CN116874058B - 一种混合药剂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混合药剂及其制备方法与用途，涉及水处理技术领域。本发明采用芳香杂环修饰的硅酸盐黏土与磷化渣、多硫化钙、氢氧化铝、植酸搅拌混合制得混合药剂，该混合药剂具有良好的除氟效果、脱色效果及重金属离子去除效果；本发明还以4‑甲砜基苯甲醇为改性剂，制得的改性植酸用于混合药剂的制备，使得混合药剂具有更优的除氟效果、脱色效果及重金属离子去除效果。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种混合药剂及其制备方法与用途。
背景技术
目前，国内外对含氟废水的处理方法主要为化学沉淀、絮凝沉淀、吸附等处理工艺，其中，石灰沉淀法应用最为普遍，该工艺通常通过多级沉淀的方法处理含氟废水，但其缺点是石灰的利用效率降低，产生的渣量大，同时出水中钙浓度、pH值偏高，且对于氟离子的去除不彻底，无法达到环保标准，通常仅适用含氟浓度20mg/L以上废水除氟，存在含氟处理极限。
传统的钙盐沉淀法主要是向废水中投加氧化钙（CaO）、电石渣（Ca(OH)2）、氯化钙（CaCl2）等钙盐，使其与废水中的氟离子反应生成CaF2沉淀。然而，单一使用CaO或者Ca(OH)2来处理含氟废水，生成的CaF2沉淀非常细小，难以沉降，细小的沉淀颗粒会吸附在Ca(OH)2颗粒表面，钙盐利用效率较低，因沉淀细小沉淀过程十分缓慢，增加了溶解度，水中残留氟化物浓度高，仅能将氟离子的浓度降低到15mg/L左右，达不到国家的排放标准10mg/L以内。
随着我国机械工业的发展，金属表面处理企业也随之发展壮大，在钢铁业及机械制造业领域内，由于除锈涂装的需要，普遍采取酸洗磷化工艺。金属制品的磷化，是金属表面处理工艺的一道重要工序。磷化过程主要是在金属表面形成一层磷化膜，同时由于酸与金属表面的作用，也产生了一些沉积物，即称之为磷化渣。磷化渣的产生，不仅消耗了磷化液中大量的成膜物质，其结果是大大缩短了磷化液的使用寿命，增加了磷化成本；而且磷化渣极易附在金属表面，使其难于清洗干净，影响磷化膜的质量，进而影响涂装效果。因此，必须定期更换磷化液，并将磷化渣排出。其中大部分企业采用简单的堆存或简易的填埋方式处理磷化渣，或有部分企业将这些漆渣丢弃或随水排放，造成环境污染。
本发明除氟混合药剂中的磷化渣的存在主要利用钙盐进行初步沉淀，利用磷化渣里的锌盐进行吸附作用，磷酸盐的存在起到吸附絮凝作用的同时，改变絮体构造，提高絮体自身密度，增加絮体沉降的pH范围，获得更好沉降效率，相当于以废治废，另外为提升混合药剂的性能，本发明还对混合药剂中的黏土进一步处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合药剂及其制备方法与用途，该混合药剂具有良好的除氟效果、脱色效果及重金属离子去除效果。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种芳香杂环修饰的硅酸盐黏土，上述硅酸盐黏土选自高岭石、蒙脱石和伊利石中的至少一种；
上述芳香杂环包含五元芳香杂环；
上述五元芳香杂环包含噻唑基团。
一种混合药剂，包含上述的芳香杂环修饰的硅酸盐黏土。
对本发明而言，上述芳香杂环修饰的硅酸盐黏土在混合药剂中的占比为30-45wt%。
本发明还公开了一种芳香杂环修饰的硅酸盐黏土的制备方法，包括：采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对硅酸盐黏土表面进行氨基化处理，然后以戊二醛为交联剂，与2-氨基噻唑-4-醇进行席夫碱反应，制得芳香杂环修饰的硅酸盐黏土。
本发明公开了一种芳香杂环修饰的硅酸盐黏土的制备方法，采用2-氨基噻唑-4-醇对氨基化的硅酸盐黏土进行改性处理，制得的芳香杂环修饰的硅酸盐黏土用于混合药剂的制备，使得混合药剂具有良好的除氟效果、脱色效果及重金属离子去除效果。
