CN108611647B - 一种清洗预膜剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种清洗预膜剂，其用于溶解金属表面的污垢，并在金属表面形成无机膜和有机膜，无机膜和有机膜互相交错于金属表面形成致密的无机有机复合膜。所述清洗预膜剂的组分包括有机羧酸及其盐、葡萄糖酸钠、无机锌盐、有机酸聚合物、螯合剂、无机碱和去离子水，所述各组分在所述清洗预膜剂中的重量百分比为：有机羧酸及其盐5‑30%、葡萄糖酸钠10‑20%、无机锌盐3‑10%、有机酸聚合物5‑20%、螯合剂1‑5%、无机碱10‑30%、去离子水余量。所述清洗预膜剂起到保护设备，延缓设备寿命的目的，用于循环冷水处理可一次完成清洗预膜，无需调节体系pH，简化了清洗预膜流程。

Description

一种清洗预膜剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于循环水处理技术领域，涉及水处理药剂，具体涉及一种清洗预膜剂。本发明还给出了这种清洗预膜剂的制备方法，及其在循环冷却水处理中的应用。

背景技术

工业冷却水用量占其总用水量的比例较大，通常采用循环冷却、提高浓缩倍数的办法来节约用水量，然而在循环冷却的过程中，由于水温升高，水分蒸发，各种无机离子 和有机物质的浓缩，水的碱度、硬度和pH值自然升高，使得给水管道和用水设备出现不同程度的无机盐沉、腐蚀及菌藻滋生等问题，造成换热设备效率下降及腐蚀穿孔等严重后果。

工业设备形式多样、结构复杂，在使用一段时间后，经常会出现结垢堵塞、受热不均、不传热等现象，不仅会加大燃料的消耗，也会腐蚀设备，因此需要对工业设备进行定时清洗。经过化学清洗后的金属表面处于无保护的活化状态，尤其是碳钢在这种条件下会很快生锈，因此在正常水稳运行之前要进行预膜处理，即预先在金属表面上形成一层保护膜，防止腐蚀。

传统工业循环水的清洗、预膜处理是分别进行的，即先加入清洗剂进行除油、除脂、除锈处理，清洗结束后再加入预膜剂进行预膜处理。传统预膜剂大多采用无机磷锌体系，该体系运行条件苛刻，如在预膜处理时要加酸控制体系中的pH至6-7，且pH值不稳定。另外，磷系预膜剂极易形成磷酸钙垢，堵塞管道。预膜结束后的循环水中磷含量较高，直接排污对环境造成破坏，且废水处理成本高。

发明内容

本发明要解决的技术问题：传统工业循环水的清洗、预膜处理流程复杂；常规无机磷锌体系预膜剂需要控制体系的pH值，预膜结束后的循环水中具有相对较高的含磷量，易对环境造成富营养化污染。

本发明的目的在于提供一种清洗预膜剂，其采用无磷、无污染、价格低廉的化工原料复合而成，属于全无磷配方，使用过程中不会形成磷酸钙垢。同时，用这种无磷阻垢缓蚀剂所排废水不会对环境造成富营养化污染，属于环境友好型清洗预膜剂。重要的是，本发明所述清洗预膜剂用于循环冷却水的清洗预膜处理，一次完成清洗预膜。本发明同时提供了所述清洗预膜剂的制备方法，科学合理，简单易行。

具体而言，本发明所述清洗预膜剂，其用于溶解金属表面的污垢，并在金属表面形成无机膜和有机膜，所述清洗预膜剂的组分包括有机羧酸及其盐、葡萄糖酸钠、无机锌盐、有机酸聚合物、螯合剂、无机碱和去离子水，所述各组分在所述清洗预膜剂中的重量百分比为：有机羧酸及其盐5-30%、葡萄糖酸钠10-20%、无机锌盐3-10%、有机酸聚合物5-20%、螯合剂1-5%、无机碱10-30%、去离子水余量。

所述清洗预膜剂的各组分选用合理，且各组分易在环境中降解，预膜结束后的循环水不会对环境造成负面影响，符合化学用品的环保要求。这种清洗预膜剂用于循环冷却水，可一次实现清洗预膜处理，简化了清洗预膜的流程，并且无需调节体系pH值，极大提高了应用便利性。

