CN116836421A - 一种导电膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种导电膜及其制备方法，属于电池材料技术领域。将碳纳米管加入氧化石墨烯乙醇水溶液中，喷雾干燥，得到褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管，与经过聚多巴胺改性的铜/银复合纳米线混合，还原，制得褶皱石墨烯包覆碳纳米管‑改性铜/银复合纳米线混合物，与相容剂、增塑剂、增韧剂、抗氧剂一同加入熔融的高分子树脂中，混合均匀，挤出，制备成薄膜，得到导电膜，该导电膜有良好的导电性能，力学性能、耐磨、耐热稳定性佳，同时具有较好的耐久性，使用寿命长，制备方法简单，成本低，得到一种具有高导电、低雾度和高透过率的导电膜，具有广阔的应用前景。

Description

一种导电膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种导电膜及其制备方法。
背景技术
铜箔具有低表面氧气特性，可以附着于各种不同基材，如金属，绝缘材料等，拥有较宽的温度使用范围。主要应用于电磁屏蔽及抗静电，将导电铜箔置于衬底面，结合金属基材，具有优良的导通性，并提供电磁屏蔽的效果。同时，电子级铜箔(纯度99.7％以上，厚度5-105μm)是电子工业的基础材料之一。国内外市场对电子级铜箔，尤其是高性能电子级铜箔的需求日益增加。随着电子信息产业快速发展，电子级铜箔的使用量越来越大，产品广泛应用于工业用计算器、通讯设备、锂离子蓄电池，民用电视机、录像机、CD播放机、复印机、电话、冷暖空调、汽车用电子部件、游戏机等。
目前纯铜箔的制造技术主要分为电解和压延。电解法是一种以电解铜或同等纯度的电线返回料为原料，在含有硫酸铜溶液中溶解，在以不溶性材料为阳极、底部浸在硫酸铜电解液中恒速旋的阴极辊为阴极的电解槽中进行电解，溶液中的铜沉积到阴极辊筒的表面形成铜箔的方法。压延法是一种通过轧辊制出特定厚度的铜箔的技术。虽然具有较高的电导率，但是纯铜仍然具有大的相对质量。因此，能够代替铜箔的导电膜显得十分重要且具有广泛的应用前景。
传统蒸发镀膜是采用一定的加热蒸发方式蒸发镀膜材料(或称膜料)并使之气化，粒子飞至基片表面凝聚成膜的工艺方法。物理过程包括：沉积材料蒸发或升华为气态粒子→气态粒子快速从蒸发源向基片表面输送→气态粒子附着在基片表面形核、长大成固体薄膜→薄膜原子重构或产生化学键合。蒸镀的方法能在金属、半导体、绝缘体甚至塑料、纸张、织物表面上沉积金属、半导体、绝缘体、不同成分比的合金、化合物及部分有机聚合物等的薄膜。然而，蒸镀无法实现较大厚度的涂敷，导致工艺范围具有一定的局限性。电镀是一种利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程。电镀方法相比蒸镀能增强金属的抗腐蚀性、防止磨耗、提高导电性、润滑性、耐热性和表面美观。电镀的方式也可以实现大厚度的金属层涂敷，从而拓宽工艺范围。但是大多数高分子薄膜电导率很低，所以无法通过直接电镀达到满意的结合强度和出品电导率。
中国专利CN103192074B公开了一种高分散型银粉和薄膜电池用导电银浆。该银粉由高分子微球和包覆于高分子微球表面的纳米银层组成，所述高分子微球由甲基丙烯酸树脂、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、聚乙烯醇经紫外光照射聚合而。该银粉分散型好，减少了金属银粉的用量，降低了成本，进一步提高了导电性。但是制备该银粉步骤繁琐，重复性差，银粉质量参差不齐。目前市场上的多元化合物薄膜太阳能电池，如砷化镓、硫化镉薄膜太阳能电池等。玻璃作为薄膜太阳能电池的重要组件，力学性能差的玻璃耐不住环境的摧蚀。
发明内容
本发明的目的在于提出一种导电膜及其制备方法，具有良好的导电性能，力学性能、耐磨、耐热稳定性佳，同时具有较好的耐久性，使用寿命长，制备方法简单，成本低，得到一种具有高导电、低雾度和高透过率的导电膜，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种导电膜的制备方法，将碳纳米管加入氧化石墨烯乙醇水溶液中，喷雾干燥，得到褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管，与经过聚多巴胺改性的铜/银复合纳米线混合，还原，制得褶皱石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物，与相容剂、增塑剂、增韧剂、抗氧剂一同加入熔融的高分子树脂中，混合均匀，挤出，制备成薄膜，得到导电膜。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管的制备：将氧化石墨烯溶于乙醇水溶液后，加入碳纳米管，分散均匀，经喷雾干燥，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管；
S2.铜/银复合纳米线的制备：将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，加入乙醇、氯化钠、三氧化二矾、硝酸银、硝酸铜，微波加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到的铜/银复合纳米线；
S3.聚多巴胺改性：将步骤S2制得的铜/银复合纳米线分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到改性铜/银复合纳米线；
S4.混合物的制备：将步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管分散于乙醇中，加入步骤S3制得的改性铜/银复合纳米线，搅拌混合均匀，加热反应，制得褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物；
