CN1785853A - 一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其在水处理中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无磷复合阻垢缓蚀剂，所述无磷复合阻垢缓蚀剂包括聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸和至少一种阻垢分散剂，其中所述阻垢分散剂为含羧酸基聚合物；或者所述无磷复合阻垢缓蚀剂包括聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸、锌盐、钼酸盐或钨酸盐和含羧酸基共聚物。本发明的两类无磷复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的缓蚀性能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和阻CaCO3垢功能，适用于循环冷却水处理，解决磷排放对环境的危害。

Description

一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其在水处理中的应用
技术领域
本发明涉及一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中应用。
背景技术
随着工业生产的快速发展，工业用水量日益增加。在城市，工业用水往往占到城市用水量的70％以上，而其中冷却水又占工业用水量的80％以上。冷却水在使用过程中由于不断循环和浓缩，水中的矿物质含量也会不断增加，从而引起设备管道结垢、腐蚀。为了减少设备腐蚀，提高设备利用率，节约能源、水资源，确保生产的正常运行，需要在循环冷却水中添加各种水质稳定剂。高效的水处理剂可以提高水处理工艺水平，减少工业用水量，有效缓解水资源短缺的矛盾，对促进建设节水型城市和可持续发展具有重要意义。水质稳定剂中用量最大的是缓蚀阻垢剂，其用量占到水处理剂用量的80％以上。
自上个世纪30年代，工业循环水中开始使用缓蚀阻垢剂以来，缓蚀阻垢剂已经由单一的铬系发展到现在的硅系、钼系、磷系、钨系和全有机系等。近年来，工业循环水***多数采用了有机膦和共聚物等缓蚀阻垢剂及其复合配方，解决了碳酸钙结垢问题。但是由于含磷水处理剂降解后，释放出无机磷，使循环水排水中含磷。
世界范围内很多河流、湖泊已经因为排入大量的磷导致水生植物生长失控，水中溶氧耗尽，最终水质恶化，水生动植物绝迹。我国沿海地区近几年频繁而且大范围发生的赤潮也和大量磷等营养物的排放有关，给水产养殖和自然生态造成了巨大灾难。近年，太湖、滇池流域、三峡库区已经强制销售和使用无磷洗涤用品，继山东省之后，辽宁省最近宣布全面禁磷，以期减少向自然水体中的磷排放。现在，低磷、无磷水处理剂已经成为研究的热点。随着环保意识的提高，环保法规的进一步严格，许多国家已经开始限制磷的排放，例如德国已要求磷的排放小于等于1mg/L，推动了低磷、无磷配方的发展。
发明内容
发明人研究发现：聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸和含羧酸基聚合物阻垢分散剂具有有效地抑制锌垢和分散碳酸钙性能，应用于循环水处理可解决常用有机膦药剂因磷含量高而对环境的危害。
本发明的目的在于提供一种适用于循环冷却水处理的无磷复合阻垢缓蚀剂，解决了磷对环境的危害，满足了日益严格的环保要求。
本发明的另一个目的在于提供一种适用于高腐蚀性循环冷却水处理的无磷复合阻垢缓蚀剂，其具有优良的缓蚀性能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和阻CaCO3垢功能。
本发明的再一个目的在于将本发明的复合阻垢缓蚀剂应用于循环冷却水处理或者高腐蚀性循环冷却水的处理。
为达到上述目的，本发明提供了第一类适用于循环冷却水处理的无磷复合阻垢缓蚀剂，其中包含聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸和至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基聚合物。
第一类复合阻垢缓蚀剂中所述含羧酸基聚合物为均聚物、二元共聚物或三元共聚物，优选为至少一种选自聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、丙烯酸(AA)/丙烯酸羟丙酯(HPA)共聚物(简称T225)、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
通常二元和三元含羧酸基共聚物合成时的引发体系有两类，一类是含磷引发体系，如含磷的次亚磷酸钠和过硫酸铵引发体系；另一类为无磷引发体系，如无磷的焦亚硫酸钠和过硫酸铵引发体系。采用前一类引发体系时，在共聚物中可引入1％左右的磷；采用后一类引发体系时则无磷，两者的合成条件基本相同。为彻底避免聚合物中含磷，本发明二元和三元含羧酸基共聚物合成的引发体系优选为不含磷的引发体系，如焦亚硫酸钠和过硫酸铵引发体系。
第一类复合阻垢缓蚀剂相对于待处理水溶液总量，各组分的有效浓度为：聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸为2-20mg/L，含羧酸基共聚物浓度为2-20mg/L。
在循环冷却水***中使用铜材设备时，第一类复合阻垢缓蚀剂还可含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，所述的铜材缓蚀剂优选自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑，铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
对于腐蚀性较强的循环冷却水，其缓蚀问题应是要解决的重要问题，在将第一类复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水时，还可含有锌盐作为缓蚀剂，所述锌盐选自硫酸锌或氯化锌。相对于待处理水溶液总量，锌盐的有效浓度(以Zn2+计)为0.5-1.5mg/L。
可用常规方法制备第一类复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将含羧酸基聚合物、聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸、锌盐(如果有的话)和铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定的比例混合，即可制得所需的无磷复合阻垢缓蚀剂。
