CN116835971A - 利用锰废渣和锌废渣制备高饱和磁感应强度锰锌铁氧体材料的方法 - Google Patents
利用锰废渣和锌废渣制备高饱和磁感应强度锰锌铁氧体材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种利用锰废渣和锌废渣制备高饱和磁感应强度锰锌铁氧体材料的方法及熔剂，其特征在于：由重量百分比的以下组分30％KZrF5、10％KAlF4和60％NaAlF4组成。通过高温熔融焙烧不仅有效去除废渣中的大量杂质元素，还能破坏废渣的难溶结构，加速后续酸浸提取锰锌元素，使锰和锌的浸出率均在99.0％以上。
Description
技术领域
本发明属于工业废弃物资源化再利用领域，具体涉及一种利用锰废渣和锌废渣制备高饱和磁感应强度锰锌铁氧体材料的方法及熔剂。
背景技术
含锰废渣，如锰阳极泥、电解锰渣、大洋锰结核，紫苏醛废锰渣。
其中锰阳极泥：在电解金属锰的生产过程中，不可避免地在电解槽的阳极区产生大量阳极泥，每生产1吨电解锰会产生0.05～0.08吨阳极泥。阳极泥中锰主要以锰、二价锰和四价锰等形式存在，是一种较好的锰资源，主要杂质为硫、钙、镁、铝、硅、铅、锡、锑等，导致电解锰阳极泥成分复杂。工业上一般将其作为软锰矿原料，采用铁粉还原法、硫酸亚铁还原浸出法、两矿焙烧水浸法、或两矿一步法生产硫酸锰。但无论采用何种方法，因加入固体还原剂，浸锰的除杂难度大，回收成本高。因此目前国内生产厂家一般作为危险废渣堆存、炼钢添加剂或廉价出售，并未得到较好的开发和综合利用，不仅资源浪费，而且处理不当易造成相当程度的环境污染。
电解锰渣为电解锰产生的含锰废渣。
大洋锰结核是沉淀在海洋底部的矿石，是以海洋里鲨鱼的牙齿、鱼骨、海底火山的喷出物为母体，凝聚海水里的金属微粒而成的颗粒。锰结核主要由氧化锰和氧化铁构成，同时还含有其他多种金属元素。大洋底的锰结核现在仍以每年1000万至1500万吨的速度增长，蕴藏着巨大潜在的经济价值。锰结核中含有锰(27％～30％)，还含有少量的镍、铜、钴、铁、硅、铝，亦有极少量钙、镁、钛、锡、铅、锑等金属元素。大洋锰结核存在的形式为难溶性铝硅酸盐和高锰酸盐等混合物，其中锰主要以高价氧化物形式存在，晶体结构稳定，难溶于酸碱溶液中，通常需要破坏结核的矿物结构。主要的处理方法有火法还原、湿法还原和生物浸出，其中湿法还原二氧化锰是锰矿冶炼的重要途径，锰的浸出率最高，但是酸碱消耗量大，环保压力巨大；生物浸出法工艺周期长不宜大规模生产；而火法还原锰能耗高，产出的大量富锰渣后序处理工艺复杂且流程长。为更好地从难溶性铝硅酸盐和高锰酸盐中将高价锰还原为低价锰，要求大洋锰结核的粒径很细，CN1037785C提出了芳胺还原海洋锰结核提取锰的方法，浸出率最高可达90％以上，浸出反应的动力学特性好，浸出速度快，但由于没有破坏海洋锰结核的难溶结构，要求大洋锰结核的粒度为＜0.5mm，实际粒度为＜0.074mm，物料调浆过程耗时长，且锰提取效率并不稳定(87.16％～98.41％)。
紫苏醛是天然存在于紫苏油、莲叶桐和香柠檬油中，具有清香、樱桃和油脂香气，可用于调制茉莉、水仙等花香型日化香精和苹果、柑橘、留兰香香型食用香精。我国工业化生产紫苏醛主要采用紫苏醇氧化法，即在使用氧化剂将紫苏醇氧化成紫苏醛，其中所使用的氧化剂通常为电解二氧化锰。在紫苏醇氧化过程中，大量二氧化锰被紫苏醇还原为二价锰(主要以固态一氧化锰的形式存在)，与未被还原的二氧化锰混合在一起形成了含锰废渣，锰的含量为90％～92％，其他残渣为氧化铝、氧化硅、氧化铁、钾盐、钠盐、有机残渣等。
