CN116947224A - 一种循环水处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于循环水处理领域，具体涉及一种循环水处理剂及其制备方法，按重量份计，该循环水处理剂的原料包括：羧酸类聚合物45～61份、谷氨酸‑N,N二乙酸四钠1.5～7份、聚硅酸锌1～4份、碳酰肼1.2～3份、四硼酸钠1～3份，该处理剂能螯合水中钙、镁、铁等阳离子，阻止水中杂质离子结垢，另一方面能有效消除水中溶解氧、降低电化学腐蚀、阻止水垢沉积、去除结垢、延长管道使用寿命，使用后可进行生物降解，直接排污到地表土壤、海洋等水域中，危害很小甚至没有。
Description
技术领域
本发明属于循环水处理领域，具体涉及一种循环水处理剂及其制备方法。
背景技术
循环水在日常工作中作为冷却水给工作设备进行降温或制冷，循环水***各有特点，但存在同一问题：结垢、腐蚀，因为水中还有一定量的钙、镁、硅酸跟、碳酸根等杂质离子，随着循环水的不断消耗和蒸发，这些杂质离子会在循环水中不断的浓缩，当浓缩到一定程度时便开始在循环管路内壁析出，析出的结垢会降低管道装置的换热效率；其次循环水中存在有氧气和杂质离子，在这些因素的影响下，循环管路内壁容易产生化学腐蚀，降低管道的使用寿命，如不进行适当的处理，势必会引起管道堵塞，腐蚀泄漏、传热效率大为降低等一系列问题。
循环水在日常的工作中，通常需要加入药剂来进行阻垢缓蚀来提高循环管道的换热效率、延长使用寿命，其次定期或者连续进行排出污水来降低循环水中的杂质离子。现有的用于循环水的药剂中往往含磷，对阻止水垢和金属腐蚀具有一定的效果，但是磷系药剂长期使用又产生了新的问题，污水排放中总磷受到了一定限制，同时含磷药剂的大量使用，加重了对环境的污染，其次定期或连续排污到地表土壤、海洋等水域中，影响环境中的植物、微生物等，难以产生降解，会对环境产生破坏。
针对上述的问题，专利CN115432831A中公开了一种无磷阻垢缓蚀剂，其中由A、B两中试剂做成，A剂由羧酸盐 磺酸盐 非离子三元共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、氢氧化钠、二乙基三胺五乙酸、聚环氧琥珀酸(钠)、聚天冬氨酸、苯并三氮唑构成，B剂由七水合硫酸锌、水解聚马来酸酐、AA/AMPS、1，3，6，8-芘四磺酸磺酸四钠盐、葡萄糖酸钠制成，有效减缓结垢、腐蚀，但是配方中含有氢氧化钠的进入到循环水管道中会对管道产生腐蚀，其次改配方不能有效的消除水中溶解氧，会对管道产生吸氧腐蚀，只能通过七水合硫酸锌进行简单的电化学保护钢铁，且该处理药剂的用药浓度较高，成本大，且排污对环境影响较大。
现有的循环水处理剂依然存在一些缺陷亟需解决，上述无磷阻垢缓蚀剂在实现阻垢时对循环水管道防腐蚀的能力有限，且该药剂的用药浓度偏高，使用效果不理想，对环境影响比较大，尤其是直接排污到地表土壤、海洋等水域中，污染较大。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种循环水处理剂及其制备方法，该处理剂能螯合水中钙、镁、铁等阳离子，阻止水中杂质离子结垢，还能有效消除水中溶解氧、降低电化学腐蚀、阻止水垢沉积、去除结垢、延长管道使用寿命，使用后可进行生物降解，药剂用药浓度低，成本小，直接排污到地表土壤、海洋等水域中，危害很小甚至没有。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种循环水处理剂，按重量份计，原料包括：羧酸类聚合物45～61份、谷氨酸-N,N二乙酸四钠1.5～7份、聚硅酸锌1～4份、碳酰肼1.2～3份、四硼酸钠1～3份。