本发明的第一类复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3垢性能，还有很好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水处理，解决磷排放对环境的危害。
本发明的第一类无磷复合阻垢缓蚀剂可应用于循环冷却水处理，特别适合应用于钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L的中等硬度、中等碱度水质的不调pH值循环冷却水的处理。
对于钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上的高硬度、高碱度水质，其用于循环冷却水时，为防止结垢，往往采用加酸调pH值，降低水中的碱度，此时，缓蚀问题应是要解决的重要问题，在将本发明的第一类复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水的处理时，还应增加缓蚀性能好的组分，如锌盐等。
对于钙硬度与总碱度之和为100mg/L以下的低硬度、低碱度水质，其用于循环冷却水时，要解决的重要问题也是缓蚀问题，同样，在将本发明的第一类复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水的处理时，还应增加缓蚀性能好的组分，如锌盐等。
本发明还提供了第二类适用于高腐蚀性循环冷却水处理的无磷复合阻垢缓蚀剂，包括聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸、锌盐、钼酸盐或钨酸盐和含羧酸基共聚物。钼酸盐或钨酸盐优选为钼酸钠或钨酸钠。
本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂中各药剂的作用是：聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸、含羧酸基聚合物起阻垢和分散作用，阻止CaCO3垢和悬浮物的沉积，锌盐、钼酸盐或钨酸盐起缓蚀作用，其中含羧酸基共聚物还起稳定循环水中锌盐的作用，使锌盐能够很好地稳定在水中，发挥缓蚀作用。
第二类复合阻垢缓蚀剂中所述含羧酸基共聚物优选为二元共聚物或三元共聚物，更优选为至少一种选自丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
所述含羧酸基共聚物合成的引发体系优选为不含磷的引发体系，如焦亚硫酸钠和过硫酸铵引发体系。理由如前所述。
第二类复合阻垢缓蚀剂中所述锌盐优选为硫酸锌或氯化锌。
第二类复合阻垢缓蚀剂相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸为2-20mg/L，钼酸钠或钨酸钠为2-15mg/L，锌盐浓度以锌离子计为1.5-5mg/L，含羧酸基共聚物浓度为2-20mg/L。
在循环冷却水***中使用铜材设备时，第二类复合阻垢缓蚀剂还可含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，所述的铜材缓蚀剂优选自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑，铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
可用常规方法制备第二类复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将含羧酸基共聚物、聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸、锌盐、钼酸盐或钨酸盐和铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定的比例混合，即可制得所需的无磷复合阻垢缓蚀剂。
本发明的第二类复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的缓蚀性能，还有很好的稳定水中Zn2+的能力和阻CaCO3垢功能。特别适合于高腐蚀性水质的循环冷却水处理，如钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上调pH值处理的高硬度、高碱度水质和钙硬度与总碱度之和为100mg/L以下的低硬度、低碱度水质的循环冷却水处理。
在处理钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上的高硬度、高碱度水质时，一般采用加酸调pH值工艺。先加入本发明所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，并加入酸控制pH值为6.5～8.5，优选为7.8～8.3，所述的酸为硫酸、硝酸等，其加入量以使pH值调节至6.5～8.5，较好的为7.8～8.3为准。
在处理钙硬度与总碱度之和为100mg/L以下的低硬度、低碱度水质，直接加入本发明所述的无磷复合阻垢缓蚀剂，不需控制pH值。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
下述实施例1-10及对比例1-4所用试验原水水质见表1。
                              表1试验原水水质
  水质   Ca2+   总碱度   总硬度   Cl-   SO4 2-   PH   电导率   总溶固
  原水1   97   155   176   14   35   7.8   210   315
  原水2   265   380   370   78   120   7.8   1020   756
  原水3   25   31   37   9   11   7.4   120   69
注：1)pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度、总硬度均以CaCO3计，下同；
2)Ca2+代表钙硬度，下同。
下述实施例11-18及对比例5-6所用试验原水水质见表2。
               表2  试验原水水质
  水质   Ca2+   总碱度   总硬度   Cl-   SO4 2-   PH   电导率   总溶固
  高硬度、高碱度水质   265   380   370   78   120   7.8   1020   756
