JP4655864B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
これらに加えて、近年のTFT基板製造に使用される基板ガラスサイズの大型化に伴い、組成物の塗布方法がスピンコーティングから基板をスピンさせないスリット状のノズルを有する塗布装置を用いるコーティング方法に変更されている。スリット状のノズルを有する塗布装置においては、ノズルの材質としてステンレスが使用される(特許文献3〜5)が、当該装置を用いて塗布するためには、感放射線性樹脂組成物のステンレス基材に対する濡れ性が良好であることが要求される。
すなわち、本発明は、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および溶剤(C)、シリコーン系界面活性剤(D)およびフッ素系界面活性剤(E)を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。
ここで、本明細書中においては、(メタ)アクリル酸の表記は、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、(メタ)アクリレートの表記は、アクリレートおよびメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、(メタ)アクリロイルの表記は、アクリロイルおよびメタクリロイルからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、(メタ)アクリロキシの表記は、アクリロキシおよびメタクリロキシからなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。
3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]メチルオキセタン、3−エチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]メチルオキセタン、3−メチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]エチルオキセタン、3−エチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]エチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンまたは2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メタクリロキシオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物などが挙げられる。
構成単位(a2)を導く硬化性の基を有する不飽和化合物としては、前記のオキセタニル基含有不飽和化合物が好ましい。中でも好ましいオキセタニル基含有不飽和化合物としては、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(1−メタクリロキシ)エチルオキセタン、3−メタクリロキシオキセタンが挙げられる。
オキセタニル基含有不飽和化合物を含むアルカリ可溶性樹脂を用いて、感放射線性樹脂組成物を調製した場合、貯蔵安定性が良好になる傾向があり、好ましい。
前記の(a31)を導くオレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートまたはジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル;
アミノエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
前記の(a32)を導く重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香族ビニル化合物などが挙げられる。該芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
前記の(a33)を導くシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。
前記の(a34)を導くN−置換マレイミド化合物としては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(4−アセチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−ジメチルアミノ−3,5−ジニトロフェニル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−(1−アニリノナフチル−4)−マレイミド、N−[4−(2−ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、N−(9−アクリジニル)マレイミドなどが挙げられる。
このような構成単位は、それぞれ単独で、または2種以上を組合せて用いられることができる。
前記の共重合体において、(a1)および(a2)の構成比率が、前記の範囲にあると、パターン形成時に現像液に対して適正な溶解速度を示し、かつ得られたパターンが高い硬化性も示す傾向にあり、好ましい。
本発明における(a1)および(a2)含む共重合体としては、例えば、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/tert−ブチルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ベンジルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/tert−ブチルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/フェニルマレイミド共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルマレイミド共重合体などが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における構成単位(a1)および(a2)を含む共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは50〜90質量%、より好ましくは60〜90質量%である。
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどの(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジn−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルn−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールエチルn−プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールn−プロピルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールn−プロピルn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールn−プロピルsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールn−プロピルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールn−プロピルn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールn−ブチルsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールn−ブチルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールn−ブチルn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールsec−ブチルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールsec−ブチルn−ペンチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類;
3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸メチル、1,3−ブタンジオールジアセテートなどのエステル類などが挙げられる。前記の溶剤は、単独でも組合せてもよい。
好ましい溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチルなどが挙げられ、溶剤を組合せる場合もこれらの溶剤を使用することが好ましい。
好ましい溶媒の組合せとして、ジエチレングリコールジメチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテルと乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテルと乳酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテルと酢酸ブチル、ジエチレングリコールジエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールジエチルエーテルと乳酸エチル、ジエチレングリコールジエチルエーテルと乳酸ブチル、ジエチレングリコールジエチルエーテルと酢酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと乳酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと乳酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと酢酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸エチルと酢酸ブチルが挙げられ、さらに好ましくはジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチルと酢酸ブチルが挙げられ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチルと酢酸ブチルは特に好ましい。
中でも、スリット状のノズルから塗布する工程だけの塗布装置に適応する場合には、溶剤(C)の含有量は、前記と同じ基準で、75〜90質量%であることがとりわけ好ましい。また、スリット状のノズルから塗布する工程に加えて、組成物を塗布された基板を回転させる工程を有する塗布装置に適用する場合には、溶剤(C)の含有量は、前記と同じ基準で、65〜80質量%であることがとりわけ好ましい。
溶剤(C)の含有量が、前記の範囲にあると、ムラの発生が少ない塗膜を形成できる傾向があり、好ましい。
