CN1778706A

CN1778706A - 硫酸厂排放的含铊及重金属混合废水的处理方法

Info

Publication number: CN1778706A
Application number: CN 200510100022
Authority: CN
Inventors: 张平; 陈永亨
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2005-10-08
Filing date: 2005-10-08
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2025-10-08
Also published as: CN1301219C

Abstract

本发明涉及水处理技术领域，具体地说是涉及硫酸厂排放的含铊(Tl⁺)及重金属离子(Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺等)混合废水的处理方法，该方法处理步骤为：(1)将30～60目的硫酸废渣按1∶6～1∶50的重量比加入pH＝1～2的废水中，在常温下搅拌30～40分钟；(2)向步骤(1)所得的混合体系加入碱调节pH至中性(7～8)，并搅拌30分钟；(3)将步骤(2)所得的溶液静置3～4小时后，排放沉淀物上的清液。本发明所述的方法利用硫酸生产过程中自身排放的废渣处理自身排放的废水，同时解决了生产过程中废水和废渣排放的两大技术难题，既方便又经济，而且处理后的废水中铊及重金属的残留量底。

Description

硫酸厂排放的含铊及重金属混合废水的处理方法

技术领域：

本发明涉及水处理技术领域，具体地说是涉及硫酸厂排放的含铊(Tl⁺)及重金属离子(Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺等)混合废水的处理方法，该方法适用于含铊及重金属离子混合废水的处理，特别是适用于硫酸厂生产过程中所排放的废水处理。

背景技术：

硫酸厂排放的废水含Tl⁺及Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺等重金属离子，其中铊的含量可达400μg/L，其它重金属的含量为1～10mg/L。硫酸厂处理重金属废水的方法通常是投放石灰沉淀，由于Tl⁺的氢氧化物溶于水，该方法不能处理铊，因此一直以来铊都是直接排放进入环境。

硫酸厂排放的废水是重要的铊污染源，全国每年由于生产硫酸直接排入水体的铊达十余吨，这是一个极大的环境隐患。水中铊的处理方法尚不多见，国家知识产权局1992年12月23日授权公告了一种“含铊废水处理方法”(公开号为：1067229)的发明专利。该专利方法需要在酸性环境中依次加入氧化剂、共沉淀剂和碱后，铊最终以Tl(OH)₃形式沉淀下来，因而处理成本较高，并且容易产生二次污染。本发明的发明人在先向国知局提交了一种“含铊废水的处理方法”(申请号为：200510034811.4)的发明专利申请，该专利申请采用黄铁矿处理含铊废水，使铊以Tl2S形式沉淀被除去，在降低成本及防止二次污染方面效果显著；由于，人们通常所说的重金属不包含铊，为了使该技术能延及除含铊以外的重金属废水的处理，此后本发明人又提交了一种采用黄铁矿处理重金属(Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Cr(VI)、Cu²⁺等)废水的处理方法(发明名称为：含重金属废水的处理方法，申请号为：200510035580.9)，该方法使重金属以MS(M为重金属离子)形式沉淀被除去，同样具有显著的技术效果。但是，硫酸厂排放的废水中铊及重金属的含量较低，采用黄铁矿处理虽然能达标排放，但尚存在下述不足：1、处理后废水中重金属离子的残留量不够理想；2、要消耗一定的资源(黄铁矿本身是一种资源)，不够经济；3、黄铁矿石需粉碎至150～200目以上，容易引起粉尘污染，处理废水后的黄铁矿在再处置上也较困难。

发明内容：

本发明的目的是提供一种处理硫酸厂排放的含铊及重金属混合废水的处理方法，该方法具有经济且除净度高的优点。

本发明实现上述目的的技术解决方案是：

一种硫酸厂排放的含铊及重金属混合废水的处理方法，该方法由下列步骤组成：

(1)将粉碎成30～60目的硫酸废渣按1∶6～1∶50的重量比加入废水中，在常温下搅拌30～40分钟；

(2)向步骤(1)所得的混合体系加入碱(Ca(OH)₂或NaOH)调节pH至中性(7～8)，并搅拌30～40分钟；

(3)将步骤(2)所得的溶液静置3～4小时后，排放沉淀物上的清液。

本发明上述技术方案中硫酸废渣与废水重量比的较佳范围为1∶9～1∶15。

本发明上述技术方案中所加入的碱为氢氧化钙(Ca(OH)₂)或\和氢氧化钠(NaOH)，最好为石灰或生石灰。

本发明所述方法的起始反应为pH＝1～2的酸性环境，以利于硫酸废渣(主要成分为Fe₂O₃、Fe₃O₄)的溶解。反应过程中溶液的pH值由1～2上升至中性，铁经历了一个由溶出再到产生絮凝吸附的过程，促进了重金属离子的沉淀完全。因此，这种沉淀是吸附-(共)沉淀的协同作用。所述的吸附-(共)沉淀过程描述如下：

