CN102774969A - 一种可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂及制备方法，所述无磷阻垢缓蚀剂由如下质量配比的原料组成：聚天冬氨酸10~20%，聚环氧琥珀酸5~20%，共聚物30~60%，锌盐5~10%，荧光示踪剂2~5%，水余量；所述共聚物分子量为2000-10000，是马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物；本发明所述无磷阻垢缓蚀剂用于火力发电厂不锈钢凝汽器循环冷却水***，无磷、无毒、易生物降解，不存在环境问题，排放不受限制，可控制碳钢腐蚀率≤0.075mm/a，铜、铜合金、不锈钢腐蚀率≤0.005mm/a，污垢沉积率≤15mcm，阻垢率≥80%。

Description

一种可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂及制备方法

（一）技术领域

本发明涉及水处理领域，尤其涉及一种火力发电厂不锈钢凝汽器循环冷却水***的水处理剂，即一种可生物降解、环保型无磷阻垢缓蚀剂。

（二）背景技术

目前我国火电厂凝汽器循环冷却水***所用的水处理剂大多数为含磷药剂，循环水磷含量普遍在2.0mg/L以上，但磷是细菌和藻类的营养源，含磷类水处理剂易造成水环境富营养化，促进菌藻的生长形成引起水源污染。我国现行《综合污水排放标准》GB8978-1996一级排放标准要求磷酸盐（以P计）最高允许排放浓度为≤0.5mg/L。磷超标成为电厂循环水排放的需要解决的问题。当前国内火电厂循环水无磷阻垢剂的开发和应用极少，主要是针对铜材质的凝汽器循环冷却水***，适合不锈钢材质的凝汽器循环冷却水***的无磷、无毒、易生物降解、环保型的阻垢缓蚀剂的推广应用国内尚未报道。中国专利CN101077810A公开了一种不锈钢凝汽器的绿色阻垢缓蚀剂，由聚天冬氨酸和聚马来酸干组成，但仅在实验室就其极化电位和静态阻垢来评定其阻垢缓蚀效果，未有现场应用结论。

（三）发明内容

本发明目的是提供一种可生物降解的环保型无磷阻垢缓蚀剂。所述的无磷阻垢缓蚀剂，含羧酸、羟基、磺酸等多种官能团高分子聚合物，投加在循环水中，易生物降解、无毒，能够有效阻止钙镁硬垢的形成，抑制金属设备水侧表面的腐蚀，解决电厂循环冷却水***排放受限的难题，并且将循环水的浓缩倍率提高到4倍以上，降低了发电水耗，提高了经济效益。

本发明采用的技术方案是：

一种可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂，所述缓蚀剂由如下质量配比的原料组成：

所述共聚物为马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物(MAHA)，分子量为2000-10000；所述MAHA的制备是以单体MA（马来酸酐）、AA（丙烯酸）、HPA（丙烯酸羟丙酯）和AMPS（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）为原料，通过自由基聚合反应合成，具体制备方法参照（刘祥等，MAHA四元共聚物的合成及其阻垢性能，现代化工，29（7），2009.7；），本发明优选单体MA、AA、HPA和AMPS质量比2:6:1:1共聚合成的MAHA。

所述聚天冬氨酸分子量4000-5000；

所述聚环氧琥珀酸分子量700-800；

所述锌盐为氯化锌、七水硫酸锌或一水硫酸锌中的一种；

所述荧光示踪剂为羧基磺基萘二甲酰亚胺。

进一步，优选所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂由如下质量配比的原料组成：

更进一步，优选所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂由如下质量配比的原料组成：

更进一步，优选所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂由如下质量配比的原料组成：

更进一步，优选所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂由如下质量配比的原料组成：

更进一步，优选所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂由如下质量配比的原料组成：

以上所用原料均为市售工业品。

本发明所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂制备方法为：按配方量，将聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、共聚物、锌盐、荧光示踪剂和水加入反应釜中，在30~35℃搅拌1~1.5h，获得所述缓蚀剂。

本发明所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂应用于各种开式循环冷却水***，优选应用于火力发电厂不锈钢凝汽器循环冷却水***。