  低硬度、低碱度水质   25   31   37   9   11   7.4   120   69
水质的测定方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)。
下述实施例所得的复合阻垢缓蚀剂的性能评定方法如下：
阻碳酸钙垢性能取试验原水，加入按实施例所投加的药剂浓度，于80±1℃恒温水浴内蒸发浓缩，至浓缩倍数(表1中试验原水1和3至浓缩倍数5倍、试验原水2至浓缩倍数2倍；表2中低硬度、低碱度水质至浓缩倍数5倍，高硬度、高碱度水质至浓缩倍数2倍)，取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％
C：实测Ca2+的浓度(mg/L)
C0：空白样的Ca2+的浓度(mg/L)
C1：原水中的Ca2+的浓度(mg/L)
n：为浓缩倍数
稳定锌盐性能取蒸馏水配制Ca2+浓度为250mg/L，碱度为250mg/L和Zn2+为5mg/L的试验用水，加入按实施例所投加的药剂浓度的药剂，于80±1℃恒温水浴内静置10h，取样分析水中剩余Zn2+的浓度，同时做空白样，并计算阻锌率。
阻锌率计算公式为：阻锌率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％
C：实测Zn2+的浓度(mg/L)
C0：空白样的Zn2+的浓度(mg/L)
C1：原水中的Zn2+的浓度(mg/L)
阻锌率越高，锌盐在水中的稳定性越好，说明药剂稳定锌盐的性能越好。
缓蚀性能将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有按实施例所投加的药剂浓度的试验用水(浓缩表1中的试验原水1和3至倍数5倍，不调pH值，试验原水2至倍数2倍，并调pH值；表2中的低硬度、低碱度水质至浓缩倍数5倍，不调pH值，高硬度、高碱度水质至浓缩倍数2倍，并用硫酸调pH值)中，恒定温度40±1℃，保持转速75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。
平均腐蚀速度计算公式为：F＝(C×ΔW)/(A×T×ρ)
C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107
ΔW：试件的腐蚀失重(g)
A：试件的面积(cm2)
T：腐蚀试验时间(h)
ρ：试件材料的密度(kg/m3)
                       实施例1
称取30.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、40.0g固含量为30％的T225(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)，加入30.0g水，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，水中聚天冬氨酸、T225的有效浓度分别为12mg/L、12mg/L。
                 实施例2
称取40.0g固含量为40％的聚环氧琥珀酸和30.0g 30％的AA/AMPS同时含羧酸基和磺酸基二元共聚物(30℃时极限粘数为0.074dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)，加入到30.0g水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，水中聚环氧琥珀酸、AA/AMPS同时含羧酸基和磺酸基二元共聚物的有效浓度分别为16mg/L、9mg/L。
                     实施例3
称取30.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、20.0g固含量为40％的聚环氧琥珀酸和10.0g固含量为30％的T225(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)，加入到40.0g水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，水中聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、T225的有效浓度分别为12mg/L、8mg/L、3mg/L。
                     实施例4
称取20.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、10.0g固含量为40％的聚环氧琥珀酸和26.7g固含量为30％的T225(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)和2.1g无水氯化锌，加入到41.2g水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向原水2(用硫酸调pH值7.8-8.2)和原水3中投加时，水中聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、T225、Zn2+的有效浓度分别为8mg/L、4mg/L、8mg/L、1mg/L。
                     实施例5
称取10.0g固含量为40％的聚环氧琥珀酸、13.3g固含量为30％的聚丙烯酸(30℃时极限粘数为0.072dl/g)和23.3g固含量为30％的AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)，加入到53.4g水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，水中聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效浓度分别为4mg/L、4mg/L、7mg/L。
                     实施例6
称取15.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、10.0g固含量为40％的聚环氧琥珀酸、固含量均为30％的T225(30℃时极限粘数为0.072dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)20.0g和AA/AMPS同时含羧酸基和磺酸基二元共聚物(30℃时极限粘数为0.074dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)16.7g，加入到38.3g的水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，水中聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、T225、AA/AMPS同时含羧酸基和磺酸基二元共聚物的有效浓度分别为6mg/L、4mg/L、6mg/L、5mg/L。
