CN112591868B

CN112591868B - 一种pH调节复配剂及其在含氟水体沉淀吸附处理中的应用

Info

Publication number: CN112591868B
Application number: CN202011347597.9A
Authority: CN
Inventors: 张炜铭; 张宁; 黄如全; 贾如雪; 张婧玥; 张孝林; 汪林; 朱兆坚; 吕振华
Original assignee: Jiangsu Nju Environmental Technology Co ltd; Nanjing University
Current assignee: Jiangsu Nju Environmental Technology Co ltd; Nanjing University
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2040-11-26
Also published as: CN112591868A

Abstract

本发明公开了一种pH调节复配剂及其在含氟水体沉淀吸附处理中的应用，所述复配药剂各组分按重量百分比为：聚合氯化铝40％‑60％，聚合氯化铁为10％‑15％。将上述药品配成液体药剂，按照一定比例投加在含氟废水中，通过机械搅拌，利用除氟剂本身微观调节水体pH至偏酸性，随后将上清液引入除氟树脂吸附塔处理。达到高效除氟的目的，具有制备投放药剂步骤简单，处理成本低，除氟率高等优点。

Description

一种pH调节复配剂及其在含氟水体沉淀吸附处理中的应用

技术领域

本发明属于含氟废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种新型pH调节复配剂及其在含氟水体沉淀吸附处理中的应用。

背景技术

含丰富废水主要来源于氟化工、多晶硅片生产、有色金属冶炼、电器零件清洗、铝电解等工业生产过程，产生的废水中氟质量浓度一般在100-3000mg/L不等。如果含氟废水未经有效处理就排放，会对周围水环境造成氟污染。人体摄入过多的氟会导致氟斑牙、氟骨症。由于含氟废水对人体、动植物的不良影响，国家标准要求城镇污水处理厂污染物外排废水中氟质量浓度不能超过10mg/L。

对含氟废水的处理一般采用化学沉淀法和吸附法。化学沉淀法的基本原理是向含氟废水中投入石灰使其生成氟化钙沉淀，但沉淀法处理后的废水氟质量浓度一般在20mg/L以上，不能达标排放。吸附法由于操作简单、处理效果佳而被广泛研究。根据Pearson软硬酸碱理论，氟化物是硬碱性物质，可对硬酸性多价金属离子，即Al(Ⅲ)，La(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)等呈现出强的亲和力。基于氟化物的上述特性，金属螯合型树脂作为有效的脱氟技术，近年来得到了更多的关注。然而树脂负载的金属氧化物在碱性条件下会使其失去H⁺而去质子化从而降低树脂除氟性能。

比如，中国专利公开号CN108996598A公开了一种双官能团金属螯合型树脂吸附剂的废水除氟技术，由双官能团螯合型树脂与高价金属离子配位形成金属螯合型树脂，再将待处理的含氟废液与该螯合树脂充分接触，利用金属离子对氟离子的配位作用，得到脱氟后的净化水。但金属螯合型树脂吸附能力受环境pH值的影响，碱性条件下氢氧根离子的存在导致了金属氧化物的去质子化，负电荷的金属氧化物和氟离子之间存在静电排斥，抑制了氟离子的吸附，酸性越强，树脂上质子化的金属氧化物越多。质子化的金属氧化物表面带正电，更有利于其通过静电吸引或者电偶极作用捕获氟离子和氟化氢，因此金属螯合型树脂吸附需要在偏酸性条件下进行。但传统的方法均是在废水中投加市售酸液(硫酸、盐酸或)不仅增加成本，同时调控pH步骤较为繁琐。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有利用吸附剂进行水体深度除氟工艺中，除氟效果不理想、出水不达标、成本高的问题，本发明提供一种pH调节复配剂并将其应用在含氟水体沉淀吸附处理中，利用金属螯合型树脂对经过一定预处理的含氟废水进行深度处理，处理前利用pH调节复配剂将水体调节到合适的pH，进而推进后续螯合树脂金属离子质子化，从而加强树脂除氟性能。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种pH调节复配剂，将其应用在含氟水体的沉淀吸附处理中，所述基础药剂按下述重量配比：