本发明的无磷阻垢缓蚀剂对金属设备的阻垢、缓蚀包括了对成垢离子的螯合、晶格畸变、分散、金属成膜等作用机理，所采用的技术路线和工作原理如下：（1）将聚天冬氨酸（PASP）、聚环氧琥珀酸（PESA）、马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物复配，借助组分间的协同作用，与水中钙镁致垢金属阳离子通过配位键形成亲水螯合物，从而提高水中钙镁离子的容忍度；另一方面利用聚合物的晶格畸变作用，破坏碳酸钙本身的晶格组织，干扰硬垢的形成；第三通过多元共聚物优良的分散性能，阻止微小的晶粒，杂质的生长，大大降低其自由沉降速度，使微小的晶粒杂质均匀的分散于水中，而不会沉降附着在换热器上，达到阻垢效果；并借助锌盐和聚天冬氨酸及聚环氧琥珀酸的协同作用，在金属阳极表面形成氧化型保护膜，在金属阴极表面形成沉淀型膜，起到对金属缓蚀作用。（2）在配方中添加锌盐（包括氯化锌、七水硫酸锌、一水硫酸锌），其在水中可以Zn(OH)₂的形式在金属表面阴极区表面形成沉淀膜，沉膜速度快，缓蚀增效作用明显。（3）引入马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物（MAHA），其在水中可以螯合大多数二价和三价金属离子，抑制硬垢的形成，并且对Zn²⁺有良好的稳定作用。（4）聚天冬氨酸（PASP）和聚环氧琥珀酸（PESA）均为水溶性聚合物，被称为新型绿色水处理剂，具有无磷、无毒、无公害和可完全生物降解的特性，对离子有极强的螯合能力，对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙等成垢盐类具有良好的阻垢效果。而且PASP和PESA还具有一定的缓蚀作用，与Zn²⁺复配，具有缓蚀协同作用。（5）添加荧光示踪剂，通过测定荧光强度表征无磷阻垢缓蚀剂在循环水中的浓度，方便实现无磷阻垢缓蚀剂的在线监测和自动投加。（6）通过复配试验，达到优化组合，充分发挥各组分协同作用，提高阻垢缓蚀效果。

与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：本发明的无磷阻垢缓蚀剂用于火力发电厂不锈钢凝汽器循环冷却水***，无磷、无毒、易生物降解，不存在环境问题，排放不受限制，可在4倍以上高浓缩倍数条件下运行，大大减少后续处理费用，可控制碳钢腐蚀率≤0.075mm/a，铜、铜合金、不锈钢腐蚀率≤0.005mm/a，污垢沉积率≤15mcm，阻垢率≥80%。

（四）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

按照质量百分比选取原料：

将水130g、马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物（分子量2000-10000，四元共聚物中单体马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟内酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为2：6：1：1，制备方法参照：刘祥等，MAHA四元共聚物的合成及其阻垢性能，现代化工，29（7），2009.7；）600g、氯化锌50g、聚环氧琥珀酸（分子量700-800，质量标准HG/T3823-2006，上海美净环保材料有限公司生产）100g、聚天冬氨酸（分子量4000-5000，质量标准HG/T3822-2006，石家庄德赛化工有限公司生产）100g、荧光示踪剂（羧基磺基萘二甲酰亚胺）20g依次加入到反应釜中，在30~35℃搅拌1~1.5小时，即得可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂1000g。

实施例2：

按照质量百分比选取原料：

将水85g、马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物（分子量2000-10000，四元共聚物中单体马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟内酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为2：6：1：1，制备方法同实施例1）600g、七水硫酸锌95g、聚环氧琥珀酸（分子量700-800，质量标准HG/T3823-2006，上海美净环保材料有限公司生产）75g、聚天冬氨酸（分子量4000-5000，质量标准HG/T3822-2006，石家庄德赛化工有限公司生产）125g、荧光示踪剂（羧基磺基萘二甲酰亚胺）20g依次加入到反应釜中，在30~35℃搅拌1~1.5小时，即得可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂1000g。

实施例3：

按照质量百分比选取原料：

将水165g、马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物（分子量2000-10000，四元共聚物中单体马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟内酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为2：6：1：1，制备方法同实施例1）550g、一水硫酸锌65g、聚环氧琥珀酸（分子量700-800，质量标准HG/T3823-2006，上海美净环保材料有限公司生产）50g、聚天冬氨酸（分子量4000-5000，质量标准HG/T3822-2006，石家庄德赛化工有限公司生产）150g、荧光示踪剂（羧基磺基萘二甲酰亚胺）20g依次加入到反应釜中，在30~35℃搅拌1~1.5小时，即得可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂1000g。