S5.还原：将步骤S4制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物加入水中，分散均匀，加入氨水和水合肼，加热反应，过滤，洗涤，得到褶皱石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物；
S6.将相容剂、增塑剂、增韧剂、抗氧剂混合分散，得到改性剂；
S7.导电膜的制备：将高分子树脂加入双螺杆挤出机，加热至熔融，加入步骤S5制得的褶皱石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物和步骤S6制得的改性剂，混合均匀，挤出成导电高分子树脂，制备成薄膜，得到导电膜。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为5-10:3-5；所述乙醇水溶液中乙醇含量为35-55wt％，所述喷雾干燥条件为进风温度为85-95℃，出风温度为20-60℃，蒸发水量为1700-2200mL/h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、乙醇、氯化钠、三氧化二矾、硝酸银、硝酸铜的质量比为0.2-0.3：70-90：2-5：0.0002-0.0003：0.0001-0.00015：0.12-0.17：0.10-0.12，所述加热搅拌反应的温度为175-185℃，时间为30-50min。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述铜/银复合纳米线、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为12-15:17-20:0.2-0.5，所述催化剂为含有3-5wt％的CoCl2的pH＝5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为45-55℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管、改性铜/银复合纳米线的质量比为20-25:3-5，所述加热反应的温度为35-45℃，时间为20-40min。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线、氨水和水合肼的质量比为10：3-5：0.5-1.2；所述氨水的浓度为15-25wt％，所述加热反应的温度为80-100℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤S6中所述相容剂、增塑剂、增韧剂、抗氧剂的质量比为1-2:3-5:2-3:0.5-1，所述相容剂选自ST-1、ST-2、ST-3、ST-4、ST-5、ST-6、ST-7、ST-8、ST-9中的至少一种，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种，所述增韧剂选自液体聚硫橡胶、液体丙烯酸酯橡胶、液体聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶及丁苯橡胶中的至少一种，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1192中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S7中所述高分子树脂、褶皱石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物、改性剂的质量比为100:7-12:2-4；所述高分子树脂选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的导电膜。
本发明具有如下有益效果：本发明将碳纳米管加入氧化石墨烯乙醇水溶液中，氧化石墨烯溶液通过喷嘴经气压作用形成包裹了碳纳米管的小液珠，溶剂快速蒸发，导致小液珠的体积快速收缩，从而得到褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管，与经过聚多巴胺改性的铜/银复合纳米线混合，铜/银复合纳米线表面的聚多巴胺层含有丰富的羟基、羧基、氨基，能够与褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管充分粘合，进一步还原后，得到褶皱石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物，由于复合物中石墨烯的褶皱结构，使得复合物在高分子聚合物基体中的堆叠团聚作用减少，从而实现均匀分散，充分发挥改性作用，明显提高了高分子聚合物基体的力学性能、导电性能、耐磨、耐热稳定以及润滑性能。
本发明中石墨烯是一种具有优异的导电性能的材料，可以提升电极材料的电导率，进而改善其充放电性能；同时，石墨烯柔韧的二维层状结构又可有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化，并增强与集流体间的导电接触。
另外，本发明制得的铜/银复合纳米线表面经过聚多巴胺改性后，形成一个隔绝层，有效避免的铜、银金属与空气接触时会使表面氧化的问题，从而能够提高导电膜的耐久性，延长使用寿命。
本发明掺混了褶皱石墨烯包覆碳纳米管-铜/银复合纳米线的导电膜具有良好的透光度、高导电性、低成本以及柔性可弯折及综合光电性能，同时，铜的添加进一步减少了银的掺混，大大降低了导电膜的制备成本，同时，铜和银的复合纳米线还能进一步提高薄膜的电学性能，较高长径比的银纳米线可以提高导电网络的构建效率，而铜纳米线的加入，能提高银纳米线的长径比，同时，促进导电网络的构建，进一步减少了铜/银复合纳米线的添加量，就可搭建出高导电、低雾度和高透过率的导电膜。
同时，本发明铜/银复合纳米线的制备工艺中，较高的温度有利于提升反应物的反应速率，能够在短时间内快速地生成大量的纳米线，较低的温度会严重影响银离子的还原，降低晶体的生长速度，所得到的产物大都是银纳米颗粒。