(1)酸性环境(pH＝1～2)有利于硫酸废渣中铁的溶出。

(1)

(2)随着pH值升高，Fe²⁺和Fe³⁺水解产生氢氧化物沉淀

(2)

Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃↓ (3)

特别是Fe³⁺，随着pH值的升高会发生一系列水解反应，形成多种水解产物，并在水溶液中向胶体态转化，具有絮凝和吸附作用，把吸附的重金属离子网捕卷带而除去。

(3)当向废水中加碱性溶液时，将出现重金属的氢氧化物沉淀。这些沉淀也因氢氧化铁的絮凝吸附和矿渣的吸附而沉淀完全。

本发明所述的方法较现有技术具有下列显著的技术效果：

1、处理后的废水中铊及重金属的残留量低，对于C_Tl＝500μg/L，C_Pb＝C_Cd＝C_Cr(VI)＝C_Cu＝10mg/L，C_Hg＝1mg/L的混合废水，除Cr(VI)外的去除率达98％以上。其中铊的排放浓度达到5μg/L，接近美国环保署制订的饮用水标准(2μg/L)；铅、镉、铜的排放浓度达到4μg/L以下，汞的排放浓度达到10μg/L以下，均远低于国家排放标准；铬的排放浓度也低于国家排放标准。

2、用含铁的硫酸废渣代替含铁化学试剂作为吸附沉淀剂，特别是利用硫酸生产过程中自身排放的废渣处理自身排放的废水，同时解决了生产过程中废水和废渣排放的两大难题，既方便又经济。

3、作为吸附沉淀剂的硫酸废渣的粉碎要求低(30～60目)，加工费用低，沉淀物的处理也相对方便。

具体实施方式：

以下通过具体的试验来进一步阐述本发明所述的硫酸厂排放的含铊及重金属混合废水的处理方法的有益效果。实验废水为含Tl⁺及Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Cu²⁺、Cr(VI)重金属离子的模拟废水。

例1

将过40目筛的硫酸废渣15g加入100mL含C_Tl＝500μg/L，C_Pb＝C_Cd＝C_{Cr (VI)}＝C_Cu＝10mg/L，C_Hg＝1mg/L，pH＝1.67的废水中，在常温下搅拌40min，再加石灰调节pH至中性(7～8)，并搅拌30min后，静置4h，直接排放沉淀物上清液。检测沉淀物上清液重金属离子浓度，结果见下表：

重金属离子	Tl⁺	Pb²⁺	Cd²⁺	Hg²⁺	总Cr	Cu²⁺
重金属离子	Tl⁺	Pb²⁺	Cd²⁺	Hg²⁺	总Cr	Cu²⁺	处理后C_M(mg/L)	0.005	0.004	0.004	0.010	0.214	0.002
处理率(％)	99.0	99.9	99.9	99.0	97.8	99.9	处理后C_M(mg/L)	0.005	0.004	0.004	0.010	0.214	0.002

上表中的总Cr表示Cr(VI)和Cr³⁺的总量

例2

将过60目筛的硫酸废渣14g加入100mL含C_Tl＝500μg/L，C_Pb＝C_Cd＝C_{Cr (VI)}＝C_Cu＝10mg/L，C_Hg＝1mg/L，pH＝1.67的废水中，在常温下搅拌30min，再加石灰调节pH至中性(7～8)，并搅拌30min后，静置4h，直接排放沉淀物上清液。检测沉淀物上清液重金属离子浓度，结果见下表：

重金属离子	Tl⁺	Pb²⁺	Cd²⁺	Hg²⁺	总Cr	Cu²⁺
重金属离子	Tl⁺	Pb²⁺	Cd²⁺	Hg²⁺	总Cr	Cu²⁺	处理后C_M(mg/L)	0.004	0.002	0.004	0.009	0.224	0.001
处理率(％)	99.0	99.9	99.9	99.1	97.8	99.9	处理后C_M(mg/L)	0.004	0.002	0.004	0.009	0.224	0.001

例3

将过40目筛的硫酸废渣6g加入100mL含C_Tl＝400μg/L，C_Pb＝C_Cd＝C_Cu＝C_Hg＝1mg/L，pH＝1.88的废水中，在常温下搅拌30min后，再加生石灰调节pH至中性(7～8)，并搅拌30min，静置4h，直接排放沉淀物上清液。检测沉淀物上清液重金属离子浓度，结果见下表：

重金属离子	Tl⁺	Pb²⁺	Cd²⁺	Hg²⁺	Cu²⁺
重金属离子	Tl⁺	Pb²⁺	Cd²⁺	Hg²⁺	Cu²⁺	处理后C_M(mg/L)	0.004	0.003	0.003	0.008	0.002
处理率(％)	99.0	99.7	99.7	99.2	99.8	处理后C_M(mg/L)	0.004	0.003	0.003	0.008	0.002

