CN109817957B - 一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，属于负极材料制备技术领域，包括以下步骤：将硝酸溶液与天然鳞片石墨混合，磁力搅拌反应，过滤，洗涤，干燥；称取纳米硅粉，加入无水乙醇中溶解，再加入六偏磷酸钠，搅匀后超声振荡，调节pH值，加入硅烷偶联剂，磁力搅拌，加热回流，充分反应，然后离心，烘干，研磨；将处理后的天然鳞片石墨与处理后的纳米硅粉混合，研磨，加入甲苯，氮气保护，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥；将NG/Si复合材料与沥青甲苯溶液混匀，取料，阴干，然后恒温烘干，研磨，热解，得到产物。本发明方法提高了天然鳞片石墨的电化学循环性能和放电比容量。

Description

一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于石墨改性技术领域，具体涉及一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池是当代高性能电池的代表，是一种绿色新能源产品，广泛应用于信息、电讯及动力产业。目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。其中，石墨类负极材料以其来源广泛，性能稳定，节能环保等几大优势，成为碳负极材料的主要类型。

石墨材料主要包括天然石墨、人造石墨和各种石墨化碳(如石墨化的焦炭、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微球)三类。天然石墨是指天然石墨矿经过采矿、浮选、筛分和提纯所获得的天然石墨材料。我国的天然石墨主要分为无定形石墨（微晶石墨）和鳞片石墨两种，微晶石墨颗粒机械性能差，容易破碎，因此难以进行整形球化处理，因此目前实用化的天然石墨主要是鳞片石墨。鳞片石墨作为锂离子电池负极材料主要存在的问题有：天然石墨与电解液相容性差，首次充放电过程中，有机溶剂与锂离子共嵌入石墨片层中还原产生气体，并消耗一部分锂，导致首次效率低下；石墨间距小于锂层间化合物Li-GIC的晶面层间距，导致在充放电过程中，石墨颗粒反复胀缩，造成石墨层剥落、粉化，影响电池循环稳定性。通常需要对鳞片石墨进行改性处理，具体方法包括整形分级、表面氧化、包覆、掺杂等。

公布号为CN103972508A的专利文献提供了一种无机掺杂/包覆改性天然石墨、制备方法及其应用。制备方法包括如下步骤：将天然石墨与氧化性酸、无机掺杂原料在反应釜中进行水热反应，反应温度在90~180℃之间，反应时间0.5~12小时，得到产物膨胀石墨A；将膨胀石墨A在烘箱烘干，得到干燥的膨胀石墨B；在保护气氛下对膨胀石墨B在600~1600℃进行高温处理，同时通入含氮有机物在膨胀石墨B表面形成一层氮包覆层，最终得到改性天然石墨。该发明的制备方法工艺简单，易于控制，原料来源广泛且廉价，材料重复性好，并兼顾了掺杂和包覆改性的优点，但是所得改性天然石墨的比容量较低。

公开号 CN105977489A的专利文献公开了一种锂离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：1)整形粉碎：将天然微晶石墨加入到搅拌球磨机进行球磨1~4h，然后过滤干燥得到球磨后的石墨粉体；2)包覆：将步骤1)得到的石墨粉末与催化剂、沥青混合后，抽真空在150~200℃下加热搅拌0.5~1h；其真空度为500~2000Pa，搅拌速度为2500~3000rpm；3)石墨化：将包覆后的石墨粉末进行石墨化处理10~48h，炭化温度为2800~3200度，得到改性微晶石墨负极材料。该方法使用石墨化将天然微晶石墨的纯化，未涉及化学纯化法中的有毒有害试剂，环保绿色；该方法包覆过程中加入催化剂，可以提升石墨化度，大幅度提高其容量，真空下包覆可以有效地对表面进行包裹，提升振实密度和降低比表面积，循环性能得到较大的提高。但是该方法所得负极材料的比容量较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，以改善天然鳞片石墨的电比容量和循环性能。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将硝酸溶液与天然鳞片石墨混合，磁力搅拌下反应2-4小时，过滤，得第一沉淀物，洗涤所述第一沉淀物，干燥，得到处理后的天然鳞片石墨；

