反应，将材料、金属离子的前驱体和沉淀剂分散到溶剂中，加热搅拌，在材料表面构筑金属纳米沉积层，获得中间产物；
2)然后将步骤1)中制备得到的中间产物经热处理，金属离子在所述材料表面一定厚度范围内的向内渗透和掺杂，在材料表面获得纳米层厚度的金属掺杂层。
根据本发明，在步骤1)中，所述材料为正极材料、无机氧化物或有机化合物中的一种；优选为正极材料；优选地，所述无机氧化物或有机化合物为负极材料。
其中，所述正极材料选自尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4-δ(0≤δ＜0.1)(例如为LiNi0.5Mn1.5O4)、富镍的三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、富镍的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或几种。
其中，所述无机氧化物可为二氧化硅等。
其中，所述的有机化合物选自聚苯乙烯，酚醛树脂中的一种或二种。
根据本发明，在步骤1)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
根据本发明，在步骤1)中，所述沉淀剂选自碳酸盐或酰胺中的一种或几种。
优选地，所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酰胺、乙酰胺、尿素中的一种或几种；进一步优选为甲酰胺、碳酸氢钠或尿素。
根据本发明，在步骤1)中，所述金属离子的前驱体选自金属盐，优选为金属离子的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、醋酸盐和醇盐中的一种或几种。
根据本发明，在步骤1)中，所述金属为过渡金属；优选为3d族过渡金属；更优选为镍、钴、锰等。
根据本发明，在步骤1)中，所述反应温度为20～95℃，优选30～80℃；进一步优选为45～70℃；所述反应时间为3～15h，优选为5～10h；例如可以在50℃下搅拌10h；或者在80℃下搅拌5h。
根据本发明，在步骤1)中，所述材料的浓度为0.01g/L～1000g/L，优选为0.1g/L～100g/L，进一步优选为1g/L～80g/L，更优选为20～50g/L。
根据本发明，在步骤1)中，所述金属离子的前驱体的浓度为1×10-6mol/L～1mol/L；优选为1×10-3mol/L～0.1mol/L；进一步优选为1×10-3mol/L～1×10-2mol/L。
根据本发明，在步骤1)中，所述沉淀剂的浓度为1×10-6mol/L～10mol/L，优选为1×10-4mol/L～5mol/L，进一步优选为1×10-2mol/L～1mol/L。
根据本发明，在步骤2)中，所述热处理为以1～50℃/min的升温速率升温至200～1200℃煅烧1～10h；优选地，以3～15℃/min的升温速率升温至450～800℃，煅烧2～4h。
根据本发明，所述的金属掺杂层是金属纳米沉积层经热处理后获得的，所述金属掺杂层具有自表面向内掺杂的浓度逐渐降低的金属离子，从而在基底材料表面形成了与内核结构相近且紧密连接的表面修饰层。
根据本发明，所述的制备方法具体包括：
1)将正极材料、无机氧化物或有机化合物，待掺杂的金属离子的前驱体和沉淀剂分散在溶剂中，加热搅拌反应，使得引入的金属离子的前驱体转化为固相化合物，并均匀沉积在正极材料、无机氧化物或有机化合物表面，反应完成后离心，洗涤，干燥，得到中间产物；
2)将步骤1)中制备得到的中间产物研磨均匀，煅烧，冷却至室温；金属离子在所述材料表面一定厚度范围内向内渗透和掺杂，在材料表面获得纳米层厚度的金属掺杂层，即得到所述含有金属掺杂层的正极材料、无机氧化物或有机化合物。
本发明进一步提供一种表面均匀掺杂金属离子的材料，所述材料包括基底材料和金属掺杂层，所述金属掺杂层为基底材料表面原位形成的一层金属离子掺杂的表面修饰层。
优选地，所述的金属掺杂层为基底材料表面原位形成一层金属离子均匀掺杂形成的表面修饰层。
根据本发明，所述材料为正极材料、无机氧化物或有机化合物中的一种，优选为正极材料；优选地，所述无机氧化物或有机化合物为负极材料。
根据本发明，所述的金属掺杂层是金属纳米沉积层经热处理后获得的，所述的金属掺杂层具有自表面向内掺杂的浓度逐渐降低的金属离子，从而在基底材料表面形成了与内核结构相近且紧密连接的表面修饰层。
根据本发明，所述金属掺杂层的厚度大于0，优选地，金属掺杂层的厚度为1～50nm；优选为1～30nm；更优选为1～15nm，例如可以为5nm或者10nm。
根据本发明，所述金属离子的掺杂量x(即金属离子占基底材料重量的百分含量)为0<x≤10wt％；优选地，0＜x≤5wt％；更优选地，0＜x≤2wt％。
根据本发明，所述金属为过渡金属；优选为3d族过渡金属；更优选为镍、钴、锰等。