本发明通过添加复合成核控制剂(氯化钠和三氧化二矾)控制产物的成核速度和尺寸，Cl-的添加可以促进晶体的各向异性生长及银纳米线的形成，三氧化二矾和氯化钠可以选择性地刻蚀掉多个孪晶Ag颗粒，而仅使单晶晶体长成纳米级立方体和四面体，同时Cl-会与Ag+反应生成AgCl胶体，以缓冲Ag+的浓度，从而限制Ag的成核，促进银纳米线的生长，从而提高银纳米线的长径比，具有协同增效的作用，提高导电膜的导电性能。
本发明制得的导电膜具有良好的导电性能，力学性能、耐磨、耐热稳定性佳，同时具有较好的耐久性，使用寿命长，制备方法简单，成本低，得到一种具有高导电、低雾度和高透过率的导电膜，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管的SEM图；
图2为测试例1中各组质量变化率的对比图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
氧化石墨烯的制备方法如下：
步骤一、称取天然石墨粉10g，过硫酸钾4g，五氧化二磷10g，在搅拌的情况下加入到装有25mL硫酸的三口烧瓶里，先在60℃恒温水浴中反应4h，然后再将三口烧瓶移入25℃的恒温水浴中反应5h，抽滤，清洗到中性，在空气中干燥，得到预氧化石墨；
步骤二、称取lg的预氧化石墨，在搅拌的情况下加入到装有25mL硫酸的三口烧瓶里，放入冰水浴中，待预氧化石墨全部溶解以后，加入3g的高锰酸钾，反应2h，再将三口烧瓶移至35℃的恒温水浴中反应40min，最后加入去离子水，继续35℃反应1h，最后滴加30％的H2O2，使得不再有气体生成为止，溶液变为亮黄色，趁热离心过滤，并用大量的5％盐酸和去离子水清洗至中性。将最终的沉淀物经过超声震荡1h后，倒入培养皿中90℃下干燥24h得到片状的氧化石墨烯。
碳纳米管为多壁碳纳米管，外径：4-6nm，纯度大于98％，长度为10-20microns，比表面积500-700m2/g，购于中国科学院成都有机化学有限公司；丁腈橡胶，为南帝NBR1052，购于上海缘橡实业有限公司；乙丙橡胶，购于汾阳堂(上海)实业有限公司；丁苯橡胶，为中石化SBR1712，购于上海缘橡实业有限公司；聚丙烯，为中石化M800E，注塑级PP，购于上海双彪塑化科技有限公司。
实施例1
本实施例提供一种导电膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管的制备：将5重量份氧化石墨烯溶于50重量份35wt％乙醇水溶液后，加入3重量份碳纳米管，1000W超声分散15min，经喷雾干燥，所述喷雾干燥条件为进风温度为85℃，出风温度为40℃，蒸发水量为1700mL/h，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管；图1为制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管的SEM图，由图可知，形成了褶皱结构。
S2.铜/银复合纳米线的制备：将0.2重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于70重量份乙二醇中，加入2重量份乙醇、0.0002重量份氯化钠、0.0001重量份三氧化二矾、0.12重量份硝酸银、0.10重量份硝酸铜，1000W微波加热至温度为175℃，搅拌反应30min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到的铜/银复合纳米线；
S3.聚多巴胺改性：将12重量份步骤S2制得的铜/银复合纳米线分散于100重量份水中，加入17重量份多巴胺盐酸盐和0.2重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应2h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到改性铜/银复合纳米线；
所述催化剂为含有3wt％的CoCl2的pH＝5的Tris-HCl溶液；
S4.混合物的制备：将20重量份步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管加入50重量份乙醇中，1000W超声分散10min，加入3重量份步骤S3制得的改性铜/银复合纳米线，搅拌混合均匀10min，加热至35℃，搅拌反应20min，制得褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物；
S5.还原：将10重量份步骤S4制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物加入50重量份水中，1000W超声分散10min，加入3重量份15wt％氨水和0.5重量份水合肼，加热至80℃，搅拌反应1h，过滤，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到褶皱石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物；
S6.将1重量份相容剂ST-4、3重量份邻苯二甲酸二正辛酯、2重量份丁腈橡胶、0.5重量份抗氧剂168搅拌混合10min，得到改性剂；
S7.导电膜的制备：将100重量份聚丙烯加入双螺杆挤出机，加热至熔融，加入7重量份步骤S5制得的褶皱石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物和2重量份步骤S6制得的改性剂，搅拌混合1.5h，挤出成导电高分子树脂，制备成薄膜，得到导电膜。
实施例2
本实施例提供一种导电膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管的制备：将10重量份氧化石墨烯溶于50重量份55wt％乙醇水溶液后，加入5重量份碳纳米管，1000W超声分散15min，经喷雾干燥，所述喷雾干燥条件为进风温度为95℃，出风温度为60℃，蒸发水量为2200mL/h，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管；