S2：称取纳米硅粉，加入无水乙醇中溶解，再加入六偏磷酸钠，搅拌均匀后超声振荡，冰乙酸调节pH值，接着加入硅烷偶联剂，磁力搅拌，加热回流，充分反应，然后离心脱乙醇，烘干，研磨，得到处理后的纳米硅粉；

S3：将所述处理后的天然鳞片石墨与所述处理后的纳米硅粉混合，研磨，所得混合物中加入甲苯，在氮气保护下，70-75℃搅拌反应5-6小时，过滤，得第二沉淀物，洗涤所述第二沉淀物，干燥，得NG/Si复合材料；

S4：将所述NG/Si复合材料加入粉体混合机中，将沥青甲苯溶液灌入顶喷装置中，开启顶喷装置，搅拌使所述NG/Si复合材料与沥青甲苯溶液混匀，取料，阴干，然后恒温烘干，研磨，热解，得到产物。

优选地，所述硝酸溶液的浓度为0.1-0.25mol/l，所述天然鳞片石墨质量与硝酸溶液体积的比值为1：（40-50）g/ml。

优选地，所述天然鳞片石墨的粒径D₉₀为5-15微米。

优选地，步骤S1中所述磁力搅拌的温度为23-28℃，所述干燥的温度为80-85℃。

优选地，所述pH值为6.2-6.5。

优选地，所述纳米硅粉、六偏磷酸钠与硅烷偶联剂的质量比为100：（2-5）：（9-12）。

优选地，所述沥青甲苯溶液中沥青质量与甲苯体积的比值为0.08-0.12g/ml。

优选地，所述沥青与天然鳞片石墨的质量比为（7-12）：100。

优选地，步骤S4中所述恒温烘干的温度为60-65℃。

优选地，所述热解的工艺条件为：在N₂保护下，开始以12-15℃/min的速度升温至400-450℃，保温3-5h，再以6-8℃/min的速度升温至800-850℃，保温1-3h，自然冷却至室温。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明针对现有技术的不足，提供了一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，使得天然鳞片石墨的电化学循环性能和放电比容量得以提高，使天然鳞片石墨与溶剂具有更高的相容性。

首先，本发明使用浓硝酸对天然鳞片石墨进行氧化改性，通过表面氧化处理，不但能在石墨的表面增加纳米级的微孔，为锂离子的嵌入提供更多的空间，提高石墨材料的可逆容量；能消除石墨表面活性较高的位置，使得石墨表面具有比较均匀的反应活性，防止因活性不均一，表面曲率较大，尖端效应等发生的电荷聚集，反应活性较高的位置与电解液发生比较剧烈的反应，导致生成的SEI膜厚度不一；不均匀的SEI膜在充放电的过程中更加容易发生破损，对活性物质的电化学性能造成影响。此外，氧化程度的控制对表面氧化具有关键性的影响。适度的氧化有利于提高材料的充放电性能；但石墨表面氧化过于剧烈，就会有大量的含氧基团出现，表面不规整也大大提高，从而首次充放电过程中的不可逆锂离子损耗增加，并且导致形成的SEI膜的性质变差，溶剂化锂离子会进入石墨层间，反而降低石墨的电化学性能。本发明通过深入研究，并结合整体性能，以浓硝酸作为氧化剂，对石墨表面进行均匀氧化，并且当硝酸溶液的浓度为0.1-0.25mol/l，天然鳞片石墨质量与硝酸溶液体积的比值为1：（40-50）g/ml时，氧化材料表现出更为优异的充放电容量和循环性能。

其次，本发明以硅元素作为掺杂元素，首先采用六偏磷酸钠提高纳米硅在乙醇溶液中的分散性，而后调节至合适pH，利用硅烷偶联剂，例如：KH550、KH560对纳米硅进行表面改性，通过对纳米硅进行表面有机包覆改善其与有机环境的相容性，还能有效阻止粒子团聚，改善其分散性，从而提高纳米硅粒子与天然鳞片石墨的复合效率，实验表明，掺杂硅元素能有效改善石墨的电化学性质，而且硅属于储锂活性物质，可与石墨形成复合活性物质，发挥二者协同效应，使循环性能得以提高。

