CN110372075B - 一种高效除氟药剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效除氟药剂及其应用,属于含氟废水处理技术领域。该除氟药剂由以下质量分数的成分组成:聚合氯化铁8%、聚合硫酸铁16%、聚合硫酸铝16%、聚合硫酸铝铁16%、聚合氯化铝18%、茶叶制铁7%、改性粉煤灰6%、改性沸石6%、磷酸氢钙4%、助凝剂3%。采用该除氟剂对含氟废水进行处理时,搅拌反应15min即可使氟离子的去除率达到95%以上,除氟速度快,除氟效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种除氟药剂,具体涉及一种高效除氟药剂,属于含氟废水处理技术领域。
背景技术
煤化工废水是在煤化工生产工艺中产生的工业废水。煤化工生产工艺是以煤为原料经过煤炭焦化、煤气化、煤液化、焦油化工等化学生产过程,将煤转化为气态、液态、固态产品以及多种化工产品。通过该生产工艺产生的废水主要有焦化废水、气化废水和液化废水。煤化工废水内含污染物质主要有氟化物等多种污染物。
目前含氟水的处理方法主要有吸附法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉降法等。这些处理方法各有其优势和不足,一般来说离子交换法费用较高,且对废水水质要求严格,再生操作复杂。电凝聚法及反渗透法装置复杂,设备昂贵,耗电量大,操作水平要求高,因而都极少采用。化学沉淀法处理含氟废水,工艺简单,投资省,是目前最为广泛应用的处理含氟废水的一种方法。
传统的钙盐沉淀法主要是向废水中投加氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氯化钙(CaCl2)等钙盐,使其与废水中的氟离子反应生成CaF2沉淀。然而,单一使用CaO或者Ca(OH)2来处理含氟废水,生成的CaF2沉淀会包裹在Ca(OH)2颗粒表面,使得钙盐利用效率较低,而且沉淀过程十分缓慢,仅能将氟离子的浓度降低到20~30mg/L,达不到国家的排放标准。因此,研究开发出一种高效除氟药剂是亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中的问题,本发明提供一种高效除氟药剂及其应用,采用该除氟剂对含氟废水进行处理时,除氟速度快,除氟效果好。
为实现以上技术目的,本发明的技术方案是:
一种高效除氟药剂,由以下质量分数的成分组成:聚合氯化铁8%、聚合硫酸铁16%、聚合硫酸铝16%、聚合硫酸铝铁16%、聚合氯化铝18%、茶叶制铁7%、改性粉煤灰6%、改性沸石6%、磷酸氢钙4%、助凝剂3%。
优选地,所述改性粉煤灰的制备步骤为:将粉煤灰与氢氧化钙按质量比 1:0.3混合均匀后放置于坩埚内,然后用马弗炉在500~600℃灼烧2~3h,冷却至室温,研磨,冷却至室温后研磨,然后在研磨后的混合物中加入适量蒸馏水,搅拌混合均匀后蒸干,研磨。
优选地,所述改性沸石的制备步骤为:首先将天然沸石放置于3mol/L的盐酸溶液中浸泡处理,然后将处理后的沸石研磨粉碎后加入至氯化铁溶液中,并同时向氯化铁溶液中加入氢氧化钙悬浊液,在60~80℃下反应4~24h,经干燥研磨即得改性沸石。
优选地,所述助凝剂为活化硅酸。
上述除氟药剂在含氟废水处理中的应用,步骤为:
(1)将上述除氟药剂溶解在去离子水中配制成质量分数为10~30wt.%的溶液;
(2)取含氟废水用氢氧化钠调节pH至7.5~8.5,然后向含氟废水中加入步骤(1)中所配制的溶液,其中,每1L含氟废水中投加有1mg除氟药剂,搅拌,静置沉降。
优选地,所述搅拌时间为15min,沉降时间为10min。
从以上描述可以看出,本发明具备以下优点:
1.本发明通过选择合适的组分并优化各组分配比得到了一种高效除氟剂 GMS-F2,采用该除氟剂对中高浓度含氟废水(氟离子浓度≥20mg/L)进行处理时,搅拌反应15min即可使氟离子的去除率达到95%以上,除氟速度快,除氟率高。
