CN116924507A - 一种多功能混合药剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能混合药剂,涉及水处理领域。该多功能混合药剂采用建筑垃圾作为原料,实现了资源再利用,由于建筑垃圾中含硅酸盐、氧化钙;能够增大氟化钙沉淀的大小,使得沉降速度快,不易漂泥;另外,本发明将建筑垃圾与五元杂环类化合物修饰的壳聚糖、硅酸盐黏土搅拌混合制备多功能混合药剂,使得多功能混合药剂具有良好的除氟效果、重金属离子去除效果、COD去除效果及浊度下降效果。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域,具体涉及一种多功能混合药剂。
背景技术
在半导体、玻璃行业、焦化、煤化工、冶金、火力发电厂、磷化工等行业的生产过程中,常产生含有氟离子的污水。目前,国内外对含氟废水的处理方法主要为化学沉淀、絮凝沉淀、吸附等处理工艺,其中,石灰沉淀法则是应用最为普遍的传统工艺,该工艺通常通过多级沉淀的方法处理含氟废水,但其缺点是石灰的利用效率降低,产生的渣量大,同时出水中钙浓度、pH值偏高,且对于氟离子的去除不彻底。然而,单一使用CaO或者Ca(OH)2来处理含氟废水,生成的CaF2沉淀非常细小,难以沉降,细小的沉淀颗粒会吸附在Ca(OH)2颗粒表面,钙盐利用效率较低,因沉淀细小沉淀过程十分缓慢,增加了溶解度,水中残留氟化物浓度高,仅能将氟离子的浓度降低到15mg/L左右,达不到国家的排放标准10mg/L以内。市场上的最常用除氟剂是聚氯化铝和活性氧化铝,分别存在着吸附容量低和在使用过程中存在铝散失造成二次污染等不足。而且对于很多含氟废水,如有色领域中的废水,除了含有氟离子之外,还有大量重金属离子,而目前的工艺无法做到同时去除氟离子与重金属离子。
在建筑物或构筑物的施工,装修、拆迁等建筑业活动中会产生大量的建筑垃圾。
本发明多功能混合药剂中建筑垃圾的存在主要利用硅酸盐和钙盐进行吸附沉淀,改变絮体构造,提高絮体自身密度,增加絮体沉降的pH范围,获得更好沉降效率,相当于以废治废。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多功能混合药剂,该多功能混合药剂具有良好的除氟效果、重金属离子去除效果、COD去除效果及浊度下降效果。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为:
一种多功能混合药剂,上述多功能混合药剂包含混合有五元杂环类化合物修饰的壳聚糖和建筑垃圾的硅酸盐黏土;上述五元杂环类化合物包含噻二唑类化合物;上述壳聚糖脱乙酰度≥95%。
根据本发明的实施方式,上述噻二唑类化合物包含(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸。
本发明还公开了一种五元杂环类化合物修饰的壳聚糖的制备方法,包括:采用(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸与壳聚糖发生酰胺化反应,制得五元杂环类化合物修饰的壳聚糖。
本发明提供了一种五元杂环类化合物修饰的壳聚糖的制备方法,采用(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸酰胺化改性壳聚糖,并将制得的五元杂环类化合物修饰的壳聚糖用于多功能混合药剂的制备,使得多功能混合药剂具有良好的除氟效果、重金属离子去除效果、COD去除效果及浊度下降效果。
具体地,上述五元杂环类化合物修饰的壳聚糖的制备方法,包括以下步骤:
将壳聚糖加入到甲醇和超纯水(两者体积比为1:0.7-1.3)的混合溶液中,搅拌混合25-40min,然后依次加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸,避光反应10-18h,超纯水洗涤3-5次,乙醇洗涤3-5次,冷冻干燥,制得五元杂环类化合物修饰的壳聚糖。