                     实施例7
称取10.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、10.0g固含量为40％的聚环氧琥珀酸、14.0g固含量为50％聚马来酸酐(平均相对分子量为680)，15.0g30％的T225(30℃时极限粘数为0.072dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20))，加入到51.0g水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，水中聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚马来酸酐、T225的有效浓度分别为4mg/L、4mg/L、7mg/L、4.5mg/L。
                     实施例8
称取10.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、10.0g固含量为40％的聚环氧琥珀酸、8.0g固含量为50％聚马来酸酐(平均相对分子量为680)、15.0g 30％的聚丙烯酸(30℃时极限粘数为0.072dl/g)、15.0g固含量均为30％的T225(30℃时极限粘数为0.072dl/g，重量比为AA/HPA＝70/30)和15.0g AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.074dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝70/15/15)，加入到27.0g水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，水中聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚马来酸酐、聚丙烯酸、T225和AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物的有效浓度分别为4mg/L、4mg/L、4mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L。
                     实施例9
称取15.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、10.0g固含量为40％的聚环氧琥珀酸、固含量均为30％的T225(30℃时极限粘数为0.072dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)20.0g、AA/AMPS同时含羧酸基和磺酸基二元共聚物(30℃时极限粘数为0.074dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)16.7g和4.4g七水合硫酸锌，加入到33.9g的水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向原水2(用硫酸调pH值7.8-8.2)和原水3中投加时，水中聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、T225、AA/AMPS同时含羧酸基和磺酸基二元共聚物、Zn2+的有效浓度分别为6mg/L、4mg/L、6mg/L、5mg/L、1mg/L。
                     对比例1
称取20.0g固含量为30％的AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、活性组分均为50％的2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)9.0g、羟基乙叉二膦酸(HEDP)9.0g，加入62.0g水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物、PBTCA、HEDP的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L。
                     对比例2
称取20.0g固含量为30％的AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、活性组分均为50％的PBTCA 9.0g、HEDP9.0g和2.1g无水氯化锌，加入59.9g水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水2(用硫酸调pH值7.8-8.2)和原水3中投加时，AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、1mg/L。
                     对比例3
称取15.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、活性组分均为50％的PBTCA 9.0g和HEDP9.0g加入到67.0g水中，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水1中投加时，水中聚天冬氨酸、PBTCA、HEDP的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L。
                     对比例4
称取15.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、活性组分均为50％的PBTCA 9.0g和HEDP 9.0g、4.4g七水合硫酸锌加入到62.6g水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验原水2(用硫酸调pH值7.8-8.2)和原水3中投加时，水中聚天冬氨酸、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、1mg/L。按上述投加浓度进行静态试验，缓蚀和阻垢效果见表3。