S2.铜/银复合纳米线的制备：将0.3重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于90重量份乙二醇中，加入5重量份乙醇、0.0003重量份氯化钠、0.00015重量份三氧化二矾、0.17重量份硝酸银、0.12重量份硝酸铜，1200W微波加热至温度为185℃，搅拌反应50min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到的铜/银复合纳米线；
S3.聚多巴胺改性：将15重量份步骤S2制得的铜/银复合纳米线分散于100重量份水中，加入20重量份多巴胺盐酸盐和0.5重量份催化剂，加热至55℃，搅拌反应3h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到改性铜/银复合纳米线；
所述催化剂为含有5wt％的CoCl2的pH＝6的Tris-HCl溶液；
S4.混合物的制备：将25重量份步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管加入50重量份乙醇中，1000W超声分散10min，加入5重量份步骤S3制得的改性铜/银复合纳米线，搅拌混合均匀10min，加热至45℃，搅拌反应40min，制得褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物；
S5.还原：将10重量份步骤S4制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物加入50重量份水中，1000W超声分散10min，加入5重量份25wt％氨水和1.2重量份水合肼，加热至100℃，搅拌反应2h，过滤，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到褶皱石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物；
S6.将2重量份相容剂ST-1、5重量份邻苯二甲酸二异壬酯、3重量份乙丙橡胶、1重量份抗氧剂1010搅拌混合10min，得到改性剂；
S7.导电膜的制备：将100重量份聚丙烯加入双螺杆挤出机，加热至熔融，加入12重量份步骤S5制得的褶皱石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物和4重量份步骤S6制得的改性剂，搅拌混合1.5h，挤出成导电高分子树脂，制备成薄膜，得到导电膜。
实施例3
本实施例提供一种导电膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管的制备：将7重量份氧化石墨烯溶于50重量份45wt％乙醇水溶液后，加入4重量份碳纳米管，1000W超声分散15min，经喷雾干燥，所述喷雾干燥条件为进风温度为90℃，出风温度为50℃，蒸发水量为2000mL/h，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管；
S2.铜/银复合纳米线的制备：将0.25重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于80重量份乙二醇中，加入3.5重量份乙醇、0.00025重量份氯化钠、0.00012重量份三氧化二矾、0.15重量份硝酸银、0.11重量份硝酸铜，1100W微波加热至温度为180℃，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到的铜/银复合纳米线；
S3.聚多巴胺改性：将13.5重量份步骤S2制得的铜/银复合纳米线分散于100重量份水中，加入18.5重量份多巴胺盐酸盐和0.35重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应2.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到改性铜/银复合纳米线；
所述催化剂为含有4wt％的CoCl2的pH＝5.5的Tris-HCl溶液；
S4.混合物的制备：将22重量份步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管加入50重量份乙醇中，1000W超声分散10min，加入4重量份步骤S3制得的改性铜/银复合纳米线，搅拌混合均匀10min，加热至40℃，搅拌反应30min，制得褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物；
S5.还原：将10重量份步骤S4制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物加入50重量份水中，1000W超声分散10min，加入4重量份20wt％氨水和0.9重量份水合肼，加热至90℃，搅拌反应1.5h，过滤，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到褶皱石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物；
S6.将1.5重量份相容剂ST-2、4重量份邻苯二甲酸二仲辛酯、2.5重量份丁苯橡胶、0.7重量份抗氧剂1192搅拌混合10min，得到改性剂；
S7.导电膜的制备：将100重量份聚丙烯加入双螺杆挤出机，加热至熔融，加入10重量份步骤S5制得的褶皱石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物和3重量份步骤S6制得的改性剂，搅拌混合1.5h，挤出成导电高分子树脂，制备成薄膜，得到导电膜。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加碳纳米管。
具体如下：
S1.将11重量份氧化石墨烯溶于50重量份45wt％乙醇水溶液后，1000W超声分散15min，经喷雾干燥，所述喷雾干燥条件为进风温度为90℃，出风温度为50℃，蒸发水量为2000mL/h，研细，得到褶皱氧化石墨烯。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未添加氧化石墨烯。