具体地，上述芳香杂环修饰的硅酸盐黏土的制备方法，包括以下步骤：
在硅酸盐黏土中加入超纯水（两者质量体积比为：1g:3-5mL），然后加入浓度为25-28wt%的氨水和浓度为25-33wt%的双氧水溶液，在75-88℃搅拌25-35min，降至室温，离心，超纯水洗涤2-3次，过滤，然后加入浓度为0.8-1.5wt%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，在28-35℃氨基化处理10-15h，离心，超纯水洗涤3-5次，制得氨基化黏土；然后将氨基化黏土加入到浓度为2-3wt%的戊二醛溶液中，在28-35℃反应2.5-4h，超纯水洗涤2-3次，再加入到浓度为0.8-2wt%的2-氨基噻唑-4-醇水溶液中，在28-35℃反应1.5-4h，超纯水洗涤3-5次，透析，干燥，制得芳香杂环修饰的硅酸盐黏土。
对本发明而言，上述硅酸盐黏土与氨水的质量体积比为：1g:0.4-0.7mL；氨水与双氧水溶液的体积比为：1:1.8-2.5；硅酸盐黏土与3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液的质量体积比为：1g:4-7mL。
对本发明而言，上述氨基化黏土与戊二醛溶液的质量体积比为：1g:30-50mL；氨基化黏土与2-氨基噻唑-4-醇水溶液的质量体积比为：1g:30-50mL。
对本发明而言，上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中的溶剂由水和丙酮组成；其中，水和丙酮的体积比为：1:4-7。
本发明还公开了上述制备方法制得的芳香杂环修饰的硅酸盐黏土在制备混合药剂中的用途。
本发明还公开了上述制备方法制得的芳香杂环修饰的硅酸盐黏土在水处理中的用途。
本发明还公开了上述制备方法制得的芳香杂环修饰的硅酸盐黏土在制备除重金属、除氟药剂中的用途。
对本发明而言，上述混合药剂还包含：磷化渣、多硫化钙、氢氧化铝和植酸。
本发明还公开了一种混合药剂的制备方法，包括以下步骤：将芳香杂环修饰的硅酸盐黏土加入到磷化渣、多硫化钙、氢氧化铝、植酸中，搅拌混合均匀后，获得混合药剂。
对本发明而言，上述磷化渣在混合药剂中的占比为30-40wt%。
对本发明而言，上述多硫化钙在混合药剂中的占比为5-10wt%。
对本发明而言，上述氢氧化铝在混合药剂中的占比为5-10wt%。
对本发明而言，上述植酸在混合药剂中的占比为5-8wt%。
本发明还公开了上述混合药剂在废水处理中的用途。
为进一步提升混合药剂的性能，本发明还对植酸进行改性处理。
本发明还公开了一种改性植酸的制备方法，包括：采用4-甲砜基苯甲醇与植酸发生酯化反应，制得改性植酸。
本发明公开了一种改性植酸的制备方法，采用4-甲砜基苯甲醇对植酸进行酯化改性处理，制得的改性植酸用于混合药剂的制备，使得混合药剂具有更优的除氟效果、脱色效果及重金属离子去除效果。
具体地，上述改性植酸的制备方法，包括以下步骤：
将4-甲砜基苯甲醇加入到N,N-二亚甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀后，加入植酸，然后加入催化剂尿素，在45-85℃搅拌反应3-8h，降至室温，旋蒸，加入去离子水，再次旋蒸，干燥，制得改性植酸。
对本发明而言，上述4-甲砜基苯甲醇与N,N-二亚甲基甲酰胺的质量体积比为：1g:30-50mL。
对本发明而言，上述植酸与4-甲砜基苯甲醇的质量比为：1:2-5；植酸与尿素的质量比为：1:0.015-0.04；植酸与去离子水的质量体积比为：1g:30-50mL。
本发明还公开了上述改性植酸在制备混合药剂中的用途。
本发明还公开了上述改性植酸在制备除重金属除氟混合药剂中的用途。