优选地，羧酸类聚合物为聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯共聚物（AA-AMPS-HPA三元共聚物）中的一种或任意比例的几种。进一步优选地，羧酸类聚合物为聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸和AA-AMPS-HPA共聚物的三种混合物。更为优选地，聚环氧琥珀酸﹕聚天冬氨酸﹕AA-AMPS-HPA三元共聚物重量比为21﹕17﹕14。
优选地，聚环氧琥珀酸的重均分子量为1200，聚天冬氨酸的重均分子量为4500，马来酸-丙烯酸共聚物的重均分子量为700，丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯共聚物的重均分子量为4000。
优选地，原料包括：羧酸类聚合物45～52份、谷氨酸-N,N二乙酸钠1.5～4份、聚硅酸锌1～2份、碳酰肼1.2～1.5份、四硼酸钠：1～2份。
聚环氧琥珀酸：重均分子量为1200，处于纳米尺度范围，是一种无磷无氮的环保型水溶性聚合物，具有生物可降解性，分子结构中具有类似蛋白质结构的酰胺键结构，可被生物降解成氨基酸小分子，最终降解成水和二氧化碳，能抑制碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙的结垢，具有阻垢分散性能，可适用于高碱、高硬度水中，其次与氯的相容性好，能吸附水中的含氯杂质。聚天冬氨酸：重均分子量为4500，处于纳米尺度范围，水溶性多肽羧酸聚合物，是一种新型绿色水处理剂，具有无磷、无毒和完全的生物降解性，聚合物中含有大量的酰胺键、羧基等活性基团的存在，对水中的钙、镁等阳离子吸附和螯合能力极强，能阻止结垢沉积在循环水管道内壁上，同时能减缓杂质离子对循环水管道的腐蚀，对碳酸钙的阻垢率可达100%，使用后排出到外界环境中，在微生物作用下可降解为二氧化碳和水，同时具有分散作用，与其他羧酸类的聚合物复配后能相互协作，起到协同作用能提高药剂的阻垢防腐蚀的能力。马来酸-丙烯酸共聚物：一种低分子量的聚电解质，重均分子量为700，处于纳米尺度范围，对碳酸盐具有很强的分散作用，能阻止碳酸盐结垢沉积，对磷酸盐水垢的生成具有良好的抑制作用稳定性好，即使在循环水出现过热的情况下也不会分解，与其他羧酸类的聚合物具有良好的相容性和协同增效作用，马来酸-丙烯酸使用后排出到外界环境中，在微生物作用下可进行降解。AA-AMPS-HPA三元共聚物：重均分子量为4000，处于纳米尺度范围，由丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羟基丙酯采用无规、嵌段共聚方法得到，在共聚物的分子链上同时含有强酸、弱酸、非离子基团，对氧化铁、磷酸钙、磷酸钠、磷酸锌的形成具有抑制作用，可适用于高温、高硬度、高碱性条件中，不仅能适用于循环水中，也能适用于高温高压锅炉水中，与聚硅酸锌的配伍性能好，能够减缓循环水管道的腐蚀，其次在作为絮凝剂时可以吸附水中的杂质，与聚合物相互作用，不会形成沉积物附着在循环水管道内壁上 ，使用后排出到外界环境中，在微生物作用下可进行降解。