根据本发明的实施方式,上述壳聚糖与混合溶液的质量体积比为:1g:25-40mL;壳聚糖与1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺的质量比为:1:0.8-1.3。
根据本发明的实施方式,上述壳聚糖与(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸的质量比为:1:1.5-2。
本发明还公开了上述制备方法制得的五元杂环类化合物修饰的壳聚糖在制备多功能混合药剂中的用途。
本发明还公开了上述制备方法制得的五元杂环类化合物修饰的壳聚糖在水处理中的用途。
本发明还公开了上述制备方法制得的五元杂环类化合物修饰的壳聚糖在水处理中除重金属和除氟的用途。
本发明还公开了一种多功能混合药剂的制备方法,包括:将建筑垃圾粉碎后,加入氨基磺酸水溶液搅拌混合均匀后,加入亚氨基二琥珀酸四钠,搅拌混合,抽滤,干燥,获得处理后的建筑垃圾;在硅酸盐黏土中加入冰醋酸和五元杂环类化合物修饰的壳聚糖搅拌混合,抽滤,干燥,然后加入到上述处理后的建筑垃圾中,搅拌混合,制得多功能混合药剂。
本发明采用建筑垃圾作为原料,实现了资源再利用;由于建筑垃圾中含硅酸盐、氧化钙;能够增大氟化钙沉淀的大小,使得沉降速度快,不易漂泥;能够实现深度除氟以及有效去除重金属,确保除氟效果达到处理要求;实现了除重金属和除氟离子同步去除,不受处理工艺的影响。
具体地,上述多功能混合药剂的制备方法,包括以下步骤:
将建筑垃圾粉碎后,过1000-1500目分子筛,加入浓度为5-8wt%的氨基磺酸水溶液,搅拌混合1-4h,加入亚氨基二琥珀酸四钠,搅拌混合4-7h,过1000-1500目分子筛,静置沉降,抽滤,干燥,研磨,获得处理后的建筑垃圾;在硅酸盐黏土中加入冰醋酸和五元杂环类化合物修饰的壳聚糖,搅拌混合0.8-1.5h,静置沉降,抽滤,干燥,研磨,然后加入到上述处理后的建筑垃圾中,搅拌混合1-3h,制得多功能混合药剂。
根据本发明的实施方式,上述多功能混合药剂中,按重量份计,建筑垃圾的用量为15-30份,五元杂环类化合物修饰的壳聚糖的用量为3-5份,氨基磺酸的用量为1-3份,冰醋酸的用量为3-5份,硅酸盐黏土的用量为35-50份,亚氨基二琥珀酸四钠的用量为5-10份。
本发明还公开了上述的多功能混合药剂在水处理中的用途。
本发明还公开了上述多功能混合药剂在水处理中除重金属和除氟的用途。
本发明的有益效果包括:
本发明获得了一种多功能混合药剂,该多功能混合药剂采用建筑垃圾作为原料,实现了资源再利用,由于建筑垃圾中含硅酸盐、氧化钙;能够增大氟化钙沉淀的大小,使得沉降速度快,不易漂泥;本发明将建筑垃圾与五元杂环类化合物修饰的壳聚糖、硅酸盐黏土搅拌混合,制得的多功能混合药剂具有良好的除氟效果、重金属离子去除效果、COD去除效果及浊度下降效果。
因此,本发明提供了一种多功能混合药剂,该多功能混合药剂具有良好的除氟效果、重金属离子去除效果、COD去除效果及浊度下降效果。
附图说明
图1为实施例1制备的五元杂环类化合物修饰的壳聚糖及壳聚糖的红外光谱图测试结果;
图2为实施例1-7制备的多功能混合药剂样品的除氟效果测试结果;
图3为实施例1-7制备的多功能混合药剂样品的重金属离子去除效果测试结果;
图4为实施例1-7制备的多功能混合药剂样品的COD去除效果测试结果;
图5为实施例1-7制备的多功能混合药剂样品的浊度下降效果测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明确,以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细描述:
实施例1:
一种多功能混合药剂的制备方法,包括以下步骤:
将建筑垃圾(建筑垃圾主要包含混凝土、石块、渣土;其中,混凝土、石块与渣土的质量比为:1:0.2:0.22)粉碎后,过1200目分子筛,加入浓度为5wt%的氨基磺酸水溶液,搅拌混合1h,加入亚氨基二琥珀酸四钠,搅拌混合5h,过1200目分子筛,静置沉降,抽滤,干燥,研磨,获得处理后的建筑垃圾;在硅酸盐黏土中加入冰醋酸和五元杂环类化合物修饰的壳聚糖,搅拌混合1h,静置沉降,抽滤,干燥,研磨,然后加入到上述处理后的建筑垃圾中,搅拌混合2h,制得多功能混合药剂;多功能混合药剂中,按重量份计,建筑垃圾的用量为15份,五元杂环类化合物修饰的壳聚糖的用量为3份,氨基磺酸的用量为1份,冰醋酸的用量为3份,硅酸盐黏土的用量为35份,亚氨基二琥珀酸四钠的用量为5份。
