CN1170205C - 用于辊涂的辐射敏感性树脂组合物和辊涂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于辊涂的光敏树脂组合物，其包含一种碱溶性树脂，一种光敏剂和一种非离子氟化学或硅氧烷表面活性剂。非离子氟化学表面活性剂的实例包括：全氟烷基磺酰胺的聚亚烷基氧化物加合物、全氟烷基乙醇的聚亚烷基氧化物加合物以及(a)一种丙烯酸全氟烷基酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物和(b)一种聚亚烷基氧化物的混合物。非离子硅氧烷表面活性剂的实例为聚硅氧烷衍生物的聚亚烷基氧化物加合物。

Description

用于辊涂的辐射敏感性树脂组合物和辊涂方法
发明领域
本发明涉及一种用于辊涂的辐射敏感性树脂组合物，更具体地说，本发明涉及一种当通过辊涂法涂敷时提供不会形成不均匀涂层的抗蚀剂层的用于辊涂的辐射敏感性树脂组合物，还涉及采用该辐射敏感性树脂组合物的辊涂法。
背景技术
在生产半导体集成电路元件、滤色器、液晶显示元件等过程中，平版印刷技术通常用于进行精细加工。近年来，已研究了能在亚微米或亚四分之一微米级上进行精细加工的技术。在这种平版印刷技术中，将正型或负型辐射敏感性树脂组合物直接涂敷于衬底上或在必要时在其上形成抗反射涂层后涂敷，涂敷的组合物进行预烘烤以形成辐射敏感性抗蚀剂膜。然后，用各种射线对该辐射敏感性树脂膜例如进行图案曝光，如采用紫外线、远紫外线、电子束、X-射线等，进行显影而形成抗蚀剂图案。
作为涂敷辐射敏感性树脂组合物的方法，公知的方法包括：旋涂法、辊涂法、成形段涂敷法(land coating method)、流延涂敷法、刮涂法和浸涂法。具体而言，在生产半导体集成电路元件或液晶显示元件中，经常采用正型辐射敏感性树脂组合物作为抗蚀剂材料和旋涂法作为涂敷方法。另一方面，在生产液晶显示元件中，作为涂敷方法不仅采用旋涂法，而且采用辊涂法。
在衬底上采用旋涂法作为涂敷辐射敏感性树脂组合物的方法时，滴加在衬底上的抗蚀剂溶液通过衬底旋转产生的离心力向衬底外周方向抛出，主要的抗蚀剂涂料作为过量的抗蚀剂溶液由衬底的外周散射开并被除去。这种除去的抗蚀剂溶液被弃置。因此，这种旋涂法在易于形成均匀厚度的抗蚀剂膜的同时，存在的缺陷就是由于大量的弃置抗蚀剂溶液使得成本很高。另一方面，辊涂法可利用大部分的抗蚀剂溶液作为抗蚀剂层，减少了生产成本，但其缺点则是会造成在涂敷辐射敏感性树脂组合物时涂层不平，如出现条纹和桔皮缺陷。例如，采用具有这种涂敷不均匀性的抗蚀剂膜而生产的液晶显示元件会产生不均匀的光区，从而不具有商业价值。
为解决由辊涂法造成的该问题，已提出了诸如以下的一些措施。即，从材料的角度考虑，已提出含有对沸点、动力学粘度和蒸发速率均进行了限制的溶剂的辐射敏感性树脂组合物(日本专利申请公开第186637/1998号)，包含选自丙二醇和一缩二丙二醇的溶剂的混合溶剂的辐射敏感性树脂组合物(日本专利申请公开第186638/1998号)等。此外，考虑到加工方法，已提出了下述方法：以预定方向上涂敷组合物，然后再在另一个方向上涂敷的方法(日本专利申请公开第198853/1987号)；在被涂敷的表面上喷涂一种用作一种涂敷溶液组分的稀释剂(日本专利申请公开第237440/1993)的方法；在衬底的中心区域将组合物涂敷至主图案区域，然后仅围绕外周部分进行涂敷的方法(日本专利申请公开第141490/1996号)等。
如上所述已提出了各种改进办法，但是，常规的方法和材料的缺陷在于，它们需要改变方法或限制涂敷条件，或者存在成本问题。因此，仍希望得到新的辊涂用辐射敏感性树脂组合物，要求这种组合物无需改变辊涂法，并具有较大的加工适应性，涂敷成本低，与常规公知的辐射敏感性树脂组合物相比，几乎不会引起涂敷不均匀性。
本发明的目的是提供了一种在辊涂时不存在上述问题的辐射敏感性树脂组合物，更具体地说，本发明提供了一种用于辊涂的辐射敏感性树脂组合物，通过辊涂法涂敷后，几乎不会产生涂层不均匀，本发明涉及提供了采用所述辐射敏感性树脂组合物的辊涂方法。
发明公开
通常要考虑的问题在于，由于在用于辊涂法中的辐射敏感性树脂组合物使用表面活性剂，从而在涂敷时会产生气泡并形成针孔，使得难于获得无缺陷的涂层膜。经过深入研究，本发明的发明人发现，通过在包含碱溶性树脂如碱溶性酚醛清漆树脂和光敏剂如萘醌二叠氮化物化合物的辐射敏感性树脂组合物中掺入非离子的氟或硅基表面活性剂可获得具有现有技术中未预期的涂层性质的辐射敏感性树脂组合物，基于此，完成了本发明。