目前工业化处理含锰废渣，实现含锰废渣的综合利用的工艺主要以火法、湿法和生物浸出为主。其中湿法还原处理锰废渣是浸出率最高的处理技术，已广泛应用于大规模工业化生产。由于锰废渣中的二氧化锰很难被酸解，需要加入还原剂将二氧化锰还原为低价的锰，然而，现有湿法还原处理锰废渣的提取和还原工艺仍然存在部分不足。为充分还原锰废渣中的二氧化锰，对还原样品的细度要求很高(CN1037785C)，过细的研磨工序消耗了大量的时间和能耗；采用熔盐熔融浸提法不仅能去掉锰废渣中的大量杂质，而且能有效提高锰的浸出效率，但现有的熔盐体系较高的共熔温度导致能耗高，仍然不能满足低碳环保的清洁生产要求。
工业废弃物如含锌废渣锌泥、热镀锌渣、锌灰等，通常含有大量金属元素锌，为工业废弃物资源化制备锰锌铁氧体提供了可能。利用富含锌的固体废物制备锰锌铁氧体，既能回收利用固体废物中的锌，又能消除其对环境和人类健康构成的潜在危害，体现了正确处理生态环境保护和发展关系的要求。
软磁铁氧体材料是在较弱的磁场下，易磁化也易退磁的一种磁性材料。锰锌铁氧体是在中低频段产量最大、应用最为广泛的软磁铁氧体材料，是由具有尖晶石结构的aMnFe2O4·bZnFe2O4立方晶系与少量的Fe3O4晶体混合组成的单相固溶体，其晶体结构对称性非常高，拥有诸多优异的磁学性能，无论在计算机、通信技术、航空航天、电子电力技术、工业自动化技术、生物医用技术还是在日用生活产品等领域都有着非常重要的作用，在经济发展中占据极其重要的地位。但我国的锰锌铁氧体产品，无论是在生产技术和设备，还是在产品质量和性能等方面，与国外先进技术相比，仍然存在一定差距，大多数企业生产长期滞留于低端产品，一方面影响本身技术水平的提高，另一方面由于售价低、赢利水平低，影响了扩大再生产，造成原材料及能源等资源的浪费，难以形成良性循环。
发明内容
针对现有技术问题，本发明的第一目的在于提供了一种熔剂，第二目的在于提供利用锰废渣和锌废渣制备高饱和磁感应强度锰锌铁氧体材料的方法，能实现含锰废渣和工业含锌废渣制备高饱和磁感应强度锰锌铁氧体，达到废物利用的目的，回收成本低，且能制备出高磁感应强度的高饱和磁感应强度锰锌铁氧体。
为实现以上第一目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种熔剂，其特征在于：由重量百分比的以下组分30％ KZrF5、10％ KAlF4和60％ NaAlF4组成。
本发明的第二目的是这样实现的：一种利用锰废渣和锌废渣制备高饱和磁感应强度锰锌铁氧体材料的方法，其特征在于，按照如下步骤回收制备：
1)含锰废渣中锰的回收
所述含锰废渣为锰阳极泥、电解锰渣、大洋锰结核、紫苏醛所产生的含锰废渣中的一种；
将含锰废渣进行破碎处理至颗粒直径≤5mm，烘干，根据含锰废渣的质量加入所述的熔剂混合均匀，熔剂的加入量与含锰废渣的质量比为10～2：1，置入马弗炉中升温焙烧，当升温至390℃时，整个焙烧体开始出现液相并逐渐流动，继续升温至750℃，混合溶剂完全熔融，并出现固液分层，保持30-45min，固液分离，去除液相，液相作为熔剂循环利用；
用纯净水充分清洗固相沉积物，以去除残留于固相沉积物中的可溶性盐；清洗完成后将固相沉积物加水制浆，过120目筛后置入带有冷却装置的反应釜中，根据固相沉积物中锰的含量加入过量的硫酸，在真空或者惰性气体保护下，常温，加入还原剂将锰浆中的二氧化锰还原为低价锰，低价锰与过量硫酸迅速反应将所有锰转化为硫酸锰溶液，过滤后去除杂质得到硫酸锰一次净化溶液；加入絮凝剂将硫酸锰一次净化溶液中少量残留的铝和硅去除，过滤得到硫酸锰二次净化溶液；加入氨水调整硫酸锰溶液的pH值为5～7，过滤分离后得到硫酸锰三次净化溶液，加入1‰～2‰的硫化铵，继续去除硫酸锰三次净化溶液中的其余金属离子，过滤得到高纯度硫酸锰四次净化液；将硫酸锰四次净化液与碳酸氢铵沉淀，洗涤，焙烧得到Mn3O4；