本发明中羧酸类聚合物上存在羧基，聚合物之间的相容性好，聚合物之间不存在排斥的现象，分子链能处于一个伸展的状态，有利于聚合物对水中杂质离子的一个螯合，起到一个同步增强的效果。谷氨酸-N,N二乙酸四钠作为金属离子螯合剂，能与金属离子形成稳定的水溶性络合物，能够充分螯合钙、镁离子，具有去污能力，可作为循环水管道清洗剂，可清洗循环水管道内壁上的钙盐、镁盐结垢，使用后排出到外界环境中，在微生物作用下可进行降解。聚硅酸锌作为絮凝剂吸附水中的钙、镁、铁等离子，形成较软的絮状垢而不吸附于循环水管道内表面，与羧酸类聚合物进行搭配时可提高循环水管道的耐腐蚀能力。碳酰肼具有极强的还原性，作为循环水中的除氧剂，能减少水中溶解的氧气对循环水金属管道内壁的氧化腐蚀，降低电化学腐蚀，使用后的残留成分排出外界环境中可与氧气反应生成二氧化碳、氮气和水，是一种绿色环保型成分；其次碳酰肼可以与金属表面的氧化物发生还原反应，能还原被氧化的金属，能在金属表面形成致密的保护膜，碳酰肼具有较强的吸电子能力且碳酰肼中含有羰基，羰基与羧酸类类聚合物中的羧基相似，碳酰肼可以与羧酸类聚合物形成保护膜覆盖在循环水金属管道的表面。四硼酸钠作为缓冲溶液和缓蚀剂，能够稳定循环水的酸碱度，同时可以减缓循环水管道钢材的腐蚀。
一种循环水处理剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取相应的原料；
（2）原料中加入水，搅拌均匀形成原药液；
（3）将原药液静置，取上层均一状清液，过滤得到药液；
（4）将药液罐装，进行密封，置于遮光、阴凉处保存。
优选地，步骤（2）中原料与水的重量比为1﹕3～4。
优选地，步骤（3）中静置12～14小时，过滤采用的是10微米过滤膜。
本发明提供的一种循环水处理剂及其制备方法，该循环水处理剂能螯合水中钙、镁、铁等阳离子，阻止水中杂质离子结垢，有效消除水中溶解氧、降低电化学腐蚀、阻止水垢沉积、去除结垢、延长管道使用寿命，使用后可进行生物降解，用药浓度低，成本小，直接排污到地表土壤、海洋等水域中，危害较轻甚至没有。
附图说明
图1为化学处理标准腐蚀试片试验前图；
图2为化学处理标准腐蚀试片试验后图；
图3为试验1组中化学处理标准腐蚀试片试验前后金相显微镜放大50倍对比图；
图4为试验2组中化学处理标准腐蚀试片试验前后金相显微镜放大50倍对比图；
图5为试验3组中化学处理标准腐蚀试片试验前后金相显微镜放大50倍对比图；
图6为试验4组中化学处理标准腐蚀试片试验前后金相显微镜放大50倍对比图；
图7为试验5组中化学处理标准腐蚀试片试验前后金相显微镜放大50倍对比图。
具体实施方式
下述的聚环氧琥珀酸（三井化学（山东）有限公司，重均分子量为1200）、聚天冬氨酸（武汉普洛夫生物科技有限公司，重均分子量4500）、马来酸-丙烯酸共聚物（武汉康琼生物医药科技有限公司，马来酸与丙烯酸摩尔比为1﹕1，重均分子量为700）、AA-AMPS-HPA三元共聚物（枣庄市梓洋环保科技有限公司，丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羟基丙酯摩尔比为1﹕1﹕1，重均分子量为4000）、谷氨酸-N,N二乙酸四钠（济宁辉鹏化工有限公司）、碳酰肼（国药集团化学试剂有限公司）、四硼酸钠（国药集团化学试剂有限公司）、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（武汉克米克生物医药技术有限公司、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺摩尔比为1﹕1，重均分子量1400）、二乙基三胺五乙酸（江苏雷恩环保科技有限公司）、水解聚马来酸酐（克莱因（山东）生物科技有限公司，东均分子量600）、AA/AMPS（武汉吉鑫益邦生物科技有限公司，丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸摩尔比为1﹕1，重均分子量为2000）等原料可以通过购买得到，也可以通过现有技术公开的方案制备获得。