本发明涉及一种用于辊涂的辐射敏感性树脂组合物，其包含一种碱溶性树脂、一种光敏剂和一种非离子氟基表面活性剂，其中，所述碱溶性树脂为酚醛清漆树脂，所述光敏剂为含萘醌二叠氮化物基团的化合物，相对于100重量份的所述碱溶性树脂，所述光敏剂的加入量为10～40重量份，所述非离子氟基表面活性剂为下述(a)与(b)的混合物，其中，(a)为一种丙烯酸与氟烷基(C3-C12)乙醇形成的酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，氟烷基包括全氟烷基，(b)为一种聚亚烷基氧化物，相对于总重为1重量份的所述碱溶性树脂和所述光敏剂，所述非离子氟基表面活性剂的加入量为200～5000ppm。
本发明还涉及一种用于辊涂的辐射敏感性树脂组合物，其包含一种碱溶性树脂，一种光敏剂和一种非离子硅基表面活性剂，其中，所述碱溶性树脂为酚醛清漆树脂，所述光敏剂为含萘醌二叠氮化物基团的化合物，相对于100重量份的所述碱溶性树脂，所述光敏剂的加入量为10～40重量份，所述非离子硅基表面活性剂为聚硅氧烷衍生物的聚亚烷基氧化物加合物，相对于总重为1重量份的所述碱溶性树脂和所述光敏剂，所述非离子硅基表面活性剂的加入量为200～5000ppm。
此外，本发明还涉及辊涂辐射敏感性树脂组合物的方法，其中，将上述用于辊涂的辐射敏感性树脂组合物通过辊涂法涂敷至衬底上。
以下，更详细地描述本发明。
首先，用于本发明辐射敏感性树脂组合物中的碱溶性树脂为基于酚醛清漆的酚树脂，它是由至少一种酚与一种醛如***进行缩聚获得的。
作为用来生产上述碱溶性酚醛清漆树脂的酚，可以采用：甲酚，如邻甲酚、对甲酚和间甲酚；二甲酚，如3，5-二甲酚、2，5-二甲酚、2，3-二甲酚和3，4-二甲酚；三甲基苯酚，如2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚和3，4，5-三甲基苯酚；叔丁基苯酚，如2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚和4-叔丁基苯酚；甲氧基苯酚，如2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，3-二甲氧基苯酚、2，5-二甲氧基苯酚和3，5-二甲氧基苯酚；乙基苯酚，如2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、3，5-二乙基苯酚，2，3，5-三乙基苯酚和3，4，5-三乙基苯酚；氯苯酚，如邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚和2，3-二氯苯酚；间苯二酚，如间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚和5-甲基间苯二酚；邻苯二酚如5-甲基邻苯二酚；焦没食子酚，如5-甲基焦没食子酚；双酚，如双酚A、B、C、D、E或F；羟甲基甲酚，如2，6-二羟甲基-对甲酚；萘酚，如α-萘酚、β-萘酚等。它们可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
除***外，醛还包括水杨醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等。它们可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
所采用的碱溶性树脂也可为那些经分馏已除去低分子组分的树脂。通过分馏法除去低分子组分的方法例如包括液-液分馏法，其中，树脂在具有不同溶解度的两种溶剂中进行分馏，通过离心除去低分子组分的方法和薄膜蒸馏法。