根据本发明，所述材料通过上述的在材料表面均匀掺杂金属离子的制备方法制得。
本发明还进一步提供一种表面均匀掺杂金属离子的材料的用途，其可用于电极的制备。
本发明还提供一种电极材料，其为上述的表面均匀掺杂金属离子的材料。
本发明还提供一种电极，所述电极包括所述电极材料。
本发明进一步提供一种电池，所述电池包括所述电极。
优选地，所述电极为正极。
优选地，所述电极为负极。
还优选地，所述电池为锂离子电池。
本发明的有益效果：
1.本发明提供一种在材料表面均匀掺杂金属离子的方法，所述制备方法是一种稳定有效的表面掺杂方法，其主要是通过金属在材料表面(如正极材料、无机氧化物或有机化合物等)进行纳米层厚度的均匀沉积，并经过特殊的热处理，实现金属离子在材料表面特定厚度范围内的向内渗透和掺杂，在基体材料表面获得纳米层厚度的表面修饰层。所述制备方法可以在不影响材料整体性能的前提下对基体材料表面进行改性，通过对基体材料表面掺杂金属离子的方法，可以明显降低材料表面腐蚀以及副反应的发生，还能够有效提高材料的循环稳定性及材料的比容量。因而，采用本发明所述的制备方法，可以制备出具有高比能、高稳定性的表面改性材料，这对于材料的大规模成熟应用，具有极为现实的意义
2.本发明还提供一种上述方法制备得到的材料，优选为正极材料及包含该正极材料的电极和电池，所述正极材料表面为金属掺杂层。表面经过金属掺杂后的正极材料，可以在提升电极材料表面稳定性的同时不影响材料的电化学性能。经过相关掺杂处理，能够有效实现表面的钝化，降低电化学反应过程中副反应的程度，使材料的稳定性能得到提升；同时，金属离子(例如过渡金属离子)只在表面1～30nm范围内掺杂，材料自身的本体结构并未受到影响，仍能够保持原先的离子传输特性，不会因为异相包覆层的引入而造成电荷传输性能的降低，可有效克服了传统包覆过程对材料电化学性能的不利影响，有利于获得兼具循环稳定性及高比能量的正极材料，使其在能源存储领域有着很高的实用性应用前景。
附图说明
图1为实施例1的表面钴掺杂的尖晶石型镍锰酸锂的透射电子显微镜照片。
图2为实施例1的表面钴掺杂的尖晶石型镍锰酸锂的EDS测试结果。
图3为实施例1的表面钴掺杂的尖晶石型镍锰酸锂在1C倍率下充放电的循环性能。
图4为实施例2的表面锰掺杂的尖晶石型镍锰酸锂的透射电子显微镜照片。
图5为实施例2的表面锰掺杂的尖晶石型镍锰酸锂在1C倍率下充放电的循环性能。
图6为实施例3的表面镍掺杂的尖晶石型镍锰酸锂的透射电子显微镜照片。
图7为实施例3的表面镍掺杂的尖晶石型镍锰酸锂在1C倍率下充放电的循环性能。
图8为实施例4的表面锰掺杂的聚苯乙烯的透射电子显微镜照片。
图9为实施例5的表面钴掺杂的富镍的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的透射电子显微镜照片。
图10为实施例5的表面钴掺杂的富镍的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在1C倍率下充放电的循环性能。
具体实施方式
如前所述，本发明提供一种在材料表面均匀掺杂金属离子的制备方法，包括以下步骤：
1)首先采用沉淀-热渗透反应，将材料、金属离子的前驱体和沉淀剂分散到溶剂中，加热搅拌，在材料表面构筑金属纳米沉积层，获得中间产物；
2)然后将步骤1)中制备得到的中间产物经热处理，金属离子在所述材料表面一定厚度范围内的向内渗透和掺杂，在材料表面获得纳米层厚度的金属掺杂层。
本发明可以在制备过程中通过控制金属离子的前驱体的沉积时间、反应温度以及后续煅烧温度和时间等参数来控制均匀沉积层的厚度。
采用所述金属离子的前驱体形式，是为了便于实现所述含有待掺杂的金属离子的固相化合物在内核材料的表面进行定量、均匀沉积。通过加热搅拌反应使得引入的所述前驱体转化为含有待掺杂的金属离子的固相化合物并均匀沉积在所述材料的表面。待反应完成后进行分离，洗涤，干燥，得到中间产物。
本发明中，在步骤1)中，所述材料的浓度为0.01g/L～1000g/L，优选0.1g/L～100g/L，进一步优选为1g/L～80g/L，更优选为20～50g/L。如果所述材料的浓度太高，会导致沉积过快，可能造成中间产物合成失败；如果所述材料的浓度太低，会导致一次反应合成的产品过少。
本发明中，在步骤1)中，所述前驱体的浓度为1×10-6mol/L～0.1mol/L；优选1×10-5mol/L～0.1mol/L；进一步优选为1×10-3mol/L～1×10-1mol/L。如果前驱体的浓度过高，会导致掺杂量过高，影响材料的性能；如果前驱体的浓度过低，会导致中间产物难以形成，影响掺杂成功率。
本发明中，在步骤1)中，所述沉淀剂的浓度为1×10-6mol/L～10mol/L，优选为1×10-4mol/L～5mol/L，进一步优选为1×10-2mol/L～1mol/L。如果沉淀剂的浓度过高，会导致金属离子沉积过快，造成掺杂不均；相反，如果沉淀剂的浓度过低，会导致金属离子沉积量过低，从而造成基体材料中金属离子的掺杂量过低，同样会影响基体材料的性能。