例4

将过30目筛的硫酸废渣7g加入100mL含C_Tl＝400μg/L，C_Pb＝C_Cd＝C_Cu＝C_Hg＝1mg/L，pH＝1.88的废水中，在常温下搅拌40min后，再加Ca(OH)₂调节pH至中性(7～8)，并搅拌40min，静置3h，直接排放沉淀物上清液。检测沉淀物上清液重金属离子浓度，结果见下表：

重金属离子	Tl⁺	Pb²⁺	Cd²⁺	Hg²⁺	Cu²⁺
重金属离子	Tl⁺	Pb²⁺	Cd²⁺	Hg²⁺	Cu²⁺	处理后C_M(mg/L)	0.004	0.004	0.003	0.008	0.002
处理率(％)	99.0	99.6	99.7	99.2	99.8	处理后C_M(mg/L)	0.004	0.004	0.003	0.008	0.002

例5

将过40目筛的硫酸废渣8g加入100mL含C_Tl＝400μg/L，C_Pb＝C_Cu＝5mg/L，C_Hg＝C_Cd＝1mg/L，pH＝1.65的废水中，在常温下搅拌30min后，再加NaOH调节pH至中性(7～8)，并搅拌40min，静置4h，直接排放沉淀物上清液。检测沉淀物上清液重金属离子浓度，结果见下表

重金属离子	Tl⁺	Pb²⁺	Cd²⁺	Hg²⁺	Cu²⁺
重金属离子	Tl⁺	Pb²⁺	Cd²⁺	Hg²⁺	Cu²⁺	处理后C_M(mg/L)	0.005	0.007	0.006	0.008	0.003
处理率(％)	98.8	99.9	99.4	99.2	99.9	处理后C_M(mg/L)	0.005	0.007	0.006	0.008	0.003

例6

将过40目筛的硫酸废渣2g加入100mL含C_Tl＝100μg/L，pH＝1.79的废水中，在常温下搅拌30min后，再加石灰调节pH至中性(7～8)，并搅拌30min，静置3h，直接排放沉淀物上清液。检测沉淀物上清液重金属离子浓度，结果见下表：

重金属离子	Tl⁺	Pb²⁺	Cd²⁺	Hg²⁺	总Cr	Cu²⁺
重金属离子	Tl⁺	Pb²⁺	Cd²⁺	Hg²⁺	总Cr	Cu²⁺	处理后C_M(μg/L)	1.2	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
处理率(％)	98.8	-	-	-	-	-	处理后C_M(μg/L)	1.2	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0

例7(对比例)

将100mL含C_Tl＝400μg/L，C_Pb＝C_Cu＝5mg/L，C_Hg＝C_Cd＝10mg/L，pH＝1.9的废水，分别使用黄铁矿和硫酸废渣进行处理，检测沉淀物上清液重金属离子的浓度见下表：

	重金属离子	Tl⁺	Pb²⁺	Cd²⁺	总Cr	Hg²⁺	Cu²⁺
	重金属离子	Tl⁺	Pb²⁺	Cd²⁺	总Cr	Hg²⁺	Cu²⁺	黄铁矿处理	处理后C_M(mg/L)	0.010	0.022	0.091	0.035	0.031	0.018
处理率(％)	97.5	99.8	99.1	99.6	98.7	99.8			处理后C_M(mg/L)	0.010	0.022	0.091	0.035	0.031	0.018
处理率(％)	97.5	99.8	99.1	99.6	98.7	99.8	硫酸废渣处理		处理后C_M(mg/L)	0.005	0.009	0.007	0.231	0.010	0.002
处理率(％)	98.7	99.9	99.9	97.7	99.9	99.9			处理后C_M(mg/L)	0.005	0.009	0.007	0.231	0.010	0.002

表中结果表明，相同浓度的硫酸厂生产过程中排放的废水，使用硫酸废渣处理较使用黄铁矿处理，处理后的废水中重金属离子的残留量更低。

例8(对比例)

经实测证实：处理例7所述的废水，使用黄铁矿(尾矿)采用本发明人在先提交的专利申请(申请号为：200510034811.4或200510035580.9)的方法处理，其用量是100公斤/吨，如使用硫酸废渣按本发明所述的方法处理，其用量则只有80公斤/吨。本发明所述方法的经济效果是显而见的。

Claims

1、一种硫酸厂排放的含铊及重金属混合废水的处理方法，该方法由下列步骤组成：

(1)将30～60目硫酸废渣按1∶6～1∶50的重量比加入pH＝1～2的废水中，在常温下搅拌30～40分钟；

2、根据权利要求1所述的一种硫酸厂排放的含铊及重金属混合废水的处理方法，其中硫酸废渣与废水的重量比为1∶9～1∶15。

3、根据权利要求1或2所述的一种硫酸厂排放的含铊及重金属混合废水的处理方法，所加入的碱为氢氧化钙(Ca(OH)₂)或\和氢氧化钠(NaOH)。

4、根据权利要求3所述的一种硫酸厂排放的含铊及重金属混合废水的处理方法，所加入的碱为石灰或生石灰。