实施例4：

按照质量百分比选取原料：

将水165g、马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物（分子量2000-10000，四元共聚物中单体马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸羟内酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为2：6：1：1，制备方法同实施例1）550g、一水硫酸锌65g、聚环氧琥珀酸（分子量700-800，质量标准HG/T3823-2006，上海美净环保材料有限公司生产）50g、聚天冬氨酸（分子量4000-5000，质量标准HG/T3822-2006，石家庄德赛化工有限公司生产）150g、荧光示踪剂（羧基磺基萘二甲酰亚胺）20g依次加入到反应釜中，在30~35℃搅拌1~1.5小时，即得可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂1000g。

实施例5：试验室性能试验及结果

采用:实施例1～4制备的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂进行阻垢和缓蚀性能试验。

试验方法：阻垢性能试验采用GB/T16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》：将阻垢缓蚀剂（实施例1～4制备）分别用含有一定浓度Ca²⁺和碱度的阻垢试验水（水质见表1所示）配制成50mg/L的试液，浸入（80±1℃）的恒温水浴中，恒温10h，阻垢率结果见表3所示。

缓蚀性能试验参照GB/T18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》：将处理好并干燥称重的新挂片（20#碳钢、304不锈钢和紫铜）固定在腐蚀试验仪（RCC-Ⅱ旋转挂片腐蚀试验仪，江苏省高邮市新邮仪器厂）的挂片架上，放入加有阻垢缓蚀剂（实施例1～4制备）并注满缓蚀试验水（水质见表2所示）的2L玻璃烧杯中（阻垢缓蚀剂的终浓度为50mg/L），恒温45±1℃，保持转速75r/min，试验中让试液自然蒸发，并每隔1-2h补充缓蚀试验水，保持液位，试验时间72h，结果见表3所示。

表1阻垢试验水质

项目	钙离子mg/L	总碱度mg/L	pH
				数据	600	600	9.0

注：钙离子和总碱度均以CaCO₃计

表2缓蚀试验水质

注：总硬度、钙离子和总碱度均以CaCO₃计

表3阻垢缓蚀性能试验结果

从表3可知，本发明的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4产品试验效果达到了本发明对循环水***阻垢性和缓蚀性的要求。

本发明可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂（即循环水无磷阻垢剂）经污染控制与资源化研究国家重点实验室检验，生物可降解率为69%（大于60%的指标）。

实施例6：现场工业化应用试验及结果：

于2011年8月起在某火力发电厂600MW超临界燃煤发电机组不锈钢循环冷却水***实施了本发明的无磷阻垢缓蚀剂水处理方案，无磷阻垢缓蚀剂原料配比同实施例2，产品投加浓度40～50mg/L，具体指标，参数及应用效果见下表：

（1）、无磷阻垢缓蚀剂技术指标

(2)、循环水***参数

表4循环水***参数

项目	参数
		保有水量（m3）	3500
循环水量（m3/h）	70000
		补充水量（m3/h）	1500
温差（℃）	8～15

（3）、循环水水质参数

表5循环水水质控制指标

项目	指标
		pH	8.0～9.2
电导率us/cm	≤3000
		浊度（NTU）	≤20
钙离子（CaCO3计）mg/L	100-600
		碱度（CaCO3计）mg/L	≤600
氯离子mg/L	≤1000
		总铁	≤1.0
浓缩倍数（K）	4～6

(4)、应用效果

表6现场试管挂片监测数据

从表6现场监测数据可以看出，使用本发明的无磷阻垢缓蚀剂，火电厂不锈钢凝汽器循环水***结垢、腐蚀控制良好，达到了GB/50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》所规定的要求。

Claims (7)

1.一种可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于所述无磷阻垢缓蚀剂由如下质量配比的原料组成：

所述共聚物为马来酸酐/丙烯酸/丙烯酸羟内酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸四元共聚物，分子量为2000-10000；

所述聚天冬氨酸分子量4000-5000；

所述聚环氧琥珀酸分子量700-800；

所述锌盐为氯化锌、七水硫酸锌或一水硫酸锌中的一种；

所述荧光示踪剂为羧基磺基萘二甲酰亚胺。

2.如权利要求1所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于所述缓蚀剂由如下质量配比的原料组成：

3.如权利要求1所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于所述缓蚀剂由如下质量配比的原料组成：

4.如权利要求1所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于所述缓蚀剂由如下质量配比的原料组成：

5.如权利要求1所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于所述缓蚀剂由如下质量配比的原料组成：

6.如权利要求1所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于所述缓蚀剂由如下质量配比的原料组成：

7.如权利要求1所述的可生物降解的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于所述缓蚀剂的制备方法为：按配方量，将聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、共聚物、锌盐、荧光示踪剂和水加入反应釜中，在30~35℃搅拌1~1.5h，获得所述无磷阻垢缓蚀剂。