CN115838525B - 一种酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性abs树脂的制备工艺 - Google Patents
一种酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性abs树脂的制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及二氧化硅阻燃剂技术领域，且公开了一种酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂的制备工艺，1‑氧代‑4‑巯基乙酸酯‑1‑磷杂‑2,6,7‑三氧杂双环[2.2.2]辛烷与马来酰亚胺酚醛树脂的烯基发生加成反应，得到氮磷化酚醛树脂，通过溶胶‑凝胶法，在氮磷化酚醛树脂基体中生成纳米二氧化硅，得到酚醛树脂包覆纳米二氧化硅，作为复合阻燃剂对ABS树脂进行填充改性，燃烧时在ABS树脂基体形成膨胀炭层，纳米二氧化硅分布在炭层中形成稳定的支撑，提高炭层的稳定性和阻隔性，起到更好的隔热隔氧和抑烟的效果，降低了ABS树脂的热释放速率和总热释放量，表现出优异的燃烧成炭性和阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅阻燃剂技术领域，具体为一种酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂的制备工艺。
背景技术
纳米二氧化硅的粒径小、比表面积大，表面性能高，具有许多独特的性质，可以作为增韧剂、阻燃剂、补强剂等，广泛应用在环氧树脂、ABS树脂等高分子材料中，可以提高材料的阻燃性、力学强度等性能。如专利申请号为201310189706.2，《一种SiO2/ABS复合材料的制备方法》，公开了制备的SiO2/ABS复合材料中SiO2微球分散效果良好，既能达到增强的目的，同时又能起到增韧的作用，增强了ABS复合材料的力学性能。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS树脂）是一种热塑型树脂，具有强度高、韧性好、易于加工等优点，但是ABS树脂存在阻燃性不好，易燃等缺陷，开发新型阻燃剂用于ABS树脂中是研究热点，如文献《TPP/TPPFR对ABS树脂成炭阻燃机理研究》，报道了将热塑性酚醛树脂与磷酸三苯酯复配作为无卤阻燃剂加入到ABS树脂中，提高了ABS的成炭性和阻燃性能。本发明旨在制备新型的酚醛树脂包覆纳米二氧化硅作为增阻燃剂，增强ABS树脂的成炭性和阻燃性。
发明内容
（一）解决的技术问题
本发明提供了一种阻燃性优良的酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂的制备工艺。
（二）技术方案
一种酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂的制备工艺，按照如下步骤进行：
S1：向溶剂中加入马来酰亚胺酚醛树脂并搅拌溶解，然后依次加入马来酰亚胺酚醛树脂重量的60-120%的1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和0.8-1.5%的三乙胺，升温至50-70 ℃反应4-12 h，反应后加入去离子水进行沉淀，过滤溶剂，依次用去离子水、丙酮洗涤，得到氮磷化酚醛树脂。
S2：向正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入盐酸水溶液，静置陈化形成溶胶，然后加入正硅酸乙酯重量的200-600%的氮磷化酚醛树脂，搅拌均匀后静置陈化6-12 h，最后将物料在130-180 ℃下干燥并固化4-8 h，得到酚醛树脂包覆纳米二氧化硅。
S3：将ABS树脂、以及ABS树脂重量的1-8%的酚醛树脂包覆纳米二氧化硅加入到高速混合机中混合均匀，然将物料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂。
优选的，所述S1中溶剂包括二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、1,4-二氧六环或四氢呋喃中的任意一种。
优选的，所述S2中正硅酸乙酯的乙醇溶液的质量分数为30-60%。
优选的，所述S2中盐酸水溶液的质量分数为0.4-0.8%。
优选的，所述1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的制备工艺为：向反应溶剂中加入巯基乙酸、以及巯基乙酸重量的180-260%的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，搅拌溶解并加入催化剂对甲苯磺酸，升温至100-130 ℃搅拌反应6-18 h，反应后旋蒸除去溶剂，石油醚洗涤后将粗产物用乙酸乙酯中重结晶，得到1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，结构式为。
优选的，所述反应溶剂包括甲苯、二甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
优选的，所述对甲苯磺酸的用量为1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和巯基乙酸的总质量的0.8-1.5%。
（三）有益的技术效果
以巯基乙酸和1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷发生酯化反应，得到新型的1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，然后再与马来酰亚胺酚醛树脂的烯基发生加成反应，得到氮磷化酚醛树脂，从而在酚醛树脂的侧链引入了含氮杂环和磷酸酯结构；氮磷化酚醛树脂NP-PF的红外光谱中1492 cm-1处为酚醛树脂中苯环骨架的特征吸收峰，1459 cm-1处为马来酰亚胺环C-O-C的吸收峰，1326 cm-1处为P=O键的伸缩振动峰，1117 cm-1处为P-O键的伸缩振动峰，证明1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷与马来酰亚胺酚醛树脂发生了反应，得到了氮磷化酚醛树脂；酚醛树脂包覆纳米二氧化硅NP-PF-SiO2的红外光谱中，1009 cm-1处为二氧化硅中Si-O的伸缩振动峰，1509cm-1处为酚醛树脂中苯环骨架的特征吸收峰，1480 cm-1处为马来酰亚胺环C-O-C的吸收峰，1319 cm-1处为P=O键的伸缩振动峰，1113 cm-1处为P-O键的伸缩振动峰。