2.本发明除氟药剂GMS-F2中的铝盐(聚合硫酸铝和聚合氯化铝)的存在主要起到吸附絮凝作用,铁盐(聚合氯化铁和聚合硫酸铁)的存在在起到吸附絮凝作用的同时,可以改变絮体构造,提高絮体自身比重,获得更好沉降效率,聚合硫酸铝铁则兼具铝盐与铁盐的特性。
3.本发明除氟药剂GMS-F2中的磷酸氢钙可以与氟离子形成更难溶的氟磷酸钙,提高氟离子的去除率。
4.茶叶质铁是通过将茶叶加入甲醛溶液与硫酸溶液中,使茶叶表面与甲醛硫酸溶液充分接触反应,然后再用三氯化铁处理得到。本发明除氟药剂 GMS-F2中的茶叶质铁的网状多孔结构及其表面上具有的复杂活性基团,使其能够强力吸附氟离子,从而提高除氟药剂对氟离子的去除效果。
5.本发明采用氢氧化钙对粉煤灰进行改性形成粉煤灰-氢氧化钙体系,一方面Ca(OH)2可提供与氟离子作用生成沉淀的钙离子,与粉煤灰构成吸附- 絮凝沉淀协同作用,提高改性粉煤灰的除氟效果,另一方面Ca(OH)2能激发粉煤灰中SiO2、Al2O3等的潜在活性,使它们发生水化反应,从而大大提高改性粉煤灰的化学吸附活性,进一步提高改性粉煤灰的除氟效果。同时,粉煤灰经改性后表面粗糙度增大,有助于提高改性粉煤灰与除氟药剂中其他组分之间的协同作用。但是当Ca(OH)2含量过高时,会堵塞粉煤灰吸附孔道,使其吸附能力下降,因此Ca(OH)2与粉煤灰的质量比需要控制在合理的范围内。
6.本发明首先采用盐酸对沸石进行处理,可以去除沸石中少量杂质,扩大沸石的吸附孔道,然后用氯化铁和氢氧化钙对沸石进行处理,形成沸石- 氯化钙-氢氧化铁体系,其中,氯化钙可以提供溶解度更高的钙离子基体,氢氧化铁可以作为絮凝和吸附基体,这两者与沸石形成吸附-絮凝沉淀协同作用,可大大提高除氟药剂的除氟速度和除氟率。
7.本发明除氟药剂GMS-F2中的铝盐、铁盐、聚合硫酸铝铁、茶叶制铁、改性粉煤灰、改性沸石和磷酸氢钙之间可以起到吸附-絮凝沉淀协同作用,提高除氟药剂与废水中氟离子的反应速度及除氟率。
8.本发明除氟药GMS-F2中的助凝剂活化硅酸的存在可以消除各絮凝组分之间的静电排斥作用,有利于水体中形成的细小松散的絮凝体变大从而快速沉降,提高对氟离子的去除效率。
具体实施方式
下面通过实施例子,进一步阐述本发明的特点,但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1:
一种高效除氟药剂,由以下质量分数的成分组成:聚合氯化铁8%、聚合硫酸铁16%、聚合硫酸铝16%、聚合硫酸铝铁16%、聚合氯化铝18%、茶叶制铁7%、改性粉煤灰6%、改性沸石6%、磷酸氢钙4%、活化硅酸3%。
其中,聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铝铁、聚合氯化铝、磷酸氢钙、活化硅酸均为市售产品;茶叶制铁根据文献(黄江胜,陶庭先,何苏皖, 张勇,吴琦.茶叶质铁的吸附性能及动力学研究[J].化学世界,2010,51(09):516-519+523+526.)制备得到;
改性粉煤灰的制备步骤为:将粉煤灰与氢氧化钙按质量比1:0.3混合均匀后放置于坩埚内,然后用马弗炉在550℃灼烧2.5h,冷却至室温后研磨,然后在研磨后的混合物中加入蒸馏水,其中,每1g混合物中可加入5g蒸馏水,搅拌混合均匀后蒸干研磨即得改性粉煤灰。
改性沸石的制备步骤为:首先将天然沸石放置于3mol/L的盐酸溶液中浸泡处理,然后将处理后的沸石研磨粉碎后加入至氯化铁溶液中,并同时向氯化铁溶液中加入氢氧化钙悬浊液,其中,天然沸石、氯化铁及氢氧化钙的质量比为1:1: 1,在70℃下反应12h,经干燥研磨即得改性沸石。
将配方量的上述各成分均匀混合即可制得高效除氟药剂GMS-F2;
我们从山东某一煤化工废水厂取含氟废水作为待处理含氟废水,其中,待处理含氟废水的pH为6.0,氟离子浓度c0为40mg/L,采用制得的除氟药剂GMS-F2 对待处理含氟废水进行处理,以考察除氟药剂的除氟效果,具体步骤如下:
(1)取1mg制得的除氟药剂GMS-F2溶解在去离子水中配制成质量分数为 20wt.%的溶液;上述溶液配制4份;
(2)向四个烧杯内均加入1L待处理含氟废水,用氢氧化钠调节水体pH 至7.5~8.5,然后向四个烧杯中各加入1份步骤(1)配制的溶液,分别搅拌反应5min、10min、15min、20min后静置沉降15min,取上清液采用分光光度计检测氟离子浓度cx并计算除氟率η=(c0-cx)/c0,其中,氟离子浓度的检测方法参照《水质氟化物的测定氟试剂分光光度法》(HJ488-2009),结果如表1所示。
对比例1:
将实施例1配方中的成分6wt.%改性粉煤灰替换成6wt.%粉煤灰,其他成分及用量保持不变,采用与实施例1相同的方法制备除氟药剂,将制得的除氟药剂用于处理与实施例1相同的待处理含氟废水,处理方法同实施例1,结果如表1 所示。
对比例2:
将实施例1配方中的成分6wt.%改性沸石替换成6wt.%天然沸石,其他成分及用量保持不变,采用与实施例1相同的方法制备除氟药剂,将制得的除氟药剂用于处理与实施例1相同的待处理含氟废水,处理方法同实施例1,结果如表1 所示。
对比例3:
一种除氟药剂,由以下质量分数的成分组成:聚合氯化铁9%、聚合硫酸铁 16%、聚合硫酸铝16%、聚合硫酸铝铁18%、聚合氯化铝18%、茶叶制铁7%、改性粉煤灰3%、改性沸石6%、磷酸氢钙4%、活化硅酸3%。
其中,改性粉煤灰和改性沸石的制备方法同实施例1。
将配方量的各成分均匀混合制得除氟药剂,将制得的除氟药剂用于处理与实施例1相同的待处理含氟废水,处理方法同实施例1,结果如表1所示。
对比例4:
一种除氟药剂,由以下质量分数的成分组成:聚合氯化铁8%、聚合硫酸铁 18%、聚合硫酸铝16%、聚合硫酸铝铁16%、聚合氯化铝18%、茶叶制铁8%、改性粉煤灰5%、改性沸石4%、磷酸氢钙4%、活化硅酸3%。
其中,改性粉煤灰和改性沸石的制备方法同实施例1。
将配方量的各成分均匀混合制得除氟药剂,将制得的除氟药剂用于处理与实施例1相同的待处理含氟废水,处理方法同实施例1,结果如表1所示。
表1
可以理解的是,以上关于本发明的具体描述,仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解,仍然可以对本发明进行修改或等同替换,以达到相同的技术效果;只要满足使用需要,都在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种高效除氟药剂,其特征在于,由以下质量分数的成分组成:聚合氯化铁8%、聚合硫酸铁16%、聚合硫酸铝16%、聚合硫酸铝铁16%、聚合氯化铝18%、茶叶质铁7%、改性粉煤灰6%、改性沸石6%、磷酸氢钙4%、助凝剂3%;
所述改性粉煤灰的制备步骤为:将粉煤灰与氢氧化钙按质量比1:0.3混合均匀后放置于坩埚内,然后用马弗炉在550℃灼烧2~3h,冷却至室温后研磨,然后在研磨后的混合物中加入适量蒸馏水,搅拌混合均匀后蒸干,研磨;
所述助凝剂为活化硅酸;
所述改性沸石的制备步骤为:首先将天然沸石放置于3mol/L的盐酸溶液中浸泡处理,然后将处理后的沸石研磨粉碎后加入至氯化铁溶液中,并同时向氯化铁溶液中加入氢氧化钙悬浊液,在60~80℃下反应4~24h,经干燥研磨即得改性沸石。
2.一种采用权利要求1所述除氟药剂在含氟废水处理中的应用,其特征在于,步骤为:
(1)将除氟药剂溶解在去离子水中配制成质量分数为10~30wt.%的溶液;
(2)取含氟废水用氢氧化钠调节pH至7.5~8.5,然后向含氟废水中加入步骤(1)中所配制的溶液,其中,每1L含氟废水中投加有1mg除氟药剂,搅拌,静置沉降。
3.如权利要求2所述的应用,其特征在于,所述搅拌时间为15min,沉降时间为10min。
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