本发明中，在步骤2)中，所述的热处理为以1～50℃/min的升温速率升温至200～1200℃，煅烧1～10h，优选为以3～15℃/min的升温速率升温至450～800℃，煅烧2～4h。考虑到煅烧温度的高低以及煅烧时间的长短会影响到掺杂的成功率及掺杂深度，因此，经综合考虑，本发明优选将升温速率、煅烧温度和时间控制在上述的范围内。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
1.表面钴掺杂的镍锰酸锂的制备
在烧瓶中将尖晶石型镍锰酸锂1g LiNi0.5Mn1.5O4粉末、0.1g金属钴的前驱体四水合乙酸钴、0.1g沉淀剂尿素分散在30ml水中，得到反应体系。在所述反应体系中，所述尖晶石型镍锰酸锂的浓度为33.3g/L；所述四水合乙酸钴的浓度为2×10-2mol/L；所述尿素的浓度为2.5×10-3mol/L。在80℃下搅拌反应8h，经离心、洗涤、干燥得到中间产物。
将中间产物以5℃/min的速率升温至700℃，在此温度下煅烧2h，之后冷却至室温，得到表面具有纳米层钴掺杂的尖晶石型镍锰酸锂粉末。其基底材料为尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4，表面纳米层中的钴的掺杂量为尖晶石型镍锰酸锂的1wt％。
图1为实施例1中得到的表面钴掺杂的尖晶石型镍锰酸锂的透射电子显微镜照片，可以看出镍锰酸锂的表面有一层明显的钴纳米沉积层，且该沉积层分布均匀，无杂相。
图2为实施例1中得到的表面钴掺杂的尖晶石型镍锰酸锂的EDS测试结果。可以看出Co元素自表面向内掺杂的浓度逐渐降低，掺杂Co的壳层的厚度约为10nm。
2.表面钴掺杂的尖晶石型镍锰酸锂的电极的制备
取0.24g上述制备的表面钴掺杂的尖晶石型镍锰酸锂粉末，与0.03g导电添加剂super-p(由合肥科晶材料技术有限公司公司提供)、0.03g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和500微升N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，经制浆、涂片(铝箔作为集流体)、干燥，得到表面钴掺杂的尖晶石型镍锰酸锂电极。
3.组装电池
以上述制备得到的表面钴掺杂的尖晶石型镍锰酸锂电极作为正极，与锂负极组装成电池，电解液选择浓度为1.0M的碳酸酯电解液，其中，溶剂为：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：氟代碳酸乙烯酯(FEC)＝1:4:2(V/V)，溶质为1.0M LiPF6。
4.电池测试
使用蓄电池充放电测试仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为3.0～5.0V，测试温度为25℃。电池容量和充放电电流均以表面钴掺杂的尖晶石型镍锰酸锂的质量计算。
图3为此材料的电池在1C倍率下充放电的循环性能。电池经过200圈循环，电池容量基本无衰减，且放电比容量明显高于标准样品，具有良好的容量保持率、寿命和库仑效率。
实施例2
1.表面锰掺杂的镍锰酸锂的制备
在烧瓶中将尖晶石型镍锰酸锂1g LiNi0.5Mn1.5O4粉末、0.1g金属锰的前驱体四水合乙酸锰、0.1g沉淀剂尿素分散在30ml水中，得到反应体系。在所述反应体系中，所述尖晶石型镍锰酸锂的浓度为33.3g/L；所述四水合乙酸锰的浓度为2×10-2mol/L；所述尿素的浓度为2.5×10-3mol/L。在80℃下搅拌反应8h，经离心、洗涤、干燥得到中间产物。
将中间产物以5℃/min的速率升温至700℃，在此温度下煅烧2h，之后冷却至室温，得到表面具有纳米层锰掺杂的尖晶石型镍锰酸锂粉末。其基底材料为尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4，表面纳米层中的锰的掺杂量为尖晶石型镍锰酸锂的1wt％。
图4为实施例2中得到的表面锰掺杂的尖晶石型镍锰酸锂的透射电子显微镜照片，可以看出镍锰酸锂的表面有一层明显的锰纳米沉积层，且该沉积层分布均匀，无杂相。
2.表面锰掺杂的尖晶石型镍锰酸锂的电极的制备
取0.24g上述制备的表面锰掺杂的尖晶石型镍锰酸锂粉末，与0.03g导电添加剂super-p(由合肥科晶材料技术有限公司公司提供)、0.03g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和500微升N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，经制浆、涂片(铝箔作为集流体)、干燥，得到表面锰掺杂的尖晶石型镍锰酸锂电极。