本发明还公开了上述改性植酸在废水处理中的用途。
本发明的有益效果包括：
本发明获得了一种混合药剂及其制备方法与用途，该混合药剂采用芳香杂环修饰的硅酸盐黏土与磷化渣、多硫化钙、氢氧化铝、植酸搅拌混合获得，制得的混合药剂具有良好的除氟效果、脱色效果及重金属离子去除效果；本发明还采用4-甲砜基苯甲醇对植酸进一步改性处理，制得的改性植酸用于混合药剂的制备，使得混合药剂具有更优的除氟效果、脱色效果及重金属离子去除效果。
因此，本发明提供了一种混合药剂及其制备方法与用途，该混合药剂具有良好的除氟效果、脱色效果及重金属离子去除效果。
附图说明
图1为实施例1制备的芳香杂环修饰的硅酸盐黏土、氨基化黏土及硅酸盐黏土的红外光谱图测试结果；
图2为实施例5制备的改性植酸及植酸的红外光谱图测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明确，以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种混合药剂的制备方法，包括以下步骤：将芳香杂环修饰的硅酸盐黏土加入到磷化渣、多硫化钙、氢氧化铝、植酸中，搅拌混合均匀后，获得混合药剂。其中，磷化渣在混合药剂中的占比为30wt%；多硫化钙在混合药剂中的占比为10wt%；氢氧化铝在混合药剂中的占比为10wt%；植酸在混合药剂中的占比为5wt%；芳香杂环修饰的硅酸盐黏土在混合药剂中的占比为45wt%。
芳香杂环修饰的硅酸盐黏土的制备方法，包括以下步骤：
在硅酸盐黏土高岭石中加入超纯水（两者质量体积比为：1g:3mL），然后加入浓度为25wt%的氨水和浓度为25wt%的双氧水溶液，在75℃搅拌35min，降至室温，离心，超纯水洗涤2次，过滤，然后加入浓度为0.8wt%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，在28℃氨基化处理15h，离心，超纯水洗涤3次，制得氨基化黏土；然后将氨基化黏土加入到浓度为2wt%的戊二醛溶液中，在28℃反应4h，超纯水洗涤2次，加入到浓度为0.8wt%的2-氨基噻唑-4-醇水溶液中，在28℃反应4h，超纯水洗涤3次，透析，干燥，制得芳香杂环修饰的硅酸盐黏土。其中，硅酸盐黏土与氨水的质量体积比为：1g:0.4mL；氨水与双氧水溶液的体积比为：1:1.8；硅酸盐黏土与3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液的质量体积比为：1g:4mL；氨基化黏土与戊二醛溶液的质量体积比为：1g:30mL；氨基化黏土与2-氨基噻唑-4-醇水溶液的质量体积比为：1g:30mL。上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中的溶剂由水和丙酮组成；其中，水和丙酮的体积比为：1:4。
实施例2：
一种混合药剂的制备方法与实施例1的区别：磷化渣在混合药剂中的占比为40wt%；多硫化钙在混合药剂中的占比为5wt%；氢氧化铝在混合药剂中的占比为5wt%；植酸在混合药剂中的占比为8wt%；芳香杂环修饰的硅酸盐黏土在混合药剂中的占比为42wt%。
芳香杂环修饰的硅酸盐黏土的制备方法与实施例1的区别：硅酸盐黏土与氨水的质量体积比为：1g:0.7mL；氨水与双氧水溶液的体积比为：1:2.5；硅酸盐黏土与3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液的质量体积比为：1g:7mL；氨基化黏土与戊二醛溶液的质量体积比为：1g:50mL；氨基化黏土与2-氨基噻唑-4-醇水溶液的质量体积比为：1g:50mL。上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中的溶剂由水和丙酮组成；其中，水和丙酮的体积比为：1:7。
实施例3：