五元杂环类化合物修饰的壳聚糖的制备方法,包括以下步骤:
将壳聚糖(脱乙酰度≥95%,黏度为150mpa·s)加入到甲醇和超纯水(两者体积比为1:0.7)的混合溶液中,搅拌混合25min,然后依次加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸,避光反应18h,超纯水洗涤3次,乙醇洗涤3次,冷冻干燥,制得五元杂环类化合物修饰的壳聚糖。其中,壳聚糖与混合溶液的质量体积比为:1g:25mL;壳聚糖与1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺的质量比为:1:0.8;壳聚糖与(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸的质量比为:1:1.5。
实施例2:
一种多功能混合药剂的制备方法与实施例1的区别:多功能混合药剂中,按重量份计,建筑垃圾的用量为30份,五元杂环类化合物修饰的壳聚糖的用量为5份,氨基磺酸的用量为3份,冰醋酸的用量为5份,硅酸盐黏土的用量为50份,亚氨基二琥珀酸四钠的用量为10份。
五元杂环类化合物修饰的壳聚糖的制备方法与实施例1的区别:壳聚糖与混合溶液的质量体积比为:1g:40mL;壳聚糖与1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺的质量比为:1:1.3;壳聚糖与(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸的质量比为:1:2。
实施例3:
一种多功能混合药剂的制备方法与实施例1的区别:多功能混合药剂中,按重量份计,建筑垃圾的用量为20份,五元杂环类化合物修饰的壳聚糖的用量为4份,氨基磺酸的用量为2份,冰醋酸的用量为4份,硅酸盐黏土的用量为40份,亚氨基二琥珀酸四钠的用量为8份。
五元杂环类化合物修饰的壳聚糖的制备方法与实施例1的区别:壳聚糖与混合溶液的质量体积比为:1g:30mL;壳聚糖与1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺的质量比为:1:1;壳聚糖与(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸的质量比为:1:1.7。
实施例4:
一种多功能混合药剂的制备方法与实施例1的区别:多功能混合药剂中,按重量份计,建筑垃圾的用量为25份,五元杂环类化合物修饰的壳聚糖的用量为3.5份,氨基磺酸的用量为1.5份,冰醋酸的用量为3.5份,硅酸盐黏土的用量为45份,亚氨基二琥珀酸四钠的用量为6份。
五元杂环类化合物修饰的壳聚糖的制备方法与实施例1的区别:壳聚糖与混合溶液的质量体积比为:1g:35mL;壳聚糖与1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺的质量比为:1:1.1;壳聚糖与(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸的质量比为:1:1.8。
实施例5:
一种多功能混合药剂的制备方法与实施例1的区别:采用壳聚糖替代五元杂环类化合物修饰的壳聚糖。
实施例6:
一种多功能混合药剂的制备方法与实施例1的区别:采用氨基磺酸衍生物替代氨基磺酸。
一种氨基磺酸衍生物的制备方法,包括:采用吡哆醛盐酸盐与氨基磺酸发生席夫碱反应,制得氨基磺酸衍生物。
本发明提供了一种氨基磺酸衍生物的制备方法,采用吡哆醛盐酸盐改性氨基磺酸,并将制得的氨基磺酸衍生物用于多功能混合药剂的制备,使得多功能混合药剂具有更优的除氟效果、重金属离子去除效果、COD去除效果及浊度下降效果。
具体地,上述氨基磺酸衍生物的制备方法,包括以下步骤:
将氨基磺酸加入到磷酸缓冲溶液中,然后加入吡哆醛盐酸盐,室温搅拌3-4.5h,加入硼氢化钠,恒温继续反应20-30h,无水乙醇沉淀,加入超纯水,旋蒸干燥,制得氨基磺酸衍生物。
根据本发明的实施方式,上述磷酸缓冲溶液为中性。
根据本发明的实施方式,上述氨基磺酸与磷酸缓冲溶液的质量体积比为:1g:40-60mL;氨基磺酸与吡哆醛盐酸盐的质量比为:1:2-4;氨基磺酸与硼氢化钠的质量比为:1:0.8-1.3;氨基磺酸与超纯水的质量体积比为:1g:20-40mL。
本发明还公开了上述的氨基磺酸衍生物在制备多功能混合药剂中的用途。
本发明还公开了上述的氨基磺酸衍生物在水处理中的用途。
本发明还公开了上述氨基磺酸衍生物在水处理中除重金属和除氟的用途。
进一步地,
氨基磺酸衍生物的制备方法,包括以下步骤:
将氨基磺酸加入到磷酸缓冲溶液(磷酸缓冲溶液为中性)中,然后加入吡哆醛盐酸盐,室温搅拌3h,加入硼氢化钠,恒温继续反应20h,无水乙醇沉淀,加入超纯水,旋蒸干燥,制得氨基磺酸衍生物。其中,氨基磺酸与磷酸缓冲溶液的质量体积比为:1g:40mL;氨基磺酸与吡哆醛盐酸盐的质量比为:1:2;氨基磺酸与硼氢化钠的质量比为:1:0.8;氨基磺酸与超纯水的质量体积比为:1g:20mL。
氨基磺酸衍生物的氢谱为:
1H NMR(400MHz,CDCl3):8.28(1H,Py-H),9.56(1H,Py-OH),2.53(3H,s,Py-CH 3),4.59(2H,s,Py-CH 2-OH),4.53(2H,s,Py-CH 2-NH),5.25(1H,Py-CH2-OH),7.36(1H,Py-CH2-NH),4.18(1H,SO2-OH),HRMS(ESI):C8H12N2O5S,m/z [M+H]+,284.05。
实施例7:
一种多功能混合药剂的制备方法与实施例5的区别:采用氨基磺酸衍生物替代氨基磺酸。
氨基磺酸衍生物的制备方法与实施例6相同。
试验例:
1.红外光谱测试
采用傅里叶红外光谱仪,溴化钾压片法对样品进行测试。
对实施例1制备的五元杂环类化合物修饰的壳聚糖及壳聚糖进行上述测试,结果如图1所示。由图1可知,与壳聚糖的红外谱图相比,五元杂环类化合物修饰的壳聚糖的红外谱图在1132cm-1处存在C-S键的红外特征吸收峰,说明(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸参与了五元杂环类化合物修饰的壳聚糖。
2.除氟效果测试
在含氟废水中加入多功能混合药剂样品,废水中的氟离子浓度为30mg/L,多功能混合药剂样品用量为20mg/L,在30℃条件下搅拌10min,然后静置30min,取上层清液,利用Ion700赛默飞型离子计对氟离子浓度进行测试,除氟率计算公式如下:
R/%=[(G0-G1)/G0]×100%
其中,R为除氟率;G0为处理前废水中的氟离子浓度;G1为处理后废水中的氟离子浓度。
对实施例1-7制备的多功能混合药剂样品进行上述测试,结果如图2所示。由图2可知,实施例1与实施例5、实施例6与实施例7相比,除氟率明显提升,说明五元杂环类化合物修饰的壳聚糖用于多功能混合药剂样品的制备时,对多功能混合药剂样品的除氟效果具有提升作用;实施例6与实施例1、实施例7与实施例5相比,除氟率也有所增加,说明将吡哆醛盐酸盐制备的氨基磺酸衍生物用于多功能混合药剂样品的制备时,使得多功能混合药剂样品具有良好的除氟效果。
3.重金属离子去除效果
在废水中加入多功能混合药剂样品,废水中的镉离子浓度为20mg/L,多功能混合药剂样品用量为50mg/L,在30℃条件下搅拌10min,然后静置30min,取上层清液,用原子吸收光谱法测定镉离子浓度;重金属离子去除率计算公式同试验例2。
对实施例1-7制备的多功能混合药剂样品进行上述测试,结果如图3所示。由图3可知,实施例1与实施例5、实施例6与实施例7相比,重金属离子去除率明显提升,说明五元杂环类化合物修饰的壳聚糖用于多功能混合药剂样品的制备时,对多功能混合药剂样品的重金属离子去除效果具有提升作用;实施例6与实施例1、实施例7与实施例5相比,重金属离子去除率也有所增加,说明将吡哆醛盐酸盐制备的氨基磺酸衍生物用于多功能混合药剂样品的制备时,使得多功能混合药剂样品具有良好的重金属离子去除效果。