进一步优选地，所述无机膜由无机锌盐形成，所述有机膜由葡萄糖酸钠形成，所述无机膜和有机膜互相交错于金属表面形成致密的无机有机复合膜。这种无机有机复合膜融合了无机膜和有机膜的优点，形成的复合膜致密、光滑，耐腐蚀性能强，污垢难以附着，具有拒污效应；同时，这种复合膜，具有一定的弹性，附着力强，耐高温，耐腐蚀介质和成垢介质的冲刷。

作为本发明技术方案的优选实施方式，所述有机羧酸及其盐选用乳酸、柠檬酸、羟基丁酸、酒石酸、水杨酸及其盐中的一种或多种。本发明所述有机羧酸是一种含有羟基的线性化合物，兼有醇与羧酸的双重属性，羧酸溶于水后发生电离，生成带负电荷的分子链。这些带负电荷的分子链可与金属表面的钙垢、镁垢等反应，形成能溶于水的化合物，从而从金属表面剥离，而羟基的氢键可以与金属表面形成一层致密的膜，吸附于金属表面，该膜光滑，耐腐蚀性能强，污垢难以附着，具有拒污效应，防止了金属表面的腐蚀或结垢。同时，由于有机羧酸含有羟基和羧基，可与金属阳离子通过配位键形成亲水螯合物，对铁氧化细菌的生长具有明显的抑制作用，起到杀菌的效果。所述有机羧酸不腐蚀金属材质，且清洗时不会发生有机酸铁的沉淀。

作为本发明技术方案的优选实施方式，所述无机锌盐选用硫酸锌和氯化锌中的一种或两种。所述锌盐是一种阴极缓蚀剂，由于金属表面腐蚀微电池中阴极区附近溶液中的局部pH值较高，锌离子与氢氧根离子生成氢氧化锌沉积在阴极区，抑制了腐蚀过程的阴极反应而起缓蚀作用。同时，所述锌盐与有机羧酸及其盐、有机酸聚合物等复配时，能起到较好的缓蚀效果。需要重点指出的是，作为阴极缓蚀剂的无机锌盐在碳钢表面形成Zn（OH）₂的无机膜，该膜与葡萄糖酸钠所形成的有机膜互相交错于金属表面即成为本发明所述的无机有机复合膜。

作为本发明技术方案的优选实施方式，所述有机酸聚合物选用聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸中的一种或两种。本发明所述的有机酸聚合物不仅能螯合体系中的成垢阳离子，改变钙盐晶体结构，使其形成软垢，能够阻止水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等垢的形成，具有多元阻垢功能，而且又具有缓蚀作用，防止结垢。

作为本发明技术方案的优选实施方式，所述螯合剂选用乙二胺四乙酸及其盐、亚氨基二琥珀酸及其盐、氨基三乙酸及其盐中的一种或多种。螯合剂的添加，提高了所述清洗预膜剂的拒污能力，污垢难以附着。

作为本发明技术方案的优选实施方式，所述无机碱选用氢氧化钾或氢氧化钠。本发明所述的无机碱中的活泼金属可以与污垢发生置换反应，从而使污垢从金属表面剥离，形成的无机盐可溶解于水中。

另一方面，本发明还给出所述清洗预膜剂的制备方法。其具体制备操作过程描述为：首先在搅拌反应釜中按比例加入无机锌盐、葡萄糖酸钠、螯合剂和去离子水，开启搅拌，待全部溶解后，按比例依次加入有机羧酸及其盐、有机酸聚合物搅拌均匀，最后加入无机碱调节pH至中性，搅拌20-30min即得所述清洗预膜剂。

还有，本发明还给出所述清洗预膜剂的应用，即用于循环冷却水的清洗预膜处理，所述无机锌盐、葡萄糖酸钠分别在金属表面形成无机膜和有机膜，所述无机膜和有机膜互相交错于金属表面形成致密的无机有机复合膜。

与现有清洗预膜剂相比，本发明所述清洗预膜剂及其制备方法至少具有下述的有益效果或优点。

（1）本发明所述清洗预膜剂组分包括有机羧酸及其盐、葡萄糖酸钠、无机锌盐、有机酸聚合物、螯合剂、无机碱和去离子水。上述各组分选用合理，不含磷，易生物降解，不污染环境，由其制备的清洗预膜剂属于环境友好型产品。