具体如下：
S1.将11重量份碳纳米管加入50重量份45wt％乙醇水溶液后，1000W超声分散15min，经喷雾干燥，所述喷雾干燥条件为进风温度为90℃，出风温度为50℃，蒸发水量为2000mL/h，研细，得到碳纳米管。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S1中未进行喷雾干燥，采用直接烘干。
具体如下：
S1.褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管的制备：将7重量份氧化石墨烯溶于50重量份45wt％乙醇水溶液后，加入4重量份碳纳米管，1000W超声分散15min，105℃干燥4h，研细，得到氧化石墨烯包覆碳纳米管。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加硝酸银。
具体如下：
S2.将0.25重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于80重量份乙二醇中，加入3.5重量份乙醇、0.00025重量份氯化钠、0.00012重量份三氧化二矾、0.26重量份硝酸铜，1100W微波加热至温度为180℃，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到的铜纳米线。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加硝酸铜。
具体如下：
S2.将0.25重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于80重量份乙二醇中，加入3.5重量份乙醇、0.00025重量份氯化钠、0.00012重量份三氧化二矾、0.26重量份硝酸银，1100W微波加热至温度为180℃，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到的铜/银复合纳米线。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加氯化钠。
具体如下：
S2.铜/银复合纳米线的制备：将0.25重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于80重量份乙二醇中，加入3.5重量份乙醇、0.00037重量份三氧化二矾、0.15重量份硝酸银、0.11重量份硝酸铜，1100W微波加热至温度为180℃，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到的铜/银复合纳米线。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加三氧化二矾。
具体如下：
S2.铜/银复合纳米线的制备：将0.25重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于80重量份乙二醇中，加入3.5重量份乙醇、0.00037重量份氯化钠、0.15重量份硝酸银、0.11重量份硝酸铜，1100W微波加热至温度为180℃，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到的铜/银复合纳米线。
对比例8
对比例3相比，不同之处在于，步骤S2中未添加氯化钠和三氧化二矾。
具体如下：
S2.将0.25重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于80重量份乙二醇中，加入3.5重量份乙醇、0.15重量份硝酸银、0.11重量份硝酸铜，1100W微波加热至温度为180℃，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到的铜/银复合纳米线。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
具体如下：
S1.褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管的制备：将7重量份氧化石墨烯溶于50重量份45wt％乙醇水溶液后，加入4重量份碳纳米管，1000W超声分散15min，经喷雾干燥，所述喷雾干燥条件为进风温度为90℃，出风温度为50℃，蒸发水量为2000mL/h，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管；
S2.铜/银复合纳米线的制备：将0.25重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于80重量份乙二醇中，加入3.5重量份乙醇、0.00025重量份氯化钠、0.00012重量份三氧化二矾、0.15重量份硝酸银、0.11重量份硝酸铜，1100W微波加热至温度为180℃，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到的铜/银复合纳米线；
S3.混合物的制备：将22重量份步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管加入50重量份乙醇中，1000W超声分散10min，加入4重量份步骤S2制得的铜/银复合纳米线，搅拌混合均匀10min，加热至40℃，搅拌反应30min，制得褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管-铜/银复合纳米线混合物；
S4.还原：将10重量份步骤S3制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管-铜/银复合纳米线混合物加入50重量份水中，1000W超声分散10min，加入4重量份20wt％氨水和0.9重量份水合肼，加热至90℃，搅拌反应1.5h，过滤，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到褶皱石墨烯包覆碳纳米管-铜/银复合纳米线混合物；