4.COD去除效果测试
在废水中加入多功能混合药剂样品,废水中的COD含量为1250mg/L,多功能混合药剂样品用量为80mg/L,在30℃条件下搅拌10min,然后静置30min,取上层清液,采用标准重铬酸钾法测试废水中的COD含量;COD去除率计算公式同试验例2。
对实施例1-7制备的多功能混合药剂样品进行上述测试,结果如图4所示。由图4可知,实施例1与实施例5、实施例6与实施例7相比,COD去除率明显提升,说明五元杂环类化合物修饰的壳聚糖用于多功能混合药剂样品的制备时,对多功能混合药剂样品的COD去除效果具有提升作用;实施例6与实施例1、实施例7与实施例5相比,COD去除率也有所增加,说明将吡哆醛盐酸盐制备的氨基磺酸衍生物用于多功能混合药剂样品的制备时,使得多功能混合药剂样品具有良好的COD去除效果。
5.浊度下降效果测试
在废水中加入多功能混合药剂样品,废水中的浊度为63NTU,多功能混合药剂样品用量为80mg/L,在30℃条件下搅拌10min,然后静置30min,取上层清液,采用浊度仪测试废水的浊度;浊度下降率计算公式同试验例2。
对实施例1-7制备的多功能混合药剂样品进行上述测试,结果如图5所示。由图5可知,实施例1与实施例5、实施例6与实施例7相比,浊度下降率明显提升,说明五元杂环类化合物修饰的壳聚糖用于多功能混合药剂样品的制备时,对多功能混合药剂样品的浊度下降效果具有提升作用;实施例6与实施例1、实施例7与实施例5相比,浊度下降率也有所增加,说明将吡哆醛盐酸盐制备的氨基磺酸衍生物用于多功能混合药剂样品的制备时,使得多功能混合药剂样品具有良好的浊度下降效果。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术,故在此不再详细赘述。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种多功能混合药剂,其特征在于:所述多功能混合药剂包含混合有五元杂环类化合物修饰的壳聚糖和建筑垃圾的硅酸盐黏土;所述五元杂环类化合物包含噻二唑类化合物;所述壳聚糖脱乙酰度≥95%。
2.根据权利要求1所述的一种多功能混合药剂,其特征在于:所述噻二唑类化合物包含(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸。
3.权利要求1所述多功能混合药剂的制备方法,包括:将建筑垃圾粉碎后,加入氨基磺酸水溶液搅拌混合均匀后,加入亚氨基二琥珀酸四钠,搅拌混合,抽滤,干燥,获得处理后的建筑垃圾;在硅酸盐黏土中加入冰醋酸和五元杂环类化合物修饰的壳聚糖搅拌混合,抽滤,干燥,然后加入到上述处理后的建筑垃圾中,搅拌混合,制得多功能混合药剂。
4.根据权利要求3所述的多功能混合药剂的制备方法,其特征在于:所述多功能混合药剂中,按重量份计,建筑垃圾的用量为15-30份,五元杂环类化合物修饰的壳聚糖的用量为3-5份,氨基磺酸的用量为1-3份,冰醋酸的用量为3-5份,硅酸盐黏土的用量为35-50份,亚氨基二琥珀酸四钠的用量为5-10份。
5.权利要求1中所述的五元杂环类化合物修饰的壳聚糖的制备方法,包括:采用(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸与壳聚糖发生酰胺化反应,制得五元杂环类化合物修饰的壳聚糖。
6.根据权利要求5所述的五元杂环类化合物修饰的壳聚糖的制备方法,其特征在于:所述壳聚糖与(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸的质量比为:1:1.5-2。
7.权利要求5-6任一项所述制备方法制得的五元杂环类化合物修饰的壳聚糖在制备多功能混合药剂中的用途。
8.权利要求1-2任一项所述的多功能混合药剂在水处理中除重金属和除氟的用途。
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