作为光敏剂，优选包含醌二叠氮化物基团的光敏剂。这种含有醌二叠氮化物基团的光敏剂可为常规用于醌二叠氮化物-酚醛清漆型抗蚀剂中的公知光敏剂。这种光敏剂优选为一种通过使醌二叠氮化物磺酰氯或苯并醌二叠氮化物磺酰氯与具有能够和这些酰氯进行缩合反应的官能团的低分子或高分子化合物反应获得的化合物。能够和这些磺酰氯进行缩合反应的官能团包括羟基、氨基等，其中，特别优选羟基。含有羟基并能够与酰氯进行缩合的化合物包括：对苯二酚；间苯二酚；羟基苯酮，如2，4-二羟基二苯酮、2，3，4-三羟基二苯酮、2，4，6-三羟基二苯酮、2，4，4′-三羟基二苯酮、2，3，4，4′-四羟基二苯酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯酮和2，2′，3，4，6′-五羟基二苯酮；羟基苯基烷烃，如双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷和双(2，4-二羟基苯基)丙烷；和羟基三苯基甲烷，如  4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基苯基甲烷和4，4′，2″，3″，4″-五羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷。这些光敏剂可以单独使用或组合使用。
酰氯的优选实例如萘醌二叠氮化物磺酰氯和苯并醌二叠氮化物磺酰氯，包括1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯和1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰氯。
包含醌二叠氮化物基团的光敏剂的用量通常为5-50重量份，优选10-40重量份，以碱溶性树脂为100重量份计。
优选可用于本发明的非离子氟基表面活性剂的实例为：
(1)RfSO2NRCH2CH2O(R′O)nH(氟烷基磺酰胺的聚亚烷基氧化物加合物)；
其中，Rf表示C3-C12氟烷基，其中，在烷基中的全部或部分氢原子被氟原子取代，R表示氢原子或C1-C5低级烷基，R′表示C2-C5低级亚烷基，n表示整数0或1或更大。
(2)聚亚烷基氧化物和RfCH2CH2OCOAc(丙烯酸与氟烷基乙醇形成的酯)与MMA(甲基丙烯酸甲酯)的共聚物的混合物；
其中，Rf具有如前所述相同的定义，Ac表示乙烯基。
(3)RfCONRCH2CH2O(R′O)nH(氟烷基羧酸酰胺的聚亚烷基氧化物加合物)；
其中，Rf、R、R′和n具有如前所述相同的定义。
(4)RfCH2CH2O(R′O)nH(氟烷基乙醇的聚亚烷基氧化物加合物)；
其中，Rf、R′和n具有如前所述相同的定义。
在上面(1)和(2)中所示的表面活性剂是特别优选的，(1)中所示的表面活性剂例如包括Megafac F-142-D和Megafac F-144-D(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)。(2)中所示的表面活性剂例如包括Megafac F-472(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)和(4)中所示的表面活性剂包括Fluowet OTN[Clariant(日本)K.K.]和Fluorad FC-170C(Sumitomo 3M Ltd.)。
进而，用于本发明中的非离子硅基表面活性剂的典型实例为聚硅氧烷衍生物的聚亚烷基氧化物加合物包括，例如，SiR′3O(SiR″2O)p(CH2CH2O)qH；其中，R′和R″分别表示氢原子、羟基、C1-C5烷基或O(CH2CH2O)rH，p、q和r均为1或大于1的整数。这种非离子硅基表面活性剂的实例为Polyflow KL-245(Kyoeisha Kagaku Ltd.)。
其它的优选实例包括Dishome CE-457和Dishome CK-140(Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.)和硅基Paintad 32(Dow CorningAsia Ltd.)。
这些表面活性剂的添加量通常为200-5000ppm(200×10-6-5000×10-6重量份)，以碱溶性树脂与光敏剂的总量为1.00重量份计。
在其中溶解本发明的辐射敏感性树脂组合物的溶剂包括乙二醇单烷基醚，如，乙二醇一甲基醚和乙二醇一乙基醚；乙二醇单烷基醚乙酸酯，如乙二醇一甲基醚乙酸酯和乙二醇一乙基醚乙酸酯；丙二醇单烷基醚，如丙二醇一甲基醚和丙二醇一乙基醚；丙二醇单烷基醚乙酸酯，如丙二醇一甲基醚乙酸酯和丙二醇一乙基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；芳族烃，如甲苯和二甲苯；酮如甲乙酮、2-庚酮和环己酮；酰胺如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；内酯如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