再次，本发明在石墨表面包覆沥青，经高温炭化后在石墨表面形成一层比表面积较小的无定形碳，一方面避免了溶剂与石墨的直接接触，抑制由于溶剂分子的***而造成的石墨片层的脱落现象，扩大电解液的选择范围，另一方面无定形碳层大量的无序结构的存在，减少了扩散的方向性及颗粒之间的阻挡作用，大大改善了石墨电极的性能

本发明通过对天然鳞片石墨进行表面氧化、硅元素掺杂以及沥青包覆处理，使得天然鳞片石墨负极材料的首次放电容量提高30%以上；循环50次后容量保持率在76%左右上；本发明处理后的材料表现出良好的电化学性能。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

实施例1

一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将硝酸溶液与天然鳞片石墨混合，磁力搅拌下反应2小时，过滤，得第一沉淀物，洗涤第一沉淀物，干燥，得到处理后的天然鳞片石墨；

S2：称取纳米硅粉，加入无水乙醇中溶解，再加入六偏磷酸钠，搅拌均匀后超声振荡，冰乙酸调节pH值，接着加入硅烷偶联剂，磁力搅拌，加热回流，充分反应，然后离心脱乙醇，烘干，研磨，得到处理后的纳米硅粉；

S3：将处理后的天然鳞片石墨与处理后的纳米硅粉混合，研磨，所得混合物中加入甲苯，在氮气保护下，70℃搅拌反应6小时，过滤，得第二沉淀物，洗涤第二沉淀物，干燥，得NG/Si复合材料；

S4：将NG/Si复合材料加入粉体混合机中，将沥青甲苯溶液灌入顶喷装置中，开启顶喷装置，搅拌使NG/Si复合材料与沥青甲苯溶液混匀，取料，阴干，然后恒温烘干，研磨，热解，得到产物。

本实施例中，天然鳞片石墨的质量为10g，下述实施例相同。

硝酸溶液的浓度为0.25mol/l，天然鳞片石墨质量与硝酸溶液体积的比值为1：40g/ml。

天然鳞片石墨的粒径D₉₀为5-8微米。

步骤S1中磁力搅拌的温度为25℃，干燥的温度为80℃。

步骤S2中超声振荡的频率为20kHz，功率为300W，处理时间为25-30分钟，下述实施例相同。

步骤S2中纳米硅粉的质量为0.5g，pH值为6.2。纳米硅粉、六偏磷酸钠与硅烷偶联剂的质量比为100：2：9。加热回流的温度控制在120±5℃，时间控制在4.5-5小时。硅烷偶联剂为KH550。

步骤S3中干燥温度为85℃。

步骤S4中沥青为0.7g，沥青甲苯溶液中沥青质量与甲苯体积的比值为0.08g/ml。

步骤S4中恒温烘干的温度为60℃。阴干是在室温、无光照、通风良好的环境下进行干燥。

粉体混合机采用MX系列旋转型混合机，适用于固—固混合，而且适用沥青甲苯溶液对NG/Si复合材料的包覆。

热解的工艺条件为：在N₂保护下，开始以12℃/min的速度升温至400℃，保温5h，再以8℃/min的速度升温至850℃，保温1h，自然冷却至室温。本发明中，室温指23±2℃。

实施例2

一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将硝酸溶液与天然鳞片石墨混合，磁力搅拌下反应3小时，过滤，得第一沉淀物，洗涤第一沉淀物，干燥，得到处理后的天然鳞片石墨；

S2：称取纳米硅粉，加入无水乙醇中溶解，再加入六偏磷酸钠，搅拌均匀后超声振荡，冰乙酸调节pH值，接着加入硅烷偶联剂，磁力搅拌，加热回流，充分反应，然后离心脱乙醇，烘干，研磨，得到处理后的纳米硅粉；

S3：将处理后的天然鳞片石墨与处理后的纳米硅粉混合，研磨，所得混合物中加入甲苯，在氮气保护下，72℃搅拌反应5.5小时，过滤，得第二沉淀物，洗涤第二沉淀物，干燥，得NG/Si复合材料；