（2）本发明所述清洗预膜剂，用于溶解金属表面的污垢，并在金属表面形成无机膜和有机膜，所述无机膜由无机锌盐形成，所述有机膜由葡萄糖酸钠形成，所述无机膜和有机膜互相交错于金属表面形成致密的无机有机复合膜。该膜层致密、光滑，耐腐蚀性能强，污垢难以附着，拒污效应极强。

（3）本发明所述清洗预膜剂，清洗预膜一次完成，无需调节pH值，简化清洗预膜流程。

（4）应用本发明所述清洗预膜剂后的循环水无需排放或置换，可直接进行正常运行，节约大量水资源，节省清洗预膜成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的无磷阻垢缓蚀剂的组成及使用效果作进一步说明，但本发明所保护的范围不局限于实施例的范围。

实施例1

本实施例给出一种用于循环冷却水***的清洗预膜剂，其各组份的质量百分含量如下：

水杨酸：20%；

葡萄糖酸钠：15%；

聚环氧琥珀酸：10%；

一水硫酸锌：4%；

乙二胺四乙酸二钠：3%；

氢氧化钾：25%；

去离子水：23%。

本实施例所述清洗预膜剂的制备方法：

先将4kg一水硫酸锌、15kg葡萄糖酸钠、3kg乙二胺四乙酸二钠和23kg去离子水加入搅拌反应釜中，启动搅拌，待全部溶解后，再依次加入20kg水杨酸、10kg聚环氧琥珀酸搅拌均匀，最后加入25kg氢氧化钾调节pH至中性，搅拌20-30min即得所述清洗预膜剂。

实施例2

本实施例给出一种用于循环冷却水***的清洗预膜剂，其各组份的质量百分含量如下：

酒石酸：18%；

葡萄糖酸钠：10%；

聚环氧琥珀酸：8%；

氯化锌：5%；

亚氨基二琥珀酸钠：2%；

氢氧化钠：23%；

去离子水：34%。

本实施例所述清洗预膜剂的制备方法：

先将5kg氯化锌、10kg葡萄糖酸钠、2kg亚氨基二琥珀酸钠和34kg去离子水加入搅拌反应釜中，启动搅拌，待全部溶解后，再依次加入18kg酒石酸、8kg聚环氧琥珀酸搅拌均匀，最后加入23kg氢氧化钾调节pH至中性，搅拌20-30min即得所述清洗预膜剂。

实施例3

本实施例给出一种用于循环冷却水***的清洗预膜剂，其各组份的质量百分含量如下：

柠檬酸：15%；

葡萄糖酸钠：20%；

聚天冬氨酸：10%；

一水硫酸锌：8%；

氨基三乙酸钠：4%；

氢氧化钠：18%；

去离子水：25%。

本实施例所述清洗预膜剂的制备方法：

先将8kg一水硫酸锌、20kg葡萄糖酸钠、4kg氨基三乙酸钠和25kg去离子水加入搅拌反应釜中，启动搅拌，待全部溶解后，再依次加入15kg柠檬酸、10kg聚天冬氨酸搅拌均匀，最后加入18kg氢氧化钠调节pH至中性，搅拌20-30min即得所述清洗预膜剂。

实施例4

本实施例给出一种用于循环冷却水***的清洗预膜剂，其各组份的质量百分含量如下：

乳酸：5%；

葡萄糖酸钠：18%；

聚天冬氨酸：20%；

一水硫酸锌：10%；

氨基三乙酸钠：5%；

氢氧化钠：10%；

去离子水：32 %。

本实施例所述清洗预膜剂的制备方法：

先将10kg一水硫酸锌、18kg葡萄糖酸钠、5kg氨基三乙酸钠和32kg去离子水加入搅拌反应釜中，启动搅拌，待全部溶解后，再依次加入5kg乳酸、20kg聚天冬氨酸搅拌均匀，最后加入10kg氢氧化钠调节pH至中性，搅拌20-30min即得所述清洗预膜剂。