3.组装电池
以上述制备得到的表面锰掺杂的尖晶石型镍锰酸锂电极作为正极，与锂负极组装成电池，电解液选择浓度为1.0M的碳酸酯电解液，其中，溶剂为：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：氟代碳酸乙烯酯(FEC)＝1:4:2(V/V)，溶质为1.0M LiPF6。
4.电池测试
使用蓄电池充放电测试仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为3.0～5.0V，测试温度为25℃。电池容量和充放电电流均以表面锰掺杂的尖晶石型镍锰酸锂的质量计算。
结果表明：图5为实施例2所制备的材料组成的电池在1C倍率下充放电的循环性能。电池经过200圈循环，电池容量基本无衰减，且放电比容量明显高于标准样品，具有良好的容量保持率、寿命和库仑效率。
实施例3
1.表面镍掺杂的镍锰酸锂的制备
在烧瓶中将尖晶石型镍锰酸锂1g LiNi0.5Mn1.5O4粉末、0.1g金属镍的前驱体四水合乙酸镍、0.1g沉淀剂尿素分散在30ml水中，得到反应体系。在所述反应体系中，所述尖晶石型镍锰酸锂的浓度为33.3g/L；所述四水合乙酸镍的浓度为2×10-2mol/L；所述尿素的浓度为2.5×10-3mol/L。在80℃下搅拌反应8h，经离心、洗涤、干燥得到中间产物。
将中间产物以5℃/min的速率升温至700℃，在此温度下煅烧2h，之后冷却至室温，得到表面具有纳米层镍掺杂的尖晶石型镍锰酸锂粉末。其基体材料为尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4，表面纳米层中的镍的掺杂量为尖晶石型镍锰酸锂的1wt％。
图6为实施例3中得到的表面镍掺杂的尖晶石型镍锰酸锂的透射电子显微镜照片，可以看出镍锰酸锂的表面有一层明显的镍纳米沉积层，且该沉积层分布均匀，无杂相。
2.表面镍掺杂的尖晶石型镍锰酸锂的电极的制备
取0.24g上述制备的表面镍掺杂的尖晶石型镍锰酸锂粉末，与0.03g导电添加剂super-p(由合肥科晶材料技术有限公司公司提供)、0.03g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和500微升N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，经制浆、涂片(铝箔作为集流体)、干燥，得到表面镍掺杂的尖晶石型镍锰酸锂电极。
3.组装电池
以上述制备得到的表面镍掺杂的尖晶石型镍锰酸锂电极作为正极，与锂负极组装成电池，电解液选择浓度为1.0M的碳酸酯电解液，其中，溶剂为：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：氟代碳酸乙烯酯(FEC)＝1:4:2(V/V)，溶质为1.0M LiPF6。
4.电池测试
使用蓄电池充放电测试仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为3.0～5.0V，测试温度为25℃。电池容量和充放电电流均以表面镍掺杂的尖晶石型镍锰酸锂的质量计算。
结果表明：图7为实施例3所制备的材料组成的电池在1C倍率下充放电的循环性能。电池经过90圈循环，电池容量基本无衰减，且放电比容量明显高于标准样品，具有良好的容量保持率、寿命和库仑效率。
实施例4
1.表面锰沉积的聚苯乙烯材料的制备
在烧瓶中将0.5ml聚苯乙烯溶液、0.1g金属锰的前驱体四水合乙酸锰、0.1g沉淀剂尿素分散在30ml水中，得到反应体系。在所述反应体系中，所述聚苯乙烯的浓度为3.33g/L；所述四水合乙酸锰的浓度为2×10-2mol/L；所述尿素的浓度为2.5×10-3mol/L。在80℃下搅拌反应8h，经离心、洗涤、干燥得到产物。
图8为实施例4中得到的表面锰沉积的聚苯乙烯的透射电子显微镜照片，可以看出聚苯乙烯的表面有一层均匀的锰沉积层。这说明制备表面均匀沉积Co离子的聚苯乙烯可行，且厚度可控。
实施例5
1.表面钴掺杂的富镍的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备
在烧瓶中将1g富镍的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、0.1g金属钴的前驱体四水合乙酸钴、0.1g沉淀剂尿素分散在30ml水中，得到反应体系。在所述反应体系中，所述富镍的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的浓度为33.3g/L；所述四水合乙酸钴的浓度为2×10-2mol/L；所述尿素的浓度为2.5×10-3mol/L。在80℃下搅拌反应8h，经离心、洗涤、干燥得到中间产物。