S4：将NG/Si复合材料加入粉体混合机中，将沥青甲苯溶液灌入顶喷装置中，开启顶喷装置，搅拌使NG/Si复合材料与沥青甲苯溶液混匀，取料，阴干，然后恒温烘干，研磨，热解，得到产物。

硝酸溶液的浓度为0.2mol/l，天然鳞片石墨质量与硝酸溶液体积的比值为1：42g/ml。

天然鳞片石墨的粒径D₉₀为8-10微米。

步骤S1中磁力搅拌的温度为23℃，干燥的温度为82℃。

步骤S2中纳米硅粉的质量为0.6g，pH值为6.5。

纳米硅粉、六偏磷酸钠与硅烷偶联剂的质量比为100：3：10。硅烷偶联剂为KH550。

步骤S4中沥青为0.8g，沥青甲苯溶液中沥青质量与甲苯体积的比值为0.09g/ml。

沥步骤S4中恒温烘干的温度为62℃。

热解的工艺条件为：在N₂保护下，开始以13℃/min的速度升温至420℃，保温4h，再以7℃/min的速度升温至830℃，保温2h，自然冷却至室温。

实施例3

一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将硝酸溶液与天然鳞片石墨混合，磁力搅拌下反应4小时，过滤，得第一沉淀物，洗涤第一沉淀物，干燥，得到处理后的天然鳞片石墨；

S2：称取纳米硅粉，加入无水乙醇中溶解，再加入六偏磷酸钠，搅拌均匀后超声振荡，冰乙酸调节pH值，接着加入硅烷偶联剂，磁力搅拌，加热回流，充分反应，然后离心脱乙醇，烘干，研磨，得到处理后的纳米硅粉；

S3：将处理后的天然鳞片石墨与处理后的纳米硅粉混合，研磨，所得混合物中加入甲苯，在氮气保护下，75℃搅拌反应5小时，过滤，得第二沉淀物，洗涤第二沉淀物，干燥，得NG/Si复合材料；

S4：将NG/Si复合材料加入粉体混合机中，将沥青甲苯溶液灌入顶喷装置中，开启顶喷装置，搅拌使NG/Si复合材料与沥青甲苯溶液混匀，取料，阴干，然后恒温烘干，研磨，热解，得到产物。