聚合氯化铝9％-27％，聚合氯化铁1-9％；

所述pH调节复配剂的密度为1.1-1.6g/cm³。

进一步地，所述聚合氯化铝用量不低于聚合氯化铁的用量；其中，聚合氯化铝和聚合氯化铁质量分数之和在10％～30％，水补足至100％。

进一步地，所述聚合氯化铝用量9％，聚合氯化铁用量1％，聚合氯化铝和聚合氯化铁质量分数之和为10％，水补足至100％。

进一步地，所述pH调节复配剂通过如下方式制备得到：在搅拌状态下向水中加入聚合氯化铝和聚合氯化铁，经充分搅拌混合均匀后，得到为透明溶液的除氟剂产品，机械搅拌速度为200r·min^-1，搅拌时间为5-10min。

将上述的pH调节复配剂在含氟水体沉淀吸附处理中应用，具体步骤如下：

S1、在搅拌状态下，将pH调节复配剂按一定浓度加入到待处理的含氟废水中，将pH调节至5.0～6.5，搅拌静置沉降。

S2、对S1中的上清液进行吸附处理。

进一步地，所述步骤S1中，投加复配剂调节pH时的搅拌速率为200～300r·min^-1，从复配剂投加起搅拌反应1～3min，随后降低搅拌速度至20～30r·min^-1继续搅拌30～60min，随后沉降10～30min。

进一步地，所述含氟废水的氟离子浓度低于20mg/L，含氟废水的初始pH为5-10。

进一步地，所述pH调节复配剂的加入浓度为100-500mL/t。

进一步地，所述步骤S2中采用的除氟吸附剂为金属螯合型复合树脂，水体流经树脂的速率控制在1～20BV/h。

进一步地，所述金属螯合金属螯合型树脂骨架包含但不限于聚苯乙烯-二乙烯，聚丙烯酸，所述树脂骨架上负载金属包含但不限于Zr、Al、Fe。

3.有益效果

进行树脂吸附处理前需将含氟废水调节为弱酸性，再进行吸附，能够促进吸附剂表面金属离子质子化，有利于其通过静电吸引或者电偶极化作用捕获氟离子和氟化氢；相比碱性条件下进行吸附除氟，不仅能够提升除氟效果，而且能够避免碱性除氟过程中产生大量固废的问题，本发明的除氟过程在酸性条件下进行，且采用除氟吸附剂除氟，除氟过程不产生固废，减少除氟成本及后期固废；碱性条件下氢氧根离子的存在导致了金属氧化物的去质子化，负电荷的金属氧化物和氟离子之间存在静电排斥，抑制了氟离子的吸附，因此除氟吸附需要在偏酸性条件下进行，但传统的做法多是在废水中投加酸液(硫酸、盐酸、醋酸等)进行水体pH调节的方法。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的一种用于含氟水体沉淀吸附处理中的pH调节复配剂，创造性的采用聚合氯化铝、聚合氯化铁进行复配后用于含氟水体pH的调节，处理后的出水自然呈弱酸性(pH为5.0-6.5)，相较于传统的在废水中投加酸液进行水体pH调节的方法，具有以下优势：

其一，由于聚合氯化铝和聚合氯化铁具有一定得缓冲性能，进行水体pH调解时，更易实现pH调节的精确化，避免强酸强碱调节过程中难控制的问题；

其二，传统在废水中投加酸液(硫酸、盐酸、醋酸等)进行水体pH调节的方法，会在水体中引入额外的共存阴离子，干扰后期吸附除氟的效果；而本发明中，创造性的通过聚合氯化铝、聚合氯化铁进行水体pH的调节，由于聚合氯化铝和聚合氯化铁具有混凝沉淀的作用，因此不会在水体中引入额外共存阴离子，调节后的出水可直接进行吸附，能够有效度推进螯合树脂金属离子质子化，避免吸附位点受到其他共存阴离子的干扰，保证吸附除氟的性能更好，且具有安全高效的优势；

其三，本发明中，创造性的通过聚合氯化铝、聚合氯化铁进行水体pH的调节，不仅能够实现水体pH的调节，同时由于聚合氯化铝和聚合氯化铁具有混凝沉淀的作用，能够预先通过混凝沉淀作用，去除水体中部分氟离子，随后再通过吸附进一步提升氟离子的除去效果，从而加强吸附除氟性能；