本发明中采用聚硅酸锌的制备方法如下：在250mL烧杯中加入硅酸钠5.8g，加入水120mL，搅拌溶解，预留10mL硅酸钠溶液，将余下的110mL溶液在搅拌条件加入2-3mL、3mol/L的硫酸，调节pH为2-3，将溶液陈化1h，将预留的硅酸钠的溶液逐滴加入到溶液中，调节pH值为4-5，称取七水硫酸锌11.6g，直接加入到溶液中，搅拌至全部溶解，继续搅拌0.5h，加入稳定剂氯化铝1.4g，搅拌至溶解，加入少量的硫酸将pH在调回到2-3，活化7天，得到聚硅酸锌。此制备方法来源于的申请号CN200910003789.5 中实施例3的技术方案。
本发明中所采用的超纯水的电导率为0.036μS/cm，水质符合生产要求。
实施例1
一种循环水处理剂：聚环氧琥珀酸：180g，聚天冬氨酸：130g，马来酸-丙烯酸共聚物：80g，AA-AMPS-HPA三元共聚物：220g，谷氨酸-N,N二乙酸四钠：70g，聚硅酸锌：40g，碳酰肼：30g，四硼酸钠：30g；
其制备方法，包括以下步骤：
（1）称取上述原料；
（2）在反应釜中加入2340g的超纯水，将原料依次投入至反应釜中，搅拌3小时均匀原药液；
（3）将原药液静置12小时，取上层均一状清液，采用10微米有机滤膜过滤得到药液；
（4）将药液罐装，进行密封，置于遮光、阴凉处保存。
实施例2
一种循环水处理剂：聚环氧琥珀酸：110g，聚天冬氨酸：190g，马来酸-丙烯酸共聚物：150g，谷氨酸-N,N二乙酸四钠：15g，聚硅酸锌：10g，碳酰肼：12g，四硼酸钠：10g；
其制备方法，包括以下步骤：
（1）称取上述原料；
（2）在反应釜中加入1988g的超纯水，将原料依次投入至反应釜中，搅拌4小时形成原药液；
（3）将原药液静置14小时，取上层均一状清液，采用10微米有机滤膜过滤得到药液；
（4）将药液罐装，进行密封，置于遮光、阴凉处保存。
实施例3
一种循环水处理剂：聚环氧琥珀酸：210g，聚天冬氨酸：170g， AA-AMPS-HPA三元共聚物：140g，谷氨酸-N,N二乙酸四钠：40g，聚硅酸锌：20g，碳酰肼：15g，四硼酸钠：20g；
其制备方法，包括以下步骤：
（1）称取上述原料；
（2）在反应釜中加入1845g的超纯水，将原料依次投入至反应釜中，搅拌3小时形成原药液；
（3）将原药液静置12小时，取上层均一状清液，采用10微米有机滤膜过滤得到药液；
（4）将药液罐装，进行密封，置于遮光、阴凉处保存。
对比例1一种循环水处理剂：由A、B两剂构成；
A剂各组分的质量百分数为：
AA-AMPS-HPA共聚物12%，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物14%，氢氧化钠5%，二乙基三胺五乙酸15%，聚环氧琥珀酸17%，聚天冬氨酸10%，苯并三氮唑3%，其余用水补足至100%；
B剂各组分的质量百分数为：
七水合硫酸锌25%，水解聚马来酸酐27%，AA/AMPS 3.5%,1,3,6,8-芘四磺酸磺酸四钠盐0.01%，葡萄糖酸钠0.01%，其余用水补足；
具体制备方法：A、B剂按照质量比为1﹕3混合。
试验例
下述化学处理标准腐蚀试片（20#碳钢样品），材质为含碳量0.2%的碳钢，其制造厂家为高邮市三创石化设备厂（普通合伙），采用的无水乙醇生产商为天津市永大化学试剂有限公司，采用电子天平制造厂家为赛多利斯科学仪器（北京）有限公司、型号为BSA224S。
首先，按照循环水配置符合国标的模拟循环水用水，模拟循环水用水主要参数如下表所示。
表1循环水给水水质指标