一种混合药剂的制备方法与实施例1的区别：磷化渣在混合药剂中的占比为37wt%；多硫化钙在混合药剂中的占比为8wt%；氢氧化铝在混合药剂中的占比为8wt%；植酸在混合药剂中的占比为7wt%；芳香杂环修饰的硅酸盐黏土在混合药剂中的占比为40wt%。
芳香杂环修饰的硅酸盐黏土的制备方法与实施例1的区别：硅酸盐黏土与氨水的质量体积比为：1g:0.5mL；氨水与双氧水溶液的体积比为：1:2；硅酸盐黏土与3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液的质量体积比为：1g:6mL；氨基化黏土与戊二醛溶液的质量体积比为：1g:40mL；氨基化黏土与2-氨基噻唑-4-醇水溶液的质量体积比为：1g:40mL。上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中的溶剂由水和丙酮组成；其中，水和丙酮的体积比为：1:5。
实施例4：
一种混合药剂的制备方法与实施例1的区别：采用硅酸盐黏土高岭石替代芳香杂环修饰的硅酸盐黏土。
实施例5：
一种混合药剂的制备方法与实施例1的区别：采用改性植酸替代植酸。
改性植酸的制备方法，包括以下步骤：
将4-甲砜基苯甲醇加入到N,N-二亚甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀后，加入植酸，然后加入催化剂尿素，在60℃搅拌反应5h，降至室温，旋蒸，加入去离子水，再次旋蒸，干燥，制得改性植酸。其中，4-甲砜基苯甲醇与N,N-二亚甲基甲酰胺的质量体积比为：1g:30mL；植酸与4-甲砜基苯甲醇的质量比为：1:2；植酸与尿素的质量比为：1:0.015；植酸与去离子水的质量体积比为：1g:30mL。
实施例6：
一种混合药剂的制备方法与实施例5的区别：采用硅酸盐黏土高岭石替代芳香杂环修饰的硅酸盐黏土。
试验例：
1.红外光谱测试
采用傅里叶红外光谱仪，溴化钾压片法对样品进行分析测试，测试波长范围为400-4000cm-1。
对实施例1制备的芳香杂环修饰的硅酸盐黏土、氨基化黏土及硅酸盐黏土进行上述测试，结果如图1所示。由图1可知，与硅酸盐黏土的红外谱图相比，氨基化黏土的红外谱图在2921cm-1、2856cm-1处分别存在亚甲基中C-H键的不对称和对称伸缩振动峰，说明3-氨基丙基三乙氧基硅烷参与了氨基化黏土的生成反应；芳香杂环修饰的硅酸盐黏土的红外谱图中在1439cm-1、1325cm-1处存在噻唑基团的环振动带，说明2-氨基噻唑-4-醇参与了芳香杂环修饰的硅酸盐黏土的生成反应。
对实施例5制备的改性植酸及植酸进行上述测试，结果如图2所示。由图2可知，与植酸的红外谱图相比，改性植酸的红外谱图在1400-1600cm-1处存在苯环的红外特征吸收峰，说明4-甲砜基苯甲醇参与了改性植酸的生成反应。
2.除氟效果测试
在氟离子浓度为120mg/L的100mL废水中加入0.1g混合药剂样品，在25℃处理2h，利用Ion700赛默飞型离子计测定处理前后溶液中的氟离子浓度，除氟率计算公式如下：
F/%=[(M0-M1)/M0]×100%
其中，F为除氟率；M0为混合药剂处理前废水中的氟离子浓度；M1为混合药剂处理后废水中的氟离子浓度。
表1 除氟效果测试结果
| 实验分组 | 除氟率/% |
| 实施例1 | 90.5 |
| 实施例2 | 91.2 |
| 实施例3 | 90.8 |
| 实施例4 | 82.4 |
| 实施例5 | 97.3 |
| 实施例6 | 88.7 |
对实施例1-实施例6制备的混合药剂样品进行上述测试，结果如表1所示。由表1可知，实施例1与实施例4、实施例5与实施例6相比，除氟率明显提升，说明采用2-氨基噻唑-4-醇制备的芳香杂环修饰的硅酸盐黏土，用于混合药剂的制备时，使得混合药剂具有良好的除氟效果；实施例5与实施例1、实施例6与实施例4相比，除氟率也有所增加，说明采用4-甲砜基苯甲醇制备的改性植酸用于混合药剂的制备时，使得混合药剂也具有良好的除氟效果。