                  表3  药剂的缓蚀和阻垢效果
  实施例   碳酸钙阻垢率(％)   阻锌率(％)   腐蚀速度(mm/a)
  1   82.4   61.3   0.029
  2   84.5   59.7   0.034
  3   85.3   43.4   0.037
  4  原水2   81.3   57.4   0.030
 原水3   95.4   0.041
  5   83.4   55.9   0.032
  6   82.1   58.7   0.029
  7   82.4   51.4   0.031
  8   86.1   59.4   0.036
  9  原水2   83.1   63.3   0.033
 原水3   95.7   0.037
 对比例1   75.3   42.7   0.042
 对比例2  原水2   80.4   42.3   0.038
 原水3   94.7   0.044
 对比例3   76.7   0   0.178
 对比例4  原水2   75.3   0   0.125
 原水3   92.7   0.347
表3数据说明，本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能。
                    实施例10
为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160-91进行，控制参数如下。
浓缩倍数控制以钙硬度+总碱度值控制：
浓缩A塔：950±50mg/L B塔950±50mg/L
流速：1.0m/s
药剂：A塔：对比例1的复合药剂
      B塔：实施例5的复合药剂
入口温度：32±1℃    温差：10℃
试验原水水质见表1的原水1。
动态模拟试验试管结果见表4。
               表4动态模拟试验试管结果
  试验条件   试管结果
  药剂   运行时间   腐蚀速率(mm/a)   粘附速率(mcm)
  A塔   15天   0.034   12.5
  B塔   15天   0.029   5.4
国家标准GB50050-95《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式***的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0-0.028mm/a为“很好”级，0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速率在0-6mcm为“很好”级，在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。
由此可见，应用本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂在钙硬度与总碱度之和为950±50mg/L的情况下，试管的腐蚀速率为0.029mm/a，达到中石化“好”级标准，粘附速率为5.4mcm，达到“很好”级标准，好于对比例有磷配方在钙硬度+总碱度为950±50mg/L时的缓蚀和阻垢。
                     实施例11
称取10.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、钼酸钠8.0g、固含量为30％的AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)26.7g，溶于49.0g水中，最后加入6.3g无水氯化锌，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度分别向高硬度、高碱度(用硫酸调pH值7.8-8.2)和低硬度、低碱度水中投加时，水中聚天冬氨酸、钼酸钠、AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物、Zn2+的有效浓度分别为4mg/L、8mg/L、8mg/L、3mg/L。
                     实施例12
称取20.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、钨酸钠5.0g、固含量为30％的AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝70/15/15)20.0g，溶于46.2g水中，最后加入8.8g七水合硫酸锌，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度分别向高硬度、高碱度(用硫酸调pH值8.0-8.4)和低硬度、低碱度试验用水中投加时，水中聚天冬氨酸、钨酸钠、AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物、Zn2+的有效浓度分别为8mg/L、5mg/L、6mg/L、2mg/L。
                     实施例13
称取30.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、10.0g固含量为40％的聚环氧琥珀酸、钼酸钠6.0g、固含量为30％的AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝70/15/15)20.0g，溶于25.2g水中，最后加入8.8g七水合硫酸锌，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度分别向高硬度、高碱度(用硫酸调pH值8.0-8.4)和低硬度、低碱度试验用水中投加时，水中聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、钼酸钠、AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物、Zn2+的有效浓度分别为12mg/L、4mg/L、6mg/L、6mg/L、2mg/L。
                     实施例14