S5.将1.5重量份相容剂ST-2、4重量份邻苯二甲酸二仲辛酯、2.5重量份丁苯橡胶、0.7重量份抗氧剂1192搅拌混合10min，得到改性剂；
S6.导电膜的制备：将100重量份聚丙烯加入双螺杆挤出机，加热至熔融，加入10重量份步骤S4制得的褶皱石墨烯包覆碳纳米管-铜/银复合纳米线混合物和3重量份步骤S5制得的改性剂，搅拌混合1.5h，挤出成导电高分子树脂，制备成薄膜，得到导电膜。
测试例1
将本发明实施例1-3制得的改性铜/银复合纳米线和对比例9制得的铜/银复合纳米线置于干燥箱中保持室温25℃环境下储存60天，每十天做一个记录，分别对样品的质量前后进行测量，计算质量变化率，结果见图2。
由图2可知，本发明中铜/银复合纳米线经过聚多巴胺包覆改性后，其抗氧化效果更佳。本发明制得的铜/银复合纳米线表面经过聚多巴胺改性后，形成一个隔绝层，有效避免的铜、银金属与空气接触时会使表面氧化的问题，从而能够提高导电膜的耐久性，延长使用寿命。
对比例10
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管。
具体如下：
S1.铜/银复合纳米线的制备：将0.25重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于80重量份乙二醇中，加入3.5重量份乙醇、0.00025重量份氯化钠、0.00012重量份三氧化二矾、0.15重量份硝酸银、0.11重量份硝酸铜，1100W微波加热至温度为180℃，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到的铜/银复合纳米线；
S2.聚多巴胺改性：将13.5重量份步骤S2制得的铜/银复合纳米线分散于100重量份水中，加入18.5重量份多巴胺盐酸盐和0.35重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应2.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到改性铜/银复合纳米线；
所述催化剂为含有4wt％的CoCl2的pH＝5.5的Tris-HCl溶液；
S3.将1.5重量份相容剂ST-2、4重量份邻苯二甲酸二仲辛酯、2.5重量份丁苯橡胶、0.7重量份抗氧剂1192搅拌混合10min，得到改性剂；
S4.导电膜的制备：将100重量份聚丙烯加入双螺杆挤出机，加热至熔融，加入10重量份步骤S2制得的改性铜/银复合纳米线和3重量份步骤S3制得的改性剂，搅拌混合1.5h，挤出成导电高分子树脂，制备成薄膜，得到导电膜。
对比例11
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加改性铜/银复合纳米线。
具体如下：
S1.褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管的制备：将7重量份氧化石墨烯溶于50重量份45wt％乙醇水溶液后，加入4重量份碳纳米管，1000W超声分散15min，经喷雾干燥，所述喷雾干燥条件为进风温度为90℃，出风温度为50℃，蒸发水量为2000mL/h，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管；
S2.还原：将10重量份步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管加入50重量份水中，1000W超声分散10min，加入4重量份20wt％氨水和0.9重量份水合肼，加热至90℃，搅拌反应1.5h，过滤，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到褶皱石墨烯包覆碳纳米管；
S3.将1.5重量份相容剂ST-2、4重量份邻苯二甲酸二仲辛酯、2.5重量份丁苯橡胶、0.7重量份抗氧剂1192搅拌混合10min，得到改性剂；
S4.导电膜的制备：将100重量份聚丙烯加入双螺杆挤出机，加热至熔融，加入10重量份步骤S2制得的褶皱石墨烯包覆碳纳米管混合物和3重量份步骤S3制得的改性剂，搅拌混合1.5h，挤出成导电高分子树脂，制备成薄膜，得到导电膜。
对比例12
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S5。
具体如下：
S1.褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管的制备：将7重量份氧化石墨烯溶于50重量份45wt％乙醇水溶液后，加入4重量份碳纳米管，1000W超声分散15min，经喷雾干燥，所述喷雾干燥条件为进风温度为90℃，出风温度为50℃，蒸发水量为2000mL/h，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管；
S2.铜/银复合纳米线的制备：将0.25重量份聚乙烯吡咯烷酮溶于80重量份乙二醇中，加入3.5重量份乙醇、0.00025重量份氯化钠、0.00012重量份三氧化二矾、0.15重量份硝酸银、0.11重量份硝酸铜，1100W微波加热至温度为180℃，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到的铜/银复合纳米线；
S3.聚多巴胺改性：将13.5重量份步骤S2制得的铜/银复合纳米线分散于100重量份水中，加入18.5重量份多巴胺盐酸盐和0.35重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应2.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥1h，得到改性铜/银复合纳米线；
所述催化剂为含有4wt％的CoCl2的pH＝5.5的Tris-HCl溶液；