2)含锌废渣中锌的回收
所述含锌废渣为锌泥、热镀锌渣、锌灰中的至少一种，
将含锌废渣进行破碎至颗粒直径≤5mm，烘干后与熔剂充分混合均匀，置入马弗炉中加热到390℃，熔剂开始熔融，逐渐渗入含锌废渣，继续升温至750℃并保持30～45min，去除熔融体液相部分，用纯净水清洗固相沉积物后，根据固相沉积物中氧化锌的含量加入过量硫酸，得到硫酸锌溶液，过滤去除杂质得到硫酸锌一次净化溶液；加入絮凝剂除去硫酸锌一次净化溶液中残留的少量铝和硅，过滤得到硫酸锌二次净化溶液；加入氨水调整硫酸锰溶液的pH值为5～7，经压滤分离后得到硫酸锌三次净化溶液；加入1‰～2‰的硫化铵，继续去除硫酸锌三次净化溶液中的金属离子，过滤得到高纯度硫酸锌四次净化液；将硫酸锌四次净化溶液加入碳酸氢铵沉淀，洗涤，将沉淀粉焙烧从而得到高纯度ZnO；
3)高饱和磁感应强度的锰锌铁氧体材料由摩尔份数的以下主原材料制成：Mn3O4，16.5～23mol份(以MnO计算Mn3O4)；ZnO，8.5～18.5mol份；Fe2O3，62.5～72.5mol份以及掺杂成分，按照上述配比加入Fe2O3、Mn3O4、ZnO，以及掺杂成分，制备高饱和磁感应强度的锰锌铁氧体材料。
上述方案中，所述含锌废渣与熔剂的质量比为1：2～10。
上述方案中，所述还原剂为苯胺、二氨基苯、三氨基苯、苯酚、苯二酚、苯三酚、氨基苯酚中的一种。
上述方案中，所述还原剂为三醛基间苯三酚或六氨基苯，所述还原剂的加入量为锰浆量的20％～80％，还原时间3～5min。
上述方案中，步骤1)中，按照摩尔比，硫酸的加入量与锰的摩尔量的比例为1.8-2.2：1；
步骤2)中，按照摩尔比，硫酸的加入量与锌的摩尔量的比例为1.8～2.2：1；硫酸的浓度为400g/L。
上述方案中，步骤1)和2)中，烘干在100～120℃下进行烘干。
上述方案中，所述絮凝剂聚丙烯酰胺。
上述方案中，各掺杂成分以及它们的加入量占所有主原材料重量之和的百分比分别为：CaCO3，0.02～0.08％；TiO2，0.02～0.10％；NiO，0.03～0.12％；Nb2O5，0.05～0.12％；Li2CO3，0.02～0.10％；Bi2O3，0.01～0.09％；V2O5，0.02～0.10％；Co2O3，0.01～0.08％。
高饱和磁感应强度的锰锌铁氧体材料的制备方法，该方法由以下步骤组成：
(1)一次砂磨：按照所设计锰锌铁氧体材料的主元素配方精确称量所需的Mn3O4、ZnO、Fe2O3，加入纯净水搅拌均匀后湿法砂磨后干燥。砂磨的时间为60～100min。
(2)预烧：将一次砂磨料于750℃～950℃进行预烧，预烧时间1～8h，自然冷却至室温。
(3)二次砂磨：加入掺杂成分，然后将充分混合均匀的粉料加入纯净水进行湿法二次砂磨，时间为1～5h。
(4)喷雾造粒和成型：将上述二次砂磨后的物料加入润滑剂、粘接剂、消泡剂混合均匀，在喷雾塔中进行喷雾造粒，制成粒径为50～300μm的颗粒料，然后压制成型为坯件。
(5)烧结：将上述成型坯件在1300℃～1400℃的温度范围内烧结，获得高饱和磁感应强度的锰锌铁氧体材料。
在步骤(3)中所述二次砂磨粒径为1～1.18μm。
在步骤(4)中所述润滑剂为0.1～0.5wt％的硬脂酸锌，粘结剂为8～12wt％的聚乙烯醇溶液，所述的消泡剂为氨水、正辛醇中的一种。
在步骤(5)中所述烧结过程的平衡氧分压为：0.5％～8％。