将编号4621、4622、4623、4624、4625、4626、4627、4628、4629、4630的化学处理标准腐蚀试片进行清洗，操作过程如下：
（1）用洁净的滤纸将化学处理标准腐蚀试片上的防锈油脂擦拭干净；
（2）将化学处理标准腐蚀试片置于超纯水中，用脱脂棉擦洗一遍，再用超纯水冲洗15秒；
（3）将化学处理标准腐蚀试片置于无水乙醇中用脱脂棉擦洗两遍，再用无水乙醇冲洗15秒，置于干燥的滤纸上冷风吹干；
（4）化学处理标准腐蚀试片用滤纸包好，置于干燥器中24小时以上，试验前称重计量初始重量，精确到0.0001g。
先观察上述称量后化学处理标准耐腐蚀试片，再置于金相显微镜下观察化学处理标准腐蚀试片表面，调节光源强度相同、观察倍数为50倍的条件下对焦后进行观察，化学处理标准腐蚀试片表面情况基本一致，没有氧化腐蚀情况的出现。
试验前先将5个循环水试验装置清理干净，再将超纯水不断注入到循环水试验装置，调节温度30℃进行循环清洗循环水试验装置12小时，清洗后排出超纯水；将清洗后的化学处理标准腐蚀试片按编号放入5个相同的循环水试验装置中，其中编号4621、4622为试验1组，编号4623、4624为试验2组，编号4625、4626为试验3组，编号、4627、4628为试验4组、编号4629、4630为试验5组。
试验1组只采用循环水给水，试验2组投加对比例1的药剂,采用药剂浓度为150mg/L的循环水给水，试验3组投加本发明实施例2的药剂，采用药剂浓度为49.2mg/L的循环水给水，试验4组投加对比例1药剂，采用药剂浓度为49.2mg/L的循环水给水，试验5组投加本发明实施例3的药剂，采用药剂浓度为49.2mg/L的循环水给水。将上述5组的循环水试验装置中分别悬挂化学处理标准腐蚀试片，保持循环水流量200L/h、温度在30℃下运行720小时，试验结束后取出化学处理标准腐蚀试片，晾干后观察，如图2所示，然后在金相显微镜下观察表面情况，调节光源强度相同、观察倍数为50倍的条件下对焦后进行观察，详见图3-7，并对腐蚀沉积物状态不同的化学处理标准腐蚀试片采取不同的处理方式，处理后进行称重，其处理方式如下：
（1）对腐蚀沉积物较少的化学处理标准腐蚀试片用橡皮擦拭，使其露出金属本色，然后浸入无水乙醇中用脱脂棉擦洗两遍，再浸入清洁的无水乙醇中浸泡30秒后，用流动的无水乙醇冲洗15秒，置于干净滤纸上，冷风吹干，将准腐蚀化学处理标准腐蚀试片用滤纸包好，置于干燥器中24小时以上，称重计量最终重量，精确到0.0001g。
（2）对腐蚀沉积物较多的化学处理标准腐蚀试片，用化学清洗剂去除腐蚀产物，化学清洗剂为浓盐酸100mL+六次甲基四铵5g、加水稀释至1L，将化学处理标准腐蚀试片置于化学清洗剂中浸泡30秒后用脱脂棉擦去表面的氧化物，将化学清洗后的化学处理标准腐蚀试片立即置于浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中钝化15秒，取出后浸入无水乙醇中1～2分钟，取出后用滤纸擦干，然后用橡皮擦拭，露出金属本色，然后浸入无水乙醇中用脱脂棉擦洗两遍，再浸入清洁的无水乙醇中浸泡30秒后，用流动的无水乙醇冲洗15秒，置于干净滤纸上，冷风吹干，将准腐蚀化学处理标准腐蚀试片用滤纸包好，置于干燥器中24小时以上，称重计量最终重量，精确到0.0001g。
其中，本发明所采用的脱脂棉生产商为常德比克曼生物科技有限公司,所采用的盐酸生产商为莱阳市康德化工有限公司，所采用的六次甲基四铵生产商为国药集团化学试剂有限公司，所采用的氢氧化钠的生产商为西陇科学股份有限公司，所用循环水试验装置为智能动态模拟实验装置,生产厂家为扬州科力环保设备有限公司、型号为KLDM。