其四，本发明中，若想兼顾pH调节复配剂对水体pH的精确性调控能力及产生最好的混凝效果，需保持pH调节复配剂的密度为1.1-1.6g/cm³。

(2)经发明人进一步研究发现，利用聚合氯化铁对进行水体调解时，其发挥混凝沉底作用时所形成的絮体密实，沉降速度快，强度好，但矾花小，出水不清，残余色度高；利用聚合氯化铝对进行水体调解时，其发挥混凝沉底作用时所生成的絮团较慢，疏松，沉降慢产生，但矾花大，出水残余色度低；因此，本发明中需通过聚合氯化铝、聚合氯化铁二者同时进行水体pH的调节；聚合氯化铝和聚合氯化铁的投加摩尔比过小不利于混凝剂的桥联和吸附电中和作用的发挥，过大不利于充分利用聚合氯化铁混凝剂的水解性能调控废水pH；

因此，若想兼顾pH调节复配剂对水体pH的精确性调控能力及产生最好的混凝效果，需保持聚合氯化铝的用量需高于聚合氯化铁的用量。

具体实施方式

下文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。“质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。”

本文中所述树脂可以为NDA-F系列树脂中的NDA-F-A型树脂、NDA-F-G型树脂或NDA-F-C型树脂均为是聚苯乙烯-二乙烯载锆树脂，购自江苏南大环保科技有限公司，也可购自其他公司。

实施例1

本实施例中，采用NDA-F-A型树脂，对不同氟离子浓度及pH的电子行业含氟废水(废水是经过一定预处理后的，氟离子浓度低于20mg/L)进行处理。

具体处理步骤如下：

第一步：pH调节复配剂的制备

在搅拌状态下向水中加入聚合氯化铝和聚合氯化铁，经充分搅拌混合均匀后，得到为透明溶液的除氟剂产品，搅拌速度为200r·min^-1，搅拌5min；

第二步：含氟水体的树脂吸附处理

S1、在200r·min^-1的搅拌速率下投加上述pH调节复配剂，投加完后继续搅拌反应1min；随后降低搅拌速度至30r·min^-1继续搅拌30min，随后沉降20min；其中，pH调节复配剂的投加浓度为100mL/t；

S2、对S1中的上清液进行树脂吸附处理，水体流经树脂的速率控制在10BV/h。

本实施例中处理前、中、后水体的水质如表1所示。

表1本实施例中各组水体处理前、中、后的水质

上述结果表明，进行含氟废水树脂吸附处理之前，预先通过含有聚合氯化铝和聚合氯化铁的pH调节复配剂进行水体pH的调节，随后再进行树脂吸附，能够有效实现水体中氟离子的去除；且总投加量相同情况下聚合氯化铝的用量高于聚合氯化铁的用量时，废水除氟效果更好。

实施例2

本实施例中，采用NDA-F-A型树脂，对不同氟离子浓度及pH的化工行业含氟废水(废水是经过一定预处理后的，氟离子浓度低于20mg/L)进行处理。

具体处理步骤如下：

第一步：pH调节复配剂的制备

第二步：含氟水体的树脂吸附处理

S1、在200r·min^-1的搅拌速率下投加上述pH调节复配剂，投加完后继续搅拌反应1min；随后降低搅拌速度至20r·min^-1继续搅拌30min，随后沉降20min；其中，pH调节复配剂的投加浓度为100mL/t；

本实施例中处理前、中、后水体的水质如表2所示。

表2本实施例中各组水体处理前、中、后的水质

对比例1

本对比例中采用与实施例1中相同的树脂对电子行业含氟废水(废水水质组别1-2：氟离子浓度为7.4mg/L，pH为9.6；废水水质组别3-4：氟离子浓度为7.2mg/L，pH为8.8)进行处理，在进行树脂吸附前不进行pH的调剂处理，或采用市售酸液对树脂吸附处理前水体的pH进行调节(调节至与实施例组别2/实施例3组别2相同的树脂吸附的进水pH)。

利用树脂进行吸附处理时的处理条件均同实施例1。

本对比例中处理前、后中水体的水质如表3所示。

表3本对比例中各组水体处理前、中、后的水质

上述结果表明，通过组别1、3可以看出进行含氟废水树脂吸附处理之前，预先通过含有聚合氯化铝和聚合氯化铁的pH调节复配剂进行水体pH的调节，随后再进行树脂吸附，能够达到投加酸调节pH后的树脂除氟效果；