硝酸溶液的浓度为0.15mol/l，天然鳞片石墨质量与硝酸溶液体积的比值为1：45g/ml。

天然鳞片石墨的粒径D₉₀为10-12微米。

步骤S1中磁力搅拌的温度为28℃，干燥的温度为85℃。

步骤S2中纳米硅粉的质量为0.8g，pH值为6.3。

纳米硅粉、六偏磷酸钠与硅烷偶联剂的质量比为100：4：11。硅烷偶联剂为KH550。

步骤S4中沥青为0.9g，沥青甲苯溶液中沥青质量与甲苯体积的比值为0.1g/ml。

步骤S4中恒温烘干的温度为65℃。

热解的工艺条件为：在N₂保护下，开始以15℃/min的速度升温至450℃，保温3h，再以6℃/min的速度升温至800℃，保温3h，自然冷却至室温。

实施例4

本实施例一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，所不同的是：

硝酸溶液的浓度为0.12mol/l，天然鳞片石墨质量与硝酸溶液体积的比值为1：46g/ml。

天然鳞片石墨的粒径D₉₀为12-15微米。

步骤S1中磁力搅拌的温度为23℃，干燥的温度为82℃。

步骤S2中纳米硅粉的质量为0.9g，pH值为6.2。

纳米硅粉、六偏磷酸钠与硅烷偶联剂的质量比为100：5：12。硅烷偶联剂为KH560。

步骤S4中沥青为1.0g，沥青甲苯溶液中沥青质量与甲苯体积的比值为0.11g/ml。

步骤S4中恒温烘干的温度为65℃。

热解的工艺条件为：在N₂保护下，开始以14℃/min的速度升温至430℃，保温3.5h，再以7.5℃/min的速度升温至820℃，保温2.5h，自然冷却至室温。

实施例5

本实施例一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，具体步骤与实施例2基本相同，所不同的是：

硝酸溶液的浓度为0.1mol/l，天然鳞片石墨质量与硝酸溶液体积的比值为1：50g/ml。

天然鳞片石墨的粒径D₉₀为8-10微米。

步骤S1中磁力搅拌的温度为25℃，干燥的温度为85℃。

步骤S2中纳米硅粉的质量为0.7g，pH值为6.3。

纳米硅粉、六偏磷酸钠与硅烷偶联剂的质量比为100：2.5：10。硅烷偶联剂为KH560。

步骤S4中沥青为1.1g，沥青甲苯溶液中沥青质量与甲苯体积的比值为0.12g/ml。

步骤S4中恒温烘干的温度为63℃。

热解的工艺条件为：在N₂保护下，开始以15℃/min的速度升温至425℃，保温4h，再以6.5℃/min的速度升温至845℃，保温1.5h，自然冷却至室温。

实施例6

本实施例一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，所不同的是：

硝酸溶液的浓度为0.18mol/l，天然鳞片石墨质量与硝酸溶液体积的比值为1：44g/ml。

步骤S2中纳米硅粉的质量为0.5g，纳米硅粉、六偏磷酸钠与硅烷偶联剂的质量比为100：3.5：10.5。

步骤S4中沥青为1.2g，沥青甲苯溶液中沥青质量与甲苯体积的比值为0.1g/ml。

实施例7

本实施例一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，具体步骤与实施例3基本相同，所不同的是：

硝酸溶液的浓度为0.23mol/l，天然鳞片石墨质量与硝酸溶液体积的比值为1：48g/ml。

步骤S2中纳米硅粉的质量为0.6g，纳米硅粉、六偏磷酸钠与硅烷偶联剂的质量比为100：4.5：12。

步骤S4中沥青为1.0g，沥青甲苯溶液中沥青质量与甲苯体积的比值为0.12g/ml。

沥青与天然鳞片石墨的质量比为8：100。

对比例1

本对比例一种包覆改性硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，所不同的是：

S4：将NG/Si复合材料加入粉体混合机中，将酚醛树脂的乙醇溶液灌入顶喷装置中，开启顶喷装置，搅拌使NG/Si复合材料与酚醛树脂的乙醇溶液混匀，25℃搅拌6小时，温度升至70℃蒸发掉乙醇溶液，烘干，得产物；在氮气保护下，将产物在100℃固化1小时，再以2℃/min的升温速度升温至900℃炭化3小时，炭化后所得产物过筛，得到酚醛树脂包覆硅掺杂天然鳞片石墨；

其中，酚醛树脂与天然鳞片石墨的质量比为9：100。

对比例2

本对比例一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，具体步骤与实施例2基本相同，所不同的是：

步骤S1中，硝酸溶液的浓度为0.3mol/l，天然鳞片石墨质量与硝酸溶液体积的比值为1：55g/ml。

对比例3

本对比例一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，具体步骤与实施例3基本相同，所不同的是：

步骤S2-S4由下述步骤S2’-S4’替代：

步骤S2’：称取纳米硅粉，加入到甲苯溶液中，添加硅烷偶联剂，超声处理20min，形成均匀悬浮液；

步骤S3’：然后配置沥青甲苯溶液，将所得悬浮液与沥青甲苯溶液混合并超声50min，得到混合溶液；

步骤S4’：称取步骤S1处理后的天然鳞片石墨加入粉体混合机中，将混合溶液灌入顶喷装置中，开启顶喷装置，搅拌混匀，取料，阴干，然后恒温烘干，研磨，热解，得到产物。

该对比例中纳米硅粉、硅烷偶联剂、沥青甲苯溶液以及天然鳞片石墨的用量与实施例3相同，而且步骤S2’中纳米硅粉与甲苯溶液的质量体积比为0.8g：12ml。

效果评价

分别将天然鳞片石墨、实施例1-3以及对比例1-3制备的负极材料、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）与导电炭黑按照质量比85：10：5混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）后研磨30min以上使其均匀混合，然后用刮刀将其在铜箔上均匀涂布，刮刀定厚为0.2mm，然后将涂布好的铜箔放入烘箱中于80℃烘干4h以上取出，然后使用辊压机将膜片压至200μm厚度，再使用铳子将膜片冲裁成直径10mm的圆形片材，然后在真空条件下120℃烘干12h后，准确称量其质量。电池组装在充氩气的手套箱中完成，金属锂片为对电极，乙烯碳酸酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)=1：1：1（体积比），1mol/L的LiPF6⁺溶液为电解液，多孔聚丙烯隔膜为隔膜，制成扣式电池。电池组装完成后静置24h使电解液完全浸润隔膜和电极膜片，再进行电池测试。