如果需要的话，在本发明的辐射敏感性树脂组合物中还可掺入染料、粘合助剂等。染料的实例包括：甲基紫、龙胆紫、孔雀绿等；粘合助剂的实例包括：烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸(alkylacid)、多羟基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基酚醛清漆、环氧硅烷、环氧聚合物、硅烷等。
用于本发明辐射敏感性树脂组合物的辊涂方法可为采用辊涂器的常规公知的任一种辊涂方法。典型方法例如包括：采用刮片辊涂器的方法，采用刮刀辊涂器的方法或采用反转辊涂器的方法。
采用本发明所述的辊涂用辐射敏感性树脂组合物形成抗蚀剂图像的方法的一个实例如下：
通过辊涂器将辐射敏感性组合物涂敷至衬底上，使预烘烤后形成的膜的厚度为1.0-3.0μm，这种在衬底上辊涂涂敷的辐射敏感性树脂组合物是在如加热板上进行预烘烤以除去溶剂，从而形成辐射敏感性树脂膜。然后，将这种辐射敏感性树脂膜按照常规方式进行曝光，必要时对其进行后曝光烘烤，随后进行显影，从而可获得正型抗蚀剂图像。
最佳实施方式
以下，参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但是，这些实施例仅用于说明本发明，并非对本发明方式的限制。
合成实施例1：合成酚醛清漆树脂
将100重量份的由间甲酚/对甲酚组成的混合甲酚(混合比6/4)、56重量份的37重量％的甲醛水溶液及2重量份的草酸加入，将混合物在100℃的反应温度下反应5小时。获得的酚醛清漆树脂的分子量为15,200，由聚苯乙烯标准测得。
合成实施例2：合成光敏剂
将2，3，4-三羟基二苯酮和1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯溶解于二氧六环中，它们的配料比(摩尔比)为1/2.5，按照常规方式以三乙胺作为催化剂进行酯化，得到一种光敏剂。
实施例1-3
将100重量份合成实施例1获得的酚醛清漆树脂和15重量份合成实施例2获得的光敏剂以及作为非离子氟基表面活性剂的Megafac F-142D(Dainippon Ink & Chemicals，Inc.)溶解于丙二醇一甲基醚乙酸酯中，其用量(ppm)如下表1所示，以酚醛清漆树脂与光敏剂总重量为1.00重量份计，搅拌，用0.2μm膜过滤，获得实施例1至3的辐射敏感性树脂组合物。
采用由Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.生产的辊涂器(RC-353-P)，将组合物中的每一种涂敷至300mm×400mm具有铬层的玻璃衬底上。通过肉眼观察在转移至衬底上之前辐射敏感性树脂组合物在辊涂器(辊涂器状态)的状态。进而，再通过肉眼观察刚好在涂敷后于涂敷膜上条纹不匀度状态。
此后，在加热板上于100℃下烘烤90秒以获得约1.8μm的抗蚀剂膜。膜厚度采用膜厚测量装置进行测量，所述装置为由Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制造的Lambda Ace。进而，测量在涂层区域中的100个位置处膜的厚度，最大厚度与最小厚度间的差异作为在涂层区域中膜厚的分散状况。
在这些观察和测量中，根据下述判断标准进行评价。结果如表1所示。
(观察和测量的判断标准)
(1)辊状态
○未观察到排斥
×观察到排斥
(2)在涂层膜上的条纹
○未观察到条纹
△隐约有条纹
×观察到条纹
(3)膜厚偏差
○低于2500
△2500-4500
×大于4500
实施例4