其中，对腐蚀沉积物较多的试验1组、试验2组、试验4组中的化学处理标准腐蚀试片，用化学清洗剂去除腐蚀产物，也就是上述（2）中的方式；对腐蚀沉积不明显的试验3组、5组的化学处理标准腐蚀试片用橡皮擦拭，也就是上述（1）中的方式。
对年腐蚀速率的测定：由试片的总面积、试片的密度、试验时间、化学处理标准腐蚀试片的失重，按照下面计算公式计算出化学处理标准腐蚀试片的年腐蚀速率：
式中：
v—化学处理标准腐蚀试片的年腐蚀速率，mm/a；
m—化学处理标准腐蚀试片试验后处理后的质量，g；
m0—化学处理标准腐蚀试片试验前清洗后的初始质量，g；
S—化学处理标准腐蚀试片的表面积，cm2；
ρ—化学处理标准腐蚀试片的密度，g/cm3；
T—试验时间，h；
8760—与1年相当的小时数，h/a；
10—与1cm相当的毫米数，mm/cm；
其中，本发明中化学处理标准腐蚀化学处理标准腐蚀试片为Ⅰ型，化学处理标准腐蚀试片的表面积S为28cm2,化学处理标准腐蚀试片的密度ρ为7.85g/cm，试验时间为720h。
表2为化学处理标准腐蚀试片试验前后的重量以及年腐蚀率
通过上表数据并经过计算，试验1组化学处理标准腐蚀试片的平均年腐蚀速率为0.24025mm/a，试验2组化学处理标准腐蚀试片的平均年腐蚀速率为0.0354mm/a，试验3组化学处理标准腐蚀试片的平均腐蚀率为0.0105mm/a，试验4组化学处理标准腐蚀试片2的平均年腐蚀速率为0.07355mm/a，试验5组化学处理标准腐蚀试片的平均年腐蚀速率为0.0018mm/a。相对于其他水处理药剂及空白试验，使用本发明实施例2-3的水处理剂好于对比例1的水处理剂，而实施例3的的水处理剂好于实施例2，利用实施例3的水处理剂的试验5组，化学处理标准腐蚀试片年腐蚀速率明显低于其它试验组。
如图2-3所示，试验1组中不加任何药剂没有阻垢能力，大量白色结垢沉积在化学处理标准腐蚀试片表面，并且在化学处理标准腐蚀试片表面上部分区域存在有黄色的氧化腐蚀，化学处理标准腐蚀试片表面被腐蚀的凹凸不平，化学处理标准腐蚀试片表面失去了原有的金属光泽，不加药剂不能达到阻垢和防腐蚀的目的，金相显微镜下放大50倍后观测到化学处理标准腐蚀试片表面有一层明显金属氧化物和结垢共同形成的沉积物，黄色的氧化腐蚀基本均匀分布在化学处理标准腐蚀试片上，和沉积结垢混合程度高，并且其表面氧部分区域出现明显的黑色点蚀，化学处理标准腐蚀试片的年腐蚀速率较高。
如图2、图4所示，试验2组中加入对比例1的处理剂，阻垢效果不明显，有结垢沉积在化学处理标准腐蚀试片表面，阻垢能力有限且在化学处理标准腐蚀试片局部出现较为明显的黄色氧化物，不能达到完全阻垢和防腐蚀的效果，对化学处理标准防腐蚀试片的保护程度有限，金相显微镜下放大50倍后观测到化学处理标准腐蚀试片表面覆盖一层明显的沉积物，这些沉积物基本把化学处理标准腐蚀试片给完全覆盖，相对于没有加任何药剂的试验1组，虽然年腐蚀速率有所降低，但是药剂阻垢能力不太明显。
如图2、图5所示，试验3组中加入实施例2的处理剂，化学处理标准腐蚀试片表面局部有基本没有出现沉积结垢，有一定的阻垢效果，能达到除垢阻垢的效果，化学处理标准腐蚀试片表面局部有少量的氧化腐蚀情况的出现，基本很难观测出氧化腐蚀，防腐蚀能力较强，表面形成了一层极薄的保护膜，金相显微镜下放大50倍后观测到化学处理标准腐蚀试片表面基本观测不到沉积物，部分位置有极少量黄色氧化物和黑色的氧化点蚀的出现，相对于没有加任何药剂的试验1组和试验2组，年腐蚀速率降低明显，有较好的阻垢防腐蚀能力。