S4.混合物的制备：将22重量份步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管加入50重量份乙醇中，1000W超声分散10min，加入4重量份步骤S3制得的改性铜/银复合纳米线，搅拌混合均匀10min，加热至40℃，搅拌反应30min，制得褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物；
S5.将1.5重量份相容剂ST-2、4重量份邻苯二甲酸二仲辛酯、2.5重量份丁苯橡胶、0.7重量份抗氧剂1192搅拌混合10min，得到改性剂；
S6.导电膜的制备：将100重量份聚丙烯加入双螺杆挤出机，加热至熔融，加入10重量份步骤S5制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物和3重量份步骤S6制得的改性剂，搅拌混合1.5h，挤出成导电高分子树脂，制备成薄膜，得到导电膜。
测试例2
将实施例1-3和对比例1-12中制得的导电膜进行方阻测试，按照《GB/T17473.3-2008微电子技术用贵金属浆料测试方法方阻测定》进行测定。
结果见表1。
表1
组别 方阻(Ω)
实施例1 51.7
实施例2 51.2
实施例3 49.8
对比例1 145.2
对比例2 152.7
对比例3 122.4
对比例4 422.1
对比例5 405.5
对比例6 344.2
对比例7 305.7
对比例8 367.7
对比例9 178.2
对比例10 459.7
对比例11 578.2
对比例12 210.4
由上表可知，本发明实施例1-3制得的导电膜的电阻率较低，具有良好的导电性能。
测试例3抗氧化性分析
将实施例1-3和对比例1-12中制得的导电膜置于干燥箱中保持室温25℃环境下储存60天，分别对导电膜样品的前后的质量和电导率进行测量，通过测量导电膜在测试周期内的质量与导电率的变化情况，来分析导电薄膜的抗氧化性，质量和导电率变化越小，抗氧化性能越佳。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得的导电膜具有良好的抗氧化性能。
测试例4
将实施例1-3和对比例1-12中制得的导电膜进行力学性能测试，结果见表3。
拉伸强度：根据GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》进行测试。
缺口冲击强度：根据GB/T1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》进行测试。
弯曲强度：根据GB/T9341-2008《塑料弯曲性能的测定》进行测试。
表3
由上表可知，本发明实施例1-3制得的导电膜具有良好的力学性能。
对比例1、2与实施例3相比，步骤S1中未添加碳纳米管或氧化石墨烯。对比例3与实施例3相比，步骤S1中未进行喷雾干燥，采用直接烘干。其方阻提高，力学性能下降。本发明将碳纳米管加入氧化石墨烯乙醇水溶液中，氧化石墨烯溶液通过喷嘴经气压作用形成包裹了碳纳米管的小液珠，溶剂快速蒸发，导致小液珠的体积快速收缩，从而得到褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管，由于复合物中石墨烯的褶皱结构，使得复合物在高分子聚合物基体中的堆叠团聚作用减少，从而实现均匀分散，充分发挥改性作用，明显提高了高分子聚合物基体的力学性能、导电性能、耐磨、耐热稳定以及润滑性能。
对比例4、5与实施例3相比，步骤S2中未添加硝酸银或硝酸铜。其方阻明显提高。本发明掺混了褶皱石墨烯包覆碳纳米管-铜/银复合纳米线的导电膜具有良好的透光度、高导电性、低成本以及柔性可弯折及综合光电性能，同时，铜的添加进一步减少了银的掺混，大大降低了导电膜的制备成本，同时，铜和银的复合纳米线还能进一步提高薄膜的电学性能，较高长径比的银纳米线可以提高导电网络的构建效率，而铜纳米线的加入，能提高银纳米线的长径比，同时，促进导电网络的构建，进一步减少了铜/银复合纳米线的添加量，就可搭建出高导电、低雾度和高透过率的导电膜。
对比例6、7与实施例3相比，步骤S2中未添加氯化钠或三氧化二矾，其方阻明显提高，抗氧化性能下降。对比例8对比例3相比，步骤S2中未添加氯化钠和三氧化二矾。本发明通过添加复合成核控制剂(氯化钠和三氧化二矾)控制产物的成核速度和尺寸，Cl-的添加可以促进晶体的各向异性生长及银纳米线的形成，三氧化二矾和氯化钠可以选择性地刻蚀掉多个孪晶Ag颗粒，而仅使单晶晶体长成纳米级立方体和四面体，同时Cl-会与Ag+反应生成AgCl胶体，以缓冲Ag+的浓度，从而限制Ag的成核，促进银纳米线的生长，从而提高银纳米线的长径比，具有协同增效的作用，提高导电膜的导电性能。
对比例9与实施例3相比，未进行步骤S3，其方阻提高，抗氧化性能明显下降。本发明褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管与经过聚多巴胺改性的铜/银复合纳米线混合，铜/银复合纳米线表面的聚多巴胺层含有丰富的羟基、羧基、氨基，能够与褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管充分粘合，进一步还原后，得到褶皱石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物，明显提高了高分子聚合物基体的力学性能、导电性能、耐磨、耐热稳定以及润滑性能，
对比例10与实施例3相比，步骤S4中未添加褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管。其方阻明显提高，抗氧化性能下降，力学性能明显下降。对比例11与实施例3相比，步骤S4中未添加改性铜/银复合纳米线。其方阻明显提高。