电池容量循环性能测试方法：将组装好的扣式电池连接到LandCT2001A电池测试仪制定通道上，采用计算机控制恒流对电池进行充放电。充放电截止电位为0.001-2.0V，充放电程序切换之间静置10s，循环次数为50次。通过电池测试软件可以直接获得所测样品的容量、效率和循环性能信息，测试结果如表1-1、表1-2、表1-3所示。

表1-1电池性能测试结果（1）

。

由表1-1可知，实施例1和对比例1分别采用不同方法将天然鳞片石墨进行改性后，均表现出较天然鳞片石墨更为优异的充放电比容量和循环性能，其中，实施例1的效果更为显著，说明对于本发明而言，沥青包覆改性的效果更好。

表1-2电池性能测试结果（2）

。

由表1-2可知，实施例2和对比例2分别采用不同的氧化处理方法对天然鳞片石墨进行改性，测试结果显示在首次放电比容量值上二者存在较大的区别，实施例2的氧化处理条件显然更为合适。

表1-3电池性能测试结果（3）

。

由表1-3可知，实施例3和对比例3分别采用不同的掺杂和包覆方法对天然鳞片石墨进行改性，测试结果显示：实施例3的首次放电比容量值明显高于对比例3，而且50次循环的容量保留率也较对比例3高，表明采用本发明掺杂和包覆方法对天然鳞片石墨进行改性效果更优异。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将硝酸溶液与天然鳞片石墨混合，磁力搅拌下反应2-4小时，过滤，得第一沉淀物，洗涤所述第一沉淀物，干燥，得到处理后的天然鳞片石墨；

所述硝酸溶液的浓度为0.1-0.25mol/l，所述天然鳞片石墨质量与硝酸溶液体积的比值为1：（40-50）g/ml；

S2：称取纳米硅粉，加入无水乙醇中溶解，再加入六偏磷酸钠，搅拌均匀后超声振荡，冰乙酸调节pH值，接着加入硅烷偶联剂，磁力搅拌，加热回流，充分反应，然后离心脱乙醇，烘干，研磨，得到处理后的纳米硅粉；

S3：将所述处理后的天然鳞片石墨与所述处理后的纳米硅粉混合，研磨，所得混合物中加入甲苯，在氮气保护下，70-75℃搅拌反应5-6小时，过滤，得第二沉淀物，洗涤所述第二沉淀物，干燥，得NG/Si复合材料；

S4：将所述NG/Si复合材料加入粉体混合机中，将沥青甲苯溶液灌入顶喷装置中，开启顶喷装置，搅拌使所述NG/Si复合材料与沥青甲苯溶液混匀，取料，阴干，然后恒温烘干，研磨，热解，得到产物，

所述热解的工艺条件为：在N₂保护下，开始以12-15℃/min的速度升温至400-450℃，保温3-5h，再以6-8℃/min的速度升温至800-850℃，保温1-3h，自然冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述天然鳞片石墨的粒径D₉₀为5-15微米。

3.根据权利要求2所述的沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述磁力搅拌的温度为23-28℃，所述干燥的温度为80-85℃。

4.根据权利要求3所述的沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述pH值为6.2-6.5。

5.根据权利要求4所述的沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅粉、六偏磷酸钠与硅烷偶联剂的质量比为100：（2-5）：（9-12）。

6.根据权利要求5所述的沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述沥青甲苯溶液中沥青质量与甲苯体积的比值为0.08-0.12g/ml。

7.根据权利要求6所述的沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述沥青与天然鳞片石墨的质量比为（7-12）：100。

8.根据权利要求1所述的沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述恒温烘干的温度为60-65℃。