以与实施例1相同的方式制备辐射敏感性树脂组合物，只是采用600ppm的Megafac F-472(Dainippon Ink and Chemicals，Ltd.)代替Megafac F-142D。以与实施例1相同的方式评价辊的状态、涂层膜的条纹不匀度状态和膜厚度分散状况，获得表1示出的结果。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备辐射敏感性树脂组合物，只是采用600ppm的Fluorad FC-170C(Sumitomo 3M Ltd.)代替MegafacF-142D。以与实施例1相同的方式评价辊的状态、涂层膜的条纹不匀度状态和膜厚度分散状况，获得表1示出的结果。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备辐射敏感性树脂组合物，只是采用600ppm的Polyflow KL-245(Kyoeisha Kagaku Ltd.)代替Megafac F-142D。以与实施例1相同的方式评价辊的状态、涂层膜的条纹不匀度状态和膜厚度分散状况，获得表1示出的结果。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备辐射敏感性树脂组合物，只是不采用表面活性剂。以与实施例1相同的方式评价辊的状态、涂层膜的条纹不匀度状态和膜厚度分散状况，获得表1示出的结果。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备辐射敏感性树脂组合物，只是采用阳离子氟基表面活性剂Megafac CAO-1(含全氟烷基的三甲基铵盐，Dainippon Ink and Chemicals，Ltd.)代替Megafac F-142D。以与实施例1相同的方式评价辊的状态、涂层膜的条纹不匀度状态和膜厚度分散状况，获得表1示出的结果。
                                         表1
表面活性剂的用量，以酚醛清漆树脂与光敏剂总量为1重量份计(ppm) 辊的状态  涂层膜上的条纹  膜厚度分散状况()
实施例1            300     ○     △     △
实施例2            600     ○     ○     ○
实施例3            900     ○     ○     ○
实施例4            600     ○     ○     ○
实施例5            600     ○     △     △
实施例6            600     ○     △     △
比较例1            0     ○     ×     ×
比较例2            600     ×     ×     ×
发明效果
如上所述，使用本发明用于辊涂的辐射敏感性树脂组合物即使不采用任何特殊的方法和条件也可通过辊涂法形成无涂层不均匀性的辐射敏感性树脂膜，从而能够在生产液晶显示元件等过程中低成本地生产具有均匀亮度的高质量产品。
工业实用性
本发明的辊涂用辐射敏感性树脂组合物适宜用作用于生产半导体集成电路、滤色器、液晶显示元件等中的抗蚀剂材料。

Claims (3)

1.一种用于辊涂的辐射敏感性树脂组合物，其包含一种碱溶性树脂、一种光敏剂和一种非离子氟基表面活性剂，其中，所述碱溶性树脂为酚醛清漆树脂，所述光敏剂为含萘醌二叠氮化物基团的化合物，相对于100重量份的所述碱溶性树脂，所述光敏剂的加入量为10～40重量份，所述非离子氟基表面活性剂为下述(a)与(b)的混合物，其中，(a)为一种丙烯酸与氟烷基(C3-C12)乙醇形成的酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，氟烷基包括全氟烷基，(b)为一种聚亚烷基氧化物，相对于总重为1重量份的所述碱溶性树脂和所述光敏剂，所述非离子氟基表面活性剂的加入量为200～5000ppm。
2.一种用于辊涂的辐射敏感性树脂组合物，其包含一种碱溶性树脂，一种光敏剂和一种非离子硅基表面活性剂，其中，所述碱溶性树脂为酚醛清漆树脂，所述光敏剂为含萘醌二叠氮化物基团的化合物，相对于100重量份的所述碱溶性树脂，所述光敏剂的加入量为10～40重量份，所述非离子硅基表面活性剂为聚硅氧烷衍生物的聚亚烷基氧化物加合物，相对于总重为1重量份的所述碱溶性树脂和所述光敏剂，所述非离子硅基表面活性剂的加入量为200～5000ppm。
3.一种辊涂辐射敏感性树脂组合物的方法，其中，采用辊涂法将权利要求1或2所述的辐射敏感性树脂组合物涂敷至衬底上。
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