实施例5

本实施例给出一种用于循环冷却水***的清洗预膜剂，其各组份的质量百分含量如下：

羟基丁酸：30%；

葡萄糖酸钠：10%；

聚环氧琥珀酸：5%；

氯化锌：3%；

亚氨基二琥珀酸钠：1%；

氢氧化钠：20%；

去离子水：31 %。

本实施例所述清洗预膜剂的制备方法：

先将3kg氯化锌、10kg葡萄糖酸钠、1kg亚氨基二琥珀酸钠和31kg去离子水加入搅拌反应釜中，启动搅拌，待全部溶解后，再依次加入30kg羟基丁酸、5kg聚环氧琥珀酸搅拌均匀，最后加入20kg氢氧化钠调节pH至中性，搅拌20-30min即得所述清洗预膜剂。

实施例6

对实施例1至实施例5的清洗预膜剂进行性能检测。实验参照GB/T18175-2014《水处理缓蚀性能的测定-旋转挂片法》对实施例1至实施例5进行预膜测试。实验采用RCC-II旋转挂片腐蚀测定仪，实验温度25℃，转速75r/min,预膜时间72小时，所用碳钢试片材质为20#碳钢。加药浓度为600ppm。

预膜结束后取出试片，先用蒸馏水冲洗表面，再用无水乙醇擦拭，然后用电吹风吹干。观察膜表面的特征，用硫酸铜标准溶液滴定检验膜的耐腐蚀时间。

硫酸铜标准溶液的制备：称取5g硫酸铜和15g氯化钠溶于100ml蒸馏水中即可。

（1）清洗性能评价

已腐蚀碳钢在运行过程中，观察碳钢表面的附着物是否被清理。清洗性能实验结果见表1。

表1 实施例1至实施例5所述清洗预膜剂的清洗性能结果

从表1实验结果看出，实施例1至实施例5所述清洗预膜剂均具有优良的清洗性能，已腐蚀碳钢表面的附着物在11 h内均被完全清理。其中，实施例1和实施例3所述清洗预膜剂的清洗性能较佳，且二者在7 h内均可完全清理碳钢表面的附着物。实施例4所述清洗预膜剂的清洗性能稍差。

（2）膜性能测定

新碳钢试片表面均附着一层均匀的蓝紫色的色晕，根据HG/T3778-2005进行硫酸铜显色时间。清洗预膜剂选用实施例1至实施例5所述清洗预膜剂。根据HG/T3778-2005的要求，膜对饱和硫酸铜溶液滴定反应色变时间差应≥10s。膜性能测定结果见表2。

表2 实施例1至实施例5所述清洗预膜剂的膜性能测定结果

从表2实验结果看出，实施例1至实施例5所述清洗预膜剂的硫酸铜显色时间均超过了85S，远超过了HG/T3778-2005的要求。

上面结合实施例对本发明做了进一步的叙述，但本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (2)

1.一种清洗预膜剂，用于溶解金属表面的污垢，并在金属表面形成无机膜和有机膜，所述清洗预膜剂的组分包括有机羧酸及其盐、葡萄糖酸钠、无机锌盐、有机酸聚合物、螯合剂、无机碱和去离子水，所述各组分在所述清洗预膜剂中的重量百分比为：有机羧酸及其盐5-30％、葡萄糖酸钠10-20％、无机锌盐3-10％、有机酸聚合物5-20％、螯合剂1-5％、无机碱10-30％、去离子水余量；

所述无机膜由无机锌盐形成，所述有机膜由葡萄糖酸钠形成，所述无机膜和有机膜互相交错于金属表面形成致密的无机有机复合膜；

所述有机羧酸及其盐选用乳酸、柠檬酸、羟基丁酸、酒石酸、水杨酸及其盐中的一种或多种；

所述无机锌盐选用硫酸锌和氯化锌中的一种或两种；

所述有机酸聚合物选用聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸中的一种或两种；

所述螯合剂选用乙二胺四乙酸及其盐、亚氨基二琥珀酸及其盐、氨基三乙酸及其盐中的一种或多种；

所述无机碱选用氢氧化钾或氢氧化钠；

所述清洗预膜剂的制备方法：首先在搅拌反应釜中按比例加入无机锌盐、葡萄糖酸钠、螯合剂和去离子水，开启搅拌，待全部溶解后，按比例依次加入有机羧酸及其盐、有机酸聚合物搅拌均匀，最后加入无机碱调节pH至中性，搅拌20-30min即得所述清洗预膜剂。

2.权利要求1所述清洗预膜剂用于循环冷却水的清洗预膜处理。