进一步通过溶胶-凝胶法，在氮磷化酚醛树脂基体中生成纳米二氧化硅，得到酚醛树脂包覆纳米二氧化硅，作为复合阻燃剂对ABS树脂进行填充改性。纳米二氧化硅经过酚醛树脂包覆后，与ABS树脂相容性好，分散性优良，有利于减少二氧化硅纳米粒子的团聚，氮磷化酚醛树脂形成膨胀阻燃体系，燃烧时在ABS树脂基体形成膨胀炭层，纳米二氧化硅分布在炭层中形成稳定的支撑，提高炭层的稳定性和阻隔性，起到更好的隔热隔氧和抑烟的效果，降低了ABS树脂的热释放速率和总热释放量，表现出优异的燃烧成炭性和阻燃性能。
附图说明
图1是酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂的热释放速率曲线。
图2是酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂的总热释放量曲线。
图3是1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的核磁共振氢谱。
图4是氮磷化酚醛树脂NP-PF和酚醛树脂包覆纳米二氧化硅NP-PF-SiO2红外光谱图。
具体实施方式
纳米二氧化硅：型号：XH-SiO2-30；平均粒径30 nm；纯度＞99.9%。
酚醛树脂：牌号PR-4582L，含量≧98.0%。
ABS树脂：牌号 PA-756，注塑级，含量≧99.0%。
马来酰亚胺酚醛树脂的制备工艺参照期刊《Journal of Polymer Science, PartA. Polymer Chemistry》Vol. 38, 641-652 (2000)，文献《Phenolic resins bearingmaleimide groups: Synthesis and characterization》，DOI号：10.1002/(SICI)1099-0518(20000201)38:3<641::AID-POLA28>3.0.CO;2-Z。
将80 g的苯酚、20 g的4-马来酰亚胺基苯酚和5 g的草酸混合均匀，在75 ℃下滴加体积为63 mL、质量分数为为34%的甲醛水溶液，反应10 h，反应后加入丙酮进行稀释，然后加入甲醇的水溶液进行沉淀，过滤溶剂，丙酮洗涤并干燥，得到马来酰亚胺酚醛树脂（PMF树脂）。
实施例1
（1）向60 mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入1.5 g的巯基乙酸、2.7 g的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，搅拌溶解并加入42mg的催化剂对甲苯磺酸，升温至120 ℃搅拌反应6 h，反应后旋蒸除去溶剂，石油醚洗涤后将粗产物用乙酸乙酯中重结晶，得到1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，分子式：C7H11O6PS，1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ 4.48-4.15 (m, 6H)，3.89-3.73(m, 2H)，3.68-3.51(m, 2H)，2.19(s, 1H)。
（2）向150 mL的甲苯溶剂中加入5 g的马来酰亚胺酚醛树脂并搅拌溶解，然后依次加入4 g的1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和50 mg的三乙胺，升温至70 ℃反应4 h，反应后加入去离子水进行沉淀，过滤溶剂，依次用去离子水、丙酮洗涤，得到氮磷化酚醛树脂NP-PF。
（3）向10 mL质量分数为30%的正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入10 mL的0.4%的盐酸水溶液，静置陈化形成溶胶，然后加入6 g的氮磷化酚醛树脂，搅拌均匀后静置陈化10 h，最后将物料在130 ℃下干燥并固化8 h，得到酚醛树脂包覆纳米二氧化硅NP-PF-SiO2。
（4）将2 kg的ABS树脂、20 g的酚醛树脂包覆纳米二氧化硅加入到高速混合机中混合均匀，然将物料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机1-6区的温度依次为180 ℃、180℃、185 ℃、190 ℃、195 ℃、200 ℃、得到酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂。
实施例2
（1）向100 mL的甲苯溶剂中加入1.5 g的巯基乙酸、3.9 g的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，搅拌溶解并加入81 mg的催化剂对甲苯磺酸，升温至130 ℃搅拌反应12 h，反应后旋蒸除去溶剂，石油醚洗涤后将粗产物用乙酸乙酯中重结晶，得到1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
（2）向200 mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入5 g的马来酰亚胺酚醛树脂并搅拌溶解，然后依次加入3 g的1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和40 mg的三乙胺，升温至60 ℃反应12 h，反应后加入去离子水进行沉淀，过滤溶剂，依次用去离子水、丙酮洗涤，得到氮磷化酚醛树脂。
（3）向10 mL质量分数为50%的正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入10 mL的0.6%的盐酸水溶液，静置陈化形成溶胶，然后加入22 g的氮磷化酚醛树脂，搅拌均匀后静置陈化6 h，最后将物料在180 ℃下干燥并固化4 h，得到酚醛树脂包覆纳米二氧化硅。
（4）将2 kg的ABS树脂、100 g的酚醛树脂包覆纳米二氧化硅加入到高速混合机中混合均匀，然将物料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机1-6区的温度依次为180 ℃、180 ℃、185 ℃、190 ℃、195 ℃、200 ℃、得到酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂。
实施例3
（1）向80 mL的二甲苯溶剂中加入1.5 g的巯基乙酸、3 g的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，搅拌溶解并加入60 mg的催化剂对甲苯磺酸，升温至120 ℃搅拌反应18 h，反应后旋蒸除去溶剂，石油醚洗涤后将粗产物用乙酸乙酯中重结晶，得到1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