称取20.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、钼酸钠14.0g、固含量为30％的AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝70/15/15)10.0g，溶于47.2g水中，最后加入8.8g七水合硫酸锌，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度分别向高硬度、高碱度(用硫酸调pH值8.0-8.4)和低硬度、低碱度试验用水中投加时，水中聚天冬氨酸、钼酸钠、AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物、Zn2+的有效浓度分别为8mg/L、14mg/L、3mg/L、2mg/L。
                     实施例15
称取15.0g固含量为40％的聚环氧琥珀酸、10.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、钼酸钠8.0g、固含量为30％的T225(30℃时极限粘数为0.072dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)13.3g，溶于42.8g水中，最后加入10.9g七水合硫酸锌，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度分别向高硬度、高碱度(用硫酸调pH值7.8-8.2)和低硬度、低碱度试验用水中投加时，水中聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、钼酸钠、T225、Zn2+的有效浓度分别为6mg/L、4mg/L、8mg/L、4mg/L、2.5mg/L。
                     实施例16
称取25.0g固含量为40％的聚环氧琥珀酸、钨酸钠7.0g、固含量为30％的AA/AMPS同时含羧酸基和磺酸基二元共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)13.3g，溶于45.9g水中，最后加入8.8g七水合硫酸锌，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度分别向高硬度、高碱度(用硫酸调pH值7.8-8.2)和低硬度、低碱度试验用水中投加时，水中聚环氧琥珀酸、钨酸钠、AA/AMPS同时含羧酸基和磺酸基二元共聚物、Zn2+的有效浓度分别为10mg/L、7mg/L、4mg/L、2mg/L。
                     实施例17
称取10.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、钼酸钠4.0g、固含量均为30％的T225(30℃时极限粘数为0.072dl/g，重量比为AA/HPA＝80/20)30.0g和AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)30.0g，溶于19.7g水中，最后加入6.3g无水氯化锌，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度分别向高硬度、高碱度(用硫酸调pH值7.6-8.0)和低硬度、低碱度试验用水中投加时，水中聚天冬氨酸、钼酸钠、T225、AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物、Zn2+的有效浓度分别为4mg/L、4mg/L、9mg/L、9mg/L、3mg/L。
                     对比例5
称取20.0g固含量为30％的AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物(30℃时极限粘数为0.078dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、活性组分均为50％的PBTCA 9.0g、HEDP9.0g和6.3g无水氯化锌，加入55.7g水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度分别向高硬度、高碱度(用硫酸调pH值7.8-8.2)和低硬度、低碱度试验用水中投加时，AA/AMPS/HPA同时含羧酸基和磺酸基三元共聚物、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、3mg/L。
                     对比例6
称取15.0g固含量为40％的聚天冬氨酸、活性组分均为50％的PBTCA 9.0g和HEDP 9.0g和6.3g无水氯化锌，加入到60.7g水中，摇匀，即得到所需配制的100.0g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向高硬度、高碱度(用硫酸调pH值7.8-8.2)和低硬度、低碱度试验用水投加时，水中聚天冬氨酸、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L、4.5mg/L、3mg/L。
按上述投加浓度进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验，阻碳酸钙垢率、阻锌率和腐蚀速度见表5、6。
表5高硬度、高碱度水质中缓蚀阻垢剂的阻垢缓蚀效果
  实施例   碳酸钙阻垢率(％)   阻锌率(％)   腐蚀速度(mm/a)
  11   82.4   62.4   0.012
  12   85.3   57.3   0.020
  13   86.4   52.5   0.030
  14   82.3   43.1   0.009
  15   82.6   51.4   0.013
  16   84.9   50.9   0.017
  17   83.7   67.4   0.011
  对比例5   81.7   42.7   0.023
  对比例6   80.5   0   0.031
表6低硬度、低碱度水质中缓蚀阻垢剂的阻垢缓蚀效果
  实施例   碳酸钙阻垢率(％)   阻锌率(％)   腐蚀速度(mm/a)
  11   98.7   62.4   0.029
  12   99.3   57.3   0.033
  13   99.5   52.5   0.038
  14   98.4   43.1   0.013
  15   98.5   51.4   0.025
  16   99.2   50.9   0.031
  17   99.5   67.4   0.024
  对比例5   97.8   42.7   0.037
  对比例6   95.4   0   0.045