商品名BY16−004、BY16−036、SF8410、SF8427、SF8428、SH3746、SH3748、SH3749、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、SH8400、SH8700(東レダウコーニングシリコーン(株)製)、商品名KF−351、KF−352、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−945、KF−618、KF−6011、KF−6015(信越シリコーン(株)製);商品名TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4453、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン(株)製)、PS558(United Chemical Technologies, inc社製)、Q2−5211(Dow Corning Corp社製)、SILWET 408、L−7210、L−7200(以上、いずれも、OSi Specialties社製)等のポリエーテル変性シリコンオイルが挙げられる。
式(E1)で表される化合物としては、(2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル)オキシラン、(2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル)オキシラン、(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロヘプチル)オキシラン、(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロノニル)オキシラン、(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘンエイコサフルオロウンデシル)オキシランなどが例示される。
式(E2)で表される化合物としては、[2,3,3,3−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)プロピル]オキシラン、[2,2,3,3,4,5,5,5−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ペンチル]オキシラン、[2,2,3,3,4,4,5,5,6,7,7,7−ドデカフルオロ−6−(トリフルオロメチル)ヘプチル]オキシラン、[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,9,9−ヘキサデカフルオロ−8−(トリフルオロメチル)ノニル]オキシラン、[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,11,11,11−エイコサフルオロ−10−(トリフルオロメチル)ウンデシル]オキシランなどが例示される。
式(E3)で表される化合物としては、[2,3,3,3−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロピル]オキシラン、[2,3,3,3−テトラフルオロ−2−(ヘプタフルオロプロポキシ)プロピル]オキシランなどが例示される。
式(E4)で表される化合物としては、グリシジル2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル、グリシジル2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチルエーテル、グリシジル2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチルエーテル、グリシジル2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルエーテルなどが例示される。
またフッ素系界面活性剤(E)の含有量が、シリコーン系界面活性剤(D)ならびにフッ素系界面活性剤(E)の合計有効量に対して質量分率で、10〜50質量%であることが好ましい。
前記のオニウムカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムなどが挙げられ、好ましくは、ビス(p−トリル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。
前記のルイス酸由来のアニオンとしては具体的には、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルシネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
シランカップリング剤(J)の含有量は、感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.1〜2質量%であり、とりわけ好ましくは0.2〜1質量%である。シランカップリング剤の含有量が前記の範囲にあると、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成した場合に、該硬化樹脂パターンの可視光透過率が向上するため透明性が向上する傾向があるほか、該硬化樹脂パターンと基材との密着性が向上し、好ましい。
塗布後、加熱乾燥(プリベーク)または減圧乾燥後に加熱して、溶剤などの揮発成分の一部または全部を除去することによって、溶剤の含有量が減少した感放射線性樹脂組成物層が形成される。また、この感放射線性樹脂組成物層の厚みは、例えば、1.5μm〜5μm程度である。
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した300mLの四つ口フラスコに、溶剤として乳酸エチル36g、および3−エトキシプロピオン酸エチル146g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.2gさらに以下のモノマーを仕込んで、窒素気流下、内温を100〜110℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A1を含む溶液を得た。この樹脂A1のポリスチレン換算重量平均分子量は7,900であった。
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 36.9g
N−シクロヘキシルマレイミド 31.4g
装置;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG4000HXL+TSK−GELG2000HXL(直列接続)
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0ml/min
注入量;50μl
検出器;RI
測定試料濃度;0.6質量%(溶媒;THF)
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
下記の各成分を23℃で混合した後、シリコーン系界面活性剤(D)成分としてSH8400(ポリエーテル変性シリコーンオイル;信越シリコーン(株)製)を組成物全体の200ppm、フッ素系界面活性剤(E)成分としてE−1830((2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロノニル)オキシラン;ダイキン化成品販売(株)製)を組成物全体の100ppm添加した。
孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物1を濾液として得た。得られた感放射線性樹脂組成物中の溶剤(C)の含有量は72.5%、溶媒組成比は乳酸エチル:3−エトキシプロピオン酸エチル:酢酸ブチル:プロピレングリコールモノメチルエーテル=16:60:20:4であった。
式(1)で表される化合物 20質量部
アデカオプトマーSP−172(光カチオン重合触媒;旭電化工業(株)製) 2質量部
サンエイドSI−100L(熱カチオン重合触媒;三新化学工業(株)製) 2質量部
KBM−303(シランカップリング剤;β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン;信越化学工業(株)製) 3質量部
乳酸エチル 8.1質量部
3−エトキシプロピオン酸エチル 16.2質量部
酢酸ブチル 67質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 13.4部
E−1830の代わりにE−5844(グリシジル2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルエーテル;ダイキン化成品販売(株)製)を組成物全体の100ppm添加し以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物2を得た。
フッ素系界面活性剤を使用しない以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物3を得た。
SH8400の添加量を組成物全体に対して300ppmとし、フッ素系界面活性剤を使用しない以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物4を得た。
上記の実施例および比較例において得られた感放射線性樹脂組成物を、水平に設置したSUS630板(大きさ:100mm×200mm×10mm、表面粗さ:JIS B0659 12.5−S相当の一方向ヘアライン仕上げ)上にパスツールピペット(5−3/4”;フィッシャー社製)から、10μl滴下し、滴下後すぐに、該SUS630板を鉛直方向に立てた。このとき、板のヘアラインは液の滴下方向に対して垂直になるようにした。
該組成物が流れを止めるまでに感放射線性樹脂組成物が流れた距離を測定し、流れ距離とした。測定結果を表1に示す。
また、液が流れる際にヘアライン上で液が10秒以上滞留し液の流れが一時止まったものを流れ性×、液が止まらずにスムーズに流動したものを流れ性○と判定した。流れ性が良好なものは同時に、解決すべき課題であるステンレス基材の濡れ性も良好であるといえる。
判定結果を表1に示す。
Claims (6)
- 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)、溶剤(C)、シリコーン系界面活性剤(D)およびフッ素系界面活性剤(E)を含有し、フッ素系界面活性剤(E)がエポキシ基を含有するフッ素系界面活性剤である感放射線性樹脂組成物。
- フッ素系界面活性剤(E)の分子量が100以上1000以下である請求項1記載の感放射線性樹脂組成物。
- シリコーン系界面活性剤(D)がポリアルキレングリコール変性シリコーンである請求項1又は2記載の感放射線性樹脂組成物。
- スリット状のノズルを有する塗布装置に適用する請求項1〜3のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物により形成された透明硬化樹脂パターン。
- 請求項5記載の透明硬化樹脂パターンを具備する表示装置。
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