通过组别2、3可以看出，相较于传统在废水中投加酸液(硫酸、盐酸、醋酸等)进行水体pH调节的方法，预先通过含有聚合氯化铝和聚合氯化铁的pH调节复配剂进行水体pH的调节，随后再进行树脂吸附，能够有效加强树脂除氟性能，原因不仅仅是因为聚合氯化铝和聚合氯化铁的投加发挥了其混凝沉淀的作用；更是因为由于聚合氯化铝和聚合氯化铁具有混凝沉淀的作用，因此不会在水体中引入额外共存阴离子，调节后的出水可直接进行树脂吸附，能够有效度推进螯合树脂金属离子质子化，避免树脂受到其他共存阴离子的干扰，保证树脂吸附除氟的性能更好。

对比例2

本对比例中采用与实施例1中相同的树脂对化工行业含氟废水(废水水质同实施例1中的组别2：氟离子浓度为13.6mg/L，pH为9.6；废水水质同实施例2中的组别2：氟离子浓度为12.1mg/L，pH为8.8)进行处理；其区别之处仅在于聚合氯化铝及聚合氯化铁的总体投加浓度与实施例1不同，低于10％，或高于30％；

聚合氯化铝与聚合氯化铁的浓度比，及各处理步骤的处理条件、参数均同实施例1。

本对比例中处理前、后中水体的水质如表4所示。

表4本对比例中各组水体处理前、中、后的水质

上述结果表明，pH调节复配剂中聚合氯化铝及聚合氯化铁的总体浓度过低，会导致混凝沉淀后的出水pH和含氟浓度偏高，影响树脂除氟效果，过高对于除氟效果没有明显提升，增加成本。

对比例3

本对比例中采用与实施例1中相同的树脂对化工行业含氟废水(废水水质同实施例1中的组别2：氟离子浓度为13.6mg/L，pH为9.6；废水水质同实施例2中的组别2：氟离子浓度为12.1mg/L，pH为8.8)进行处理；其区别之处仅在于pH调节复配剂的密度与实施例1不同，低于0.5g/cm³，或高于1.5g/cm³；

具体pH调节复配剂的密度，及各处理步骤的处理条件、参数均同实施例1。

本对比例中处理前、后中水体的水质如表5所示。

表5本对比例中各组水体处理前、中、后的水质

上述结果表明，pH调节复配剂密度过低，会导致混凝沉淀后的出水pH和含氟浓度偏高，影响树脂除氟效果，过高对于除氟效果没有明显提升，混凝剂投加量增加，提高成本。

Claims

1.一种应用于含氟水体处理的pH调节复配剂，其特征在于：所述pH调节复配剂按照下述重量配比的基础药剂配制：

聚合氯化铝9％-27％，聚合氯化铁1-9％，所述聚合氯化铝用量不低于聚合氯化铁的用量；

所述pH调节复配剂的密度为1.3-1.6g/cm³；

所述pH调节复配剂应用于含氟水体的处理，具体处理步骤如下：

S1、在搅拌状态下，将pH调节复配剂按一定浓度加入到待处理的含氟废水中，将pH调节至5.0～6.5，搅拌静置沉降；

S2、对S1中的上清液利用除氟吸附剂进行吸附处理，所述除氟吸附剂为金属螯合型复合树脂。

2.根据权利要求1所述的应用于含氟水体处理的pH调节复配剂，其特征在于：通过如下方式制备得到：在搅拌状态下向水中加入聚合氯化铝和聚合氯化铁，经充分搅拌混合均匀后，得到为透明溶液的除氟剂产品，搅拌速度为200r·min^-1，搅拌时间为5-10min。

3.根据权利要求2所述的应用于含氟水体处理的pH调节复配剂，其特征在于：所述步骤S1中，投加复配剂调节pH时的搅拌速率为200～300r·min^-1，从复配剂投加起搅拌反应1～3min，随后降低搅拌速度至20～30r·min^-1继续搅拌30～60min，随后沉降10～30min。

4.根据权利要求3所述的应用于含氟水体处理的pH调节复配剂，其特征在于：所述含氟废水的氟离子浓度低于20mg/L，含氟废水的初始pH为5-10。

5.根据权利要求4所述的应用于含氟水体处理的pH调节复配剂，其特征在于：所述pH调节复配剂的加入浓度为100-500mL/t。

6.根据权利要求5所述的应用于含氟水体处理的pH调节复配剂，其特征在于：所述步骤S2中，水体流经树脂的速率控制在1～20BV/h。

7.根据权利要求6所述的应用于含氟水体处理的pH调节复配剂，其特征在于：所述金属螯合型树脂骨架包含但不限于聚苯乙烯-二乙烯，聚丙烯酸，所述树脂骨架上负载金属包含但不限于Zr、Al、Fe。