将中间产物以5℃/min的速率升温至700℃，在此温度下煅烧2h，之后冷却至室温，得到表面具有纳米层钴掺杂的富镍的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末。其基体材料为富镍的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，表面纳米层中的钴的掺杂量为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的1wt％。
图9为实施例5中得到的表面钴掺杂的富镍的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的透射电子显微镜照片，可以看出LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面有一层明显的钴纳米沉积层，且该沉积层分布均匀，无杂相。
2.表面钴掺杂的富镍的三元正极材料的电极的制备
取0.24g上述制备的表面钴掺杂的富镍的三元正极材料粉末，与0.03g导电添加剂super-p(由合肥科晶材料技术有限公司公司提供)、0.03g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和500微升N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，经制浆、涂片(铝箔作为集流体)、干燥，得到表面钴掺杂的富镍的三元正极材料电极。
3.组装电池
以上述制备得到的表面锰掺杂的尖晶石型镍锰酸锂电极作为正极，与锂负极组装成电池，电解液选择浓度为1.0M的碳酸酯电解液，其中，溶剂为：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：氟代碳酸乙烯酯(FEC)＝1:4:2(V/V)，溶质为1.0M LiPF6。
4.电池测试
使用蓄电池充放电测试仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为3.0～5.0V，测试温度为25℃。电池容量和充放电电流均以表面锰掺杂的尖晶石型镍锰酸锂的质量计算。
结果表明：图10为实施例5所制备的材料组成的电池在1C倍率下充放电的循环性能。电池经过200圈循环，电池容量基本无衰减，且放电比容量明显高于标准样品，具有良好的容量保持率、寿命和库仑效率。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (33)

1.一种在材料表面均匀掺杂金属离子的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)首先采用沉淀-热渗透反应，将材料、金属离子的前驱体和沉淀剂分散到溶剂中，加热搅拌，在材料表面构筑金属纳米沉积层，获得中间产物；
2)然后将步骤1)中制备得到的中间产物经热处理，金属离子在所述材料表面一定厚度范围内的向内渗透和掺杂，在材料表面获得纳米层厚度的金属掺杂层；
所述的金属掺杂层是金属纳米沉积层经热处理后获得的，所述的金属掺杂层具有自表面向内掺杂的浓度逐渐降低的金属离子，从而在材料表面形成了与内核结构相近且紧密连接的表面修饰层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述材料为正极材料、无机氧化物或有机化合物中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述正极材料选自尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4-δ，其中0≤δ＜0.1、富镍的三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、富镍的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或几种；
所述无机氧化物为二氧化硅；
所述的有机化合物选自聚苯乙烯，酚醛树脂中的一种或二种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种；