对比例12与实施例3相比，未进行步骤S5，其方阻明显提高，力学性能下降。本发明中石墨烯是一种具有优异的导电性能的材料，可以提升电极材料的电导率，进而改善其充放电性能；同时，石墨烯柔韧的二维层状结构又可有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化，并增强与集流体间的导电接触。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导电膜的制备方法，其特征在于，将碳纳米管加入氧化石墨烯乙醇水溶液中，喷雾干燥，得到褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管，与经过聚多巴胺改性的铜/银复合纳米线混合，还原，制得褶皱石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物，与相容剂、增塑剂、增韧剂、抗氧剂一同加入熔融的高分子树脂中，混合均匀，挤出，制备成薄膜，得到导电膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管的制备：将氧化石墨烯溶于乙醇水溶液后，加入碳纳米管，分散均匀，经喷雾干燥，研细，得到褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管；
S2.铜/银复合纳米线的制备：将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，加入乙醇、氯化钠、三氧化二矾、硝酸银、硝酸铜，微波加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到的铜/银复合纳米线；
S3.聚多巴胺改性：将步骤S2制得的铜/银复合纳米线分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到改性铜/银复合纳米线；
S4.混合物的制备：将步骤S1制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管分散于乙醇中，加入步骤S3制得的改性铜/银复合纳米线，搅拌混合均匀，加热反应，制得褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物；
S5.还原：将步骤S4制得的褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物加入水中，分散均匀，加入氨水和水合肼，加热反应，过滤，洗涤，得到褶皱石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物；
S6.将相容剂、增塑剂、增韧剂、抗氧剂混合分散，得到改性剂；
S7.导电膜的制备：将高分子树脂加入双螺杆挤出机，加热至熔融，加入步骤S5制得的褶皱石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物和步骤S6制得的改性剂，混合均匀，挤出成导电高分子树脂，制备成薄膜，得到导电膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述氧化石墨烯、碳纳米管的质量比为5-10:3-5；所述乙醇水溶液中乙醇含量为35-55wt％，所述喷雾干燥条件为进风温度为85-95℃，出风温度为20-60℃，蒸发水量为1700-2200mL/h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、乙醇、氯化钠、三氧化二矾、硝酸银、硝酸铜的质量比为0.2-0.3：70-90：2-5：0.0002-0.0003：0.0001-0.00015：0.12-0.17：0.10-0.12，所述加热搅拌反应的温度为175-185℃，时间为30-50min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述铜/银复合纳米线、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为12-15:17-20:0.2-0.5，所述催化剂为含有3-5wt％的CoCl2的pH＝5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为45-55℃，时间为2-3h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管、改性铜/银复合纳米线的质量比为20-25:3-5，所述加热反应的温度为35-45℃，时间为20-40min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述褶皱氧化石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线、氨水和水合肼的质量比为10：3-5：0.5-1.2；所述氨水的浓度为15-25wt％，所述加热反应的温度为80-100℃，时间为1-2h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中所述相容剂、增塑剂、增韧剂、抗氧剂的质量比为1-2:3-5:2-3:0.5-1，所述相容剂选自ST-1、ST-2、ST-3、ST-4、ST-5、ST-6、ST-7、ST-8、ST-9中的至少一种，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种，所述增韧剂选自液体聚硫橡胶、液体丙烯酸酯橡胶、液体聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶及丁苯橡胶中的至少一种，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1192中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S7中所述高分子树脂、褶皱石墨烯包覆碳纳米管-改性铜/银复合纳米线混合物、改性剂的质量比为100:7-12:2-4；所述高分子树脂选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的导电膜。
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