（2）向150 mL的二甲亚砜溶剂中加入5 g的马来酰亚胺酚醛树脂并搅拌溶解，然后依次加入6 g的1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和75 mg的三乙胺，升温至50 ℃反应8 h，反应后加入去离子水进行沉淀，过滤溶剂，依次用去离子水、丙酮洗涤，得到氮磷化酚醛树脂。
（3）向10 mL质量分数为60%的正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入10 mL的0.8%的盐酸水溶液，静置陈化形成溶胶，然后加入36 g的氮磷化酚醛树脂，搅拌均匀后静置陈化12 h，最后将物料在150 ℃下干燥并固化6 h，得到酚醛树脂包覆纳米二氧化硅。
（4）将2 kg的ABS树脂、160 g的酚醛树脂包覆纳米二氧化硅加入到高速混合机中混合均匀，然将物料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机1-6区的温度依次为180 ℃、180 ℃、185 ℃、190 ℃、195 ℃、200 ℃、得到酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂。
对比例1
（1）向80 mL的二甲苯溶剂中加入1.5 g的巯基乙酸、3.9 g的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，搅拌溶解并加入81 mg的催化剂对甲苯磺酸，升温至130 ℃搅拌反应6 h，反应后旋蒸除去溶剂，石油醚洗涤后将粗产物用乙酸乙酯中重结晶，得到1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
（2）向100 mL的四氢呋喃溶剂中加入5 g的马来酰亚胺酚醛树脂并搅拌溶解，然后依次加入6 g的1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和75 mg的三乙胺，升温至70 ℃反应4 h，反应后加入去离子水进行沉淀，过滤溶剂，依次用去离子水、丙酮洗涤，得到氮磷化酚醛树脂。
（3）将2 kg的ABS树脂、20 g的氮磷化酚醛树脂加入到高速混合机中混合均匀，然将物料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机1-6区的温度依次为180 ℃、180 ℃、185℃、190 ℃、195 ℃、200 ℃、得到酚醛树脂改性ABS树脂。
将酚醛树脂包覆纳米二氧化硅制成长2cm，宽2 cm，宽0.2 mm的试样，然后在锥形量热仪中进行燃烧性能测试，热辐射强度35 k W/m2。
实施例1-3利用酚醛树脂包覆纳米二氧化硅对ABS树脂进行阻燃改性，而对比例1没有氮磷化酚醛树脂对纳米二氧化硅进行包覆，仅是利用氮磷化酚醛树脂对ABS树脂进行改性，经过燃烧性能测试，对比例制备的ABS树脂的热释放速率峰值和总热释放量高于各实施例制备的改性ABS树脂，其阻燃性能不如各实施例制备的改性ABS树脂。
Claims (7)
1.一种酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺按照如下步骤进行：
S1：以苯酚、4-马来酰亚胺基苯酚、草酸和甲醛水溶液作为反应原料进行反应，制备得到马来酰亚胺酚醛树脂；向溶剂中加入马来酰亚胺酚醛树脂并搅拌溶解，然后依次加入马来酰亚胺酚醛树脂重量的60-120%的1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和0.8-1.5%的三乙胺，升温至50-70 ℃反应4-12 h，得到氮磷化酚醛树脂；
S2：向正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入盐酸水溶液，静置陈化形成溶胶，然后加入正硅酸乙酯重量的200-600%的氮磷化酚醛树脂，搅拌均匀后静置陈化6-12 h，最后将物料在130-180 ℃下干燥并固化4-8 h，得到酚醛树脂包覆纳米二氧化硅；
S3：将ABS树脂、以及ABS树脂重量的1-8%的酚醛树脂包覆纳米二氧化硅加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得到酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂的制备工艺，其特征在于：所述S1中溶剂包括二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、1,4-二氧六环或四氢呋喃中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂的制备工艺，其特征在于：所述S2中正硅酸乙酯的乙醇溶液的质量分数为30-60%。
4.根据权利要求1所述的酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂的制备工艺，其特征在于：所述S2中盐酸水溶液的质量分数为0.4-0.8%。
5.根据权利要求1所述的酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂的制备工艺，其特征在于：所述1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的制备工艺为：向反应溶剂中加入巯基乙酸、以及巯基乙酸重量的180-260%的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，搅拌溶解并加入催化剂对甲苯磺酸，升温至100-130 ℃搅拌反应6-18 h，得到1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，结构式为。
6.根据权利要求5所述的酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂的制备工艺，其特征在于：所述反应溶剂包括甲苯、二甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的酚醛树脂包覆纳米二氧化硅改性ABS树脂的制备工艺，其特征在于：所述对甲苯磺酸的用量为1-氧代-4-巯基乙酸酯-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和巯基乙酸的总质量的0.8-1.5%。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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