如图2、图6所示，试验4组中加入对比例1的处理剂，其药剂浓度是试验2组浓度的一半，化学处理标准腐蚀试片表面出现了明显的黄色氧化物且表面被腐蚀的凹凸不平，化学处理标准腐蚀试片表面覆盖有白色结垢沉积物，防腐蚀和阻垢效果不明显，金相显微镜下放大50倍后观测到化学处理标准腐蚀试片4627表面覆盖一层较厚的沉积物，有黑色的氧化点蚀分布在化学处理标准腐蚀试片表层，金相显微镜下放大50倍后观测到化学处理标准腐蚀试片4628表面有较一层较厚的沉积物，且有明显的黑色的氧化点蚀和黄色金属氧化物分布在化学处理标准腐蚀试片表层，部分黄色氧化物与沉积物混合在一起，相对于没有加任何药剂的试验1组，虽然年腐蚀速率有所降低，但是降低的幅度较小。
如图2、图7所示，试验5组中加入实施例3的处理剂，化学处理标准腐蚀试片表面没有出现结垢，且化学处理标准腐蚀试片表面形成了一层极薄的微米保护膜，能明显的阻止结垢沉积在化学处理标准腐蚀试片上，化学处理标准腐蚀试片表面没有腐蚀情况的发生，金相显微镜下放大50倍后观测到化学处理标准腐蚀试片表面没有产生的氧化腐蚀，能起到防腐蚀的作用，相对于试验1组、试验2组、试验3组、试验4组，年腐蚀速率也有非常明显的降低。使用本发明药剂后，不仅能阻止化学处理标准腐蚀试片表面结垢，并且在试片表面形成了一层极薄的保护膜，形成的保护膜均匀的分布在化学处理标准腐蚀试片表面，能有效的阻止化学处理标准腐蚀试片氧化腐蚀以及其它电化学腐蚀，起到防腐蚀的目的，其次本发明实施例3的处理剂的防腐蚀效果优于实施例2，明显优于现有技术的处理剂配方，且相对于现有技术的处理剂配方，药物的投加浓度要低。
此外，为测定上述各种试剂使用后对环境的危害，分别取上述试验后的水样900mL于无菌密封的烧杯中冷却至室温，将相同来源大草履虫溶液，溶液中大草履虫10个/mL，分别取100mL注射到水样无菌密封的烧杯中配成大草履虫1000个/L的1L水样溶液，相同环境下放置72小时后，分别采取5个1mL，用显微镜计数计算平均值，换算1L的水样溶液中的大草履虫存活个数，其结果见表3：
表3 试验后1L的水样溶液中的大草履虫存活个数
从上述表3的结果可以看出，使用配置循环水不加任何药剂试的试验1组的循环水中大草履虫存活率为98.5%，使用添加对比例1的药剂浓度为150mg/L的试验2组中循环水大草履虫存活率为49.8%，使用本发明实施例2的药剂浓度为49.2mg/L的循环水中大草履虫存活率为95.1%，使用对比例1的药剂浓度为75mg/L的循环水的大草履虫存活率为58.4%，使用本发明实施例3的药剂浓度为49.2mg/L的循环水的大草履虫存活率为96.4%。可以看出，采用的对比例1的药剂使用后对环境的影响大，本发明实施例2、3药剂对环境的影响极小，实施例3的药剂比实施例2的药剂对环境的影响更小，基本与不加药剂的循环水对环境的影响持平，对环境产生危害极小。有效证明了，利用本发明的处理剂后的循环水直接排污到地表土壤、海洋等水域中，产生的危害非常小。
此外，对本发明实施例3的处理剂药剂，将药剂用循环水稀释到浓度为49.2mg/L，室外28天静置（温度20～40℃、空气相对湿度≤85%），进行微生物降解试验，测定静置前后有机物成分浓度变化，见表4。
表4药剂降解前后浓度
从上述结果可以看出，使用本发明实施例3药剂稀释后进行28天室外降解试验，药剂中的聚环氧琥珀酸的降解率为87.17%、聚天冬氨酸的降解率为83.78%、AA-AMPS-HPA三元共聚物降解率为77.66%、谷氨酸-N,N二乙酸四钠的降解率为88.89%、碳酰肼的降解率为96.67%，从药剂降解效果来看，实施例3的药剂稀释后在室外进行28天降解后各种有机物的降解率均在77%以上，证明本发明的处理剂有明显的生物可降解性，能减少排放废水对环境的污染。