3.脱色效果测试
在亚甲基蓝浓度为20mg/L的100mL废水中加入0.1g混合药剂样品，在25℃处理2h，测定原废水和混合药剂样品处理后废水在664nm处的吸光度，脱色率计算公式如下：
V/%=[(H0-H1)/H0]×100%
其中，V为脱色率；H0为原废水的吸光度；H1为混合药剂样品处理后废水的吸光度。
表2 脱色效果测试结果
| 实验分组 | 脱色率/% |
| 实施例1 | 80.3 |
| 实施例2 | 81.7 |
| 实施例3 | 81.1 |
| 实施例4 | 71.6 |
| 实施例5 | 85.8 |
| 实施例6 | 76.4 |
对实施例1-实施例6制备的混合药剂样品进行上述测试，结果如表2所示。由表2可知，实施例1与实施例4、实施例5与实施例6相比，脱色率明显提升，说明采用2-氨基噻唑-4-醇制备的芳香杂环修饰的硅酸盐黏土，用于混合药剂的制备时，使得混合药剂具有良好的脱色效果；实施例5与实施例1、实施例6与实施例4相比，脱色率也有所增加，说明采用4-甲砜基苯甲醇制备的改性植酸用于混合药剂的制备时，使得混合药剂也具有良好的脱色效果。
4.重金属离子去除效果
在100mL铬离子含量为25mg/L的废水中，加入0.1g混合药剂样品，在25℃处理5h，按国标方法测定处理前后溶液中的铬离子浓度，并根据处理前后溶液中的铬离子浓度计算出重金属离子的去除率。
表3 重金属离子去除效果测试结果
| 实验分组 | 重金属离子去除率/% |
| 实施例1 | 77.5 |
| 实施例2 | 79.3 |
| 实施例3 | 78.9 |
| 实施例4 | 68.2 |
| 实施例5 | 82.4 |
| 实施例6 | 72.7 |
对实施例1-实施例6制备的混合药剂样品进行上述测试，结果如表3所示。由表3可知，实施例1与实施例4、实施例5与实施例6相比，重金属离子去除率明显提升，说明采用2-氨基噻唑-4-醇制备的芳香杂环修饰的硅酸盐黏土，用于混合药剂的制备时，使得混合药剂具有良好的重金属离子去除效果；实施例5与实施例1、实施例6与实施例4相比，重金属离子去除率也有所增加，说明采用4-甲砜基苯甲醇制备的改性植酸用于混合药剂的制备时，使得混合药剂也具有良好的重金属离子去除效果。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种混合药剂，包含芳香杂环修饰的硅酸盐黏土；
所述硅酸盐黏土选自高岭石、蒙脱石和伊利石中的至少一种；
所述芳香杂环包含五元芳香杂环；
所述五元芳香杂环包含噻唑基团；
所述芳香杂环修饰的硅酸盐黏土的制备方法，包括：采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对硅酸盐黏土表面进行氨基化处理，然后以戊二醛为交联剂，与2-氨基噻唑-4-醇进行席夫碱反应，制得芳香杂环修饰的硅酸盐黏土；
所述芳香杂环修饰的硅酸盐黏土在混合药剂中的占比为30-45wt%；
所述混合药剂还包含：磷化渣、多硫化钙、氢氧化铝和植酸；
所述磷化渣在混合药剂中的占比为30-40wt%；
所述多硫化钙在混合药剂中的占比为5-10wt%；
所述植酸在混合药剂中的占比为5-8wt%。
2.根据权利要求1所述的一种混合药剂，其特征在于：所述混合药剂中采用改性植酸替代植酸；所述改性植酸的制备方法，包括：采用4-甲砜基苯甲醇与植酸发生酯化反应，制得改性植酸。
3.权利要求1-2任一项所述混合药剂在废水处理中的用途。
4.根据权利要求1所述的一种混合药剂，其特征在于：所述芳香杂环修饰的硅酸盐黏土在制备除重金属、除氟药剂中的用途。
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