在步骤1)中，所述沉淀剂选自碳酸盐或酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酰胺、乙酰胺、尿素中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述金属离子的前驱体选自金属盐，所述金属盐选自金属离子的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、醋酸盐和醇盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述金属为过渡金属。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属为镍、钴或锰。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述反应温度为20～95℃；所述反应时间为3～15h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述反应温度为45～70℃；所述反应时间为5～10h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述材料的浓度为0.01g/L～1000g/L；
在步骤1)中，所述金属离子的前驱体的浓度为1×10-6mol/L～1mol/L；
在步骤1)中，所述沉淀剂的浓度为1×10-6mol/L～10mol/L。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述材料的浓度为0.1g/L～100g/L；
在步骤1)中，所述金属离子的前驱体的浓度为1×10-3mol/L～0.1mol/L；
在步骤1)中，所述沉淀剂的浓度为1×10-4mol/L～5mol/L。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述材料的浓度为20～50g/L；
在步骤1)中，所述金属离子的前驱体的浓度为1×10-3mol/L～1×10-2mol/L；
在步骤1)中，所述沉淀剂的浓度为1×10-2mol/L～1mol/L。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述热处理为以1～50℃/min的升温速率升温至200～1200℃煅烧1～10h。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括：
1)将正极材料、无机氧化物或有机化合物，待掺杂的金属离子的前驱体和沉淀剂分散在溶剂中，加热搅拌反应，使得引入的金属离子的前驱体转化为固相化合物，并均匀沉积在正极材料、无机氧化物或有机化合物表面，反应完成后离心，洗涤，干燥，得到中间产物；
2)将步骤1)中制备得到的中间产物研磨均匀，煅烧，冷却至室温；金属离子在所述材料表面一定厚度范围内的向内渗透和掺杂，在材料表面获得纳米层厚度的金属掺杂层，即得到所述含有金属掺杂层的正极材料、无机氧化物或有机化合物。
16.一种表面均匀掺杂金属离子的材料，其特征在于，所述材料包括基底材料和金属掺杂层，所述金属掺杂层为基底材料表面原位形成的一层金属离子掺杂的表面修饰层；
所述的金属掺杂层是金属纳米沉积层经热处理后获得的，所述的金属掺杂层具有自表面向内掺杂的浓度逐渐降低的金属离子，从而在基底材料表面形成了与内核结构相近且紧密连接的表面修饰层。
17.根据权利要求16所述的材料，其特征在于，所述的金属掺杂层的厚度为1～50nm。
18.根据权利要求17所述的材料，其特征在于，所述的金属掺杂层的厚度为1～30nm。
19.根据权利要求18所述的材料，其特征在于，所述的金属掺杂层的厚度为1～15nm。
20.根据权利要求16所述的材料，其特征在于，所述金属离子的掺杂量x，即金属离子占基底材料重量的百分含量为0<x≤10wt％。
21.根据权利要求20所述的材料，其特征在于，所述金属离子的掺杂量x，即金属离子占基底材料重量的百分含量为0＜x≤5wt％。
22.根据权利要求21所述的材料，其特征在于，所述金属离子的掺杂量x，即金属离子占基底材料重量的百分含量为0＜x≤2wt％。
23.根据权利要求16所述的材料，其特征在于，所述金属为过渡金属。
24.根据权利要求23所述的材料，其特征在于，所述金属为镍、钴或锰。
25.根据权利要求16-24任一项所述的材料，其特征在于，所述材料通过权利要求1-15任一项所述的在材料表面均匀掺杂金属离子的制备方法制得。
26.权利要求16-25任一项所述的表面均匀掺杂金属离子的材料的用途，其用于电极的制备。
27.根据权利要求26所述的用途，其中，所述电极为正极或负极。
28.根据权利要求27所述的用途，其中，所述电极为锂离子电池的正极或为锂离子电池的负极。
29.一种电极材料，其为权利要求16-25任一项所述的表面均匀掺杂金属离子的材料。
30.根据权利要求29所述的电极材料，其中，所述电极为正极或负极。
31.根据权利要求30所述的电极材料，其中，所述电极为锂离子电池的正极或为锂离子电池的负极。
32.一种电极，所述电极包括权利要求29-31任一项所述的电极材料。
33.一种电池，所述电池包括权利要求32所述的电极。
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