本发明提供的一种循环水处理剂及其制备方法，该循环水处理剂能螯合水中钙、镁、铁等阳离子，阻止水中杂质离子结垢，有效消除水中溶解氧、降低电化学腐蚀、阻止水垢沉积、去除结垢、延长管道使用寿命，使用后可进行生物降解，用药浓度低，成本小，直接排污到地表土壤、海洋等水域中，危害较轻甚至没有。
所述的实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，仅仅是配方发明的举例，配比仅是参考范围。此外应理解，在本发明的技术方案内进行的各种改动或修改，同样落于本发明所保护的范围之内。本发明所述的方案仅仅是用于例举，应被理解为配方中出现的各种成分配比均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种循环水处理剂，其特征在于，按重量份计，原料包括：羧酸类聚合物45～61份、谷氨酸-N,N二乙酸四钠1.5～7份、聚硅酸锌1～4份、碳酰肼1.2～3份、四硼酸钠1～3份。
2.根据权利要求1所述的一种循环水处理剂，其特征在于，所述羧酸类聚合物为聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯共聚物中的一种或任意比例的几种。
3.根据权利要求2所述的一种循环水处理剂，其特征在于，所述羧酸类聚合物为聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸和丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯共聚物。
4.根据权利要求3所述的一种循环水处理剂，其特征在于，所述聚环氧琥珀酸﹕聚天冬氨酸﹕丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯共聚物的重量比为21﹕17﹕14。
5.根据权利要求2所述的一种循环水处理剂，其特征在于，所述聚环氧琥珀酸的重均分子量为1200，聚天冬氨酸的重均分子量为4500，马来酸-丙烯酸共聚物的重均分子量为700，丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯共聚物的重均分子量为4000。
6.根据权利要求1所述的一种循环水处理剂，其特征在于，原料包括：羧酸类聚合物45～52份、谷氨酸-N,N二乙酸钠1.5～4份、聚硅酸锌1～2份、碳酰肼1.2～1.5份、四硼酸钠：1～2份。
7.任一权利要求1-6所述的一种循环水处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取相应的原料；
（2）原料中加入水，搅拌均匀形成原药液；
（3）将原药液静置，取上层均一状清液，过滤得到药液；
（4）将药液罐装，进行密封，置于遮光、阴凉处保存。
8.根据权利要求7所述的一种循环水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中原料与水的重量比为1﹕3～4。
9.根据权利要求7所述的一种循环水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中静置12～14小时。
10.根据权利要求7所述的一种循环水处理剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）过滤采用的是10微米过滤膜。
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