表5和表6数据说明，本发明的复合阻垢缓蚀剂综合性能好，其具有优良的缓蚀性能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和阻CaCO3功能。和含磷配方相比，阻垢缓蚀效果相当。
                    实施例18
为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160-91进行，控制参数如下。
水质：表2中高硬度、高碱度水质
浓缩倍数：A塔4.0±0.2   B塔    4.0±0.2
pH：A塔控制8.0±0.2     B塔控制8.0±0.2
流速：1.0m/s
药剂：A塔：实施例11的复合药剂
      B塔：对比例5的复合药剂
入口温度：32±1℃       温差：10℃
试验原水水质见表2。
动态模拟试验试管结果见表7。
表7动态模拟试验试管结果
    试验条件       试管结果
  药剂   运行时间   腐蚀速率(mm/a)   粘附速率(mcm)
  A塔   16天   0.019   4.5
  B塔   16天   0.026   10.7
国家标准GB50050-95《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式***的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0-0.028mm/a为“很好”级，0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速率在0-6mcm为“很好”级，在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。
由此可见，应用本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂在高硬度、高碱度水质浓缩倍数为4的情况下，试管的腐蚀速率为0.019mm/a，达到中石化“很好”级标准，粘附速率为4.5mcm，达到“很好”级标准；好于对比例在高硬度、高碱度水质浓缩倍数为4的情况。

Claims (20)

1.一种无磷复合阻垢缓蚀剂，其中包含聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸和至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基聚合物。
2.根据权利要求1所述的阻垢分散剂，其特征在于含羧酸基聚合物为均聚物、二元共聚物或三元共聚物，优选为至少一种选自聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂。
4.根据权利要求3所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的铜材缓蚀剂选自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑。
5.根据权利要求1-4任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述阻垢缓蚀剂还含有锌盐。
6.根据权利要求5任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述锌盐选自硫酸锌或氯化锌。
7.根据权利要求1-6任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸为2-20mg/L，含羧酸基共聚物浓度为2-20mg/L。
8.根据权利要求3或4所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
9.根据权利要求5或6所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量锌盐的有效浓度以Zn2+计为0.5-1.5mg/L。
10.权利要求1-9任一项所述的阻垢缓蚀剂的应用，其特征在于权利要求1-9所述的阻垢缓蚀剂适用于循环冷却水处理。
11.一种无磷复合阻垢缓蚀剂，其中包括聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸、锌盐、钼酸盐或钨酸盐和含羧酸基共聚物。
12.根据权利要求11所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于钼酸盐或钨酸盐为钼酸钠或钨酸钠。
13.根据权利要求11所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于含羧酸基共聚物为二元共聚物或三元共聚物，优选为至少一种选自丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
14.根据权利要求11所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的锌盐选自硫酸锌和氯化锌。
15.根据权利要求11-14任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂。
16.根据权利要求15所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的铜材缓蚀剂选自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑。
17.根据权利要求11-14任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：聚天冬氨酸和/或聚环氧琥珀酸为2-20mg/L，钼酸钠或钨酸钠为2-15mg/L，锌盐浓度以锌离子计为1.5-5mg/L，含羧酸基共聚物浓度为2-20mg/L。
18.根据权利要求15或16所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
19.根据权利要求11-18任一项所述的阻垢缓蚀剂的用途，其特征在于权利要求11-18任一项所述的阻垢缓蚀剂适用于高腐蚀性水质的循环冷却水处理。
20.根据权利要求19的用途，其特征在于所述高腐蚀性水质为钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上并调pH值处理的高硬度、高碱度水质和钙硬度与总碱度之和为100mg/L以下低硬、低碱的水质。
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