锰废渣和锌废渣中含有大量硅、铝、钙、镁等常量杂质元素，其中硅、铝通常会存在于难溶结构中导致酸处理无法彻底浸出。本发明采用三元熔融混合体系在酸浸前将硅、铝、钾、钠等杂质去除，所述三元熔融混合体系中，KZrF5为熔剂，KAlF4为助熔剂，当升温达到390℃时，KZrF5首先开始熔融并开始分解产生ZrF4和KF，其中KF受热离解为游离态的K+和F-，两种离子均具有穿透作用和强腐蚀性，从而加速KAlF4和NaAlF4熔融。当温度升高至470℃时，KAlF4开始熔融，表现出超流体性质，进一步加快了K+和F-在焙烧体中的流动。随后继续升温到750℃，此时NaAlF4完全熔融，并将锰废渣和锌废渣中的铝、硅提取出来，与钾、钠等杂质元素共同进入液相熔融体中，而锰、锌、铁、铅、锡等金属元素则存在于固相沉积物中，通过固液分离完成锰废渣和锌废渣的首次除杂，同时，利用熔融焙烧去除有机物，破坏锰废渣和锌废渣的难溶结构。
经过熔融焙烧锰废渣中的二氧化锰仍然不溶于硫酸，本发明采用还原剂还原二氧化锰，与现有还原剂苯胺、苯酚、二酚、三酚以及三氨基苯相比，三醛基间苯三酚、六氨基苯的苯环上同时拥有六个还原基团，具有强还原性有利于二氧化锰的快速还原，在后续酸熔过程中能提高锰废渣焙烧体中锰的浸出率。通过真空或惰性气体保护隔离空气还原，有效防止了空气中氧气的氧化，从而保证整个还原和后续酸浸出工序的稳定性。
采用高铁低锌配方，配合元素掺杂，能显著提高锰锌铁氧体材料的饱和磁感应强度，但同时也会导致材料的功耗增大，适当调整主元素配比，通过减铁增锰降低锰锌铁氧体材料的功耗。选取第二相沉积在锰锌铁氧体晶界中的掺杂物(CaCO3)为第一组分，选取进入锰锌铁氧体尖晶石结构内取代金属离子位置的掺杂物(TiO2、NiO、Nb2O5、Li2CO3)为第二组分，选取在锰锌铁氧体烧结过程中能形成液相促进烧结的低溶点氧化物(V2O5、Bi2O3、Co2O3)为第三组分，通过构建不同特性的三组分复合掺杂体系，制备了高饱和磁感应强度的锰锌铁氧体材料。
有益效果：
(1)采用所述技术方案，通过高温熔融焙烧不仅有效去除废渣中的大量杂质元素，还能破坏废渣的难溶结构，加速后续酸浸提取锰锌元素，使锰和锌的浸出率均在99.0％以上。
(2)采用所述技术方案，与现有技术相比，分步除杂获得纯度高达99.5％以上的四氧化三锰和氧化锌。
(3)采用所述技术方案，与现有技术相比，制备的锰锌铁氧体材料的饱和磁感应强度更高，功耗更低。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明做进一步的描述。
实施例1
1、从紫苏醛含锰废渣中回收锰：
将紫苏醛含锰(一氧化锰和二氧化锰的含量为92％)废渣粉碎至5mm以下，100～120℃烘干至恒重。
根据紫苏醛废渣的质量加入3倍量的熔剂，按照质量，熔剂由30％ KZrF5、10％KAlF4和60％ NaAlF4组成。
置于电炉中加热，升温至390℃时整个熔盐体系开始熔融，然后继续升温至750℃温度下保持30～45min，出现固液分层。含锰废渣中的硅、铝、钠、钾等杂质以熔盐的形式进入液相层中，而锰、铁、铅、镁等金属化合物则存在于固相沉积物中。固液分离弃去液相组份，采用纯净水对固相沉积物进行清洗后加水制浆，过120目筛，置入带有冷却装置的反应釜中。
根据固相沉积物中二氧化锰的含量加入2.2倍量(摩尔比)的硫酸(400g/L)，常温下，惰性气体保护，加入还原剂三醛基间苯三酚还原(按照锰的摩尔量的30％添加)，将二氧化锰还原为低价锰，还原后的低价锰与过量硫酸反应后生成硫酸锰，过滤去除以硫酸盐沉淀存在钙、铅、钡等杂质得到硫酸锰一次净化溶液。
加入絮凝剂聚丙烯酰胺(加入量为溶液质量的1‰)去除少量残留的铝和硅，过滤去杂得到硫酸锰二次净化液。
采用氨水调整溶液的pH值为5～7，压滤分离得到硫酸锰三次净化液。
向硫酸锰三次净化液中加入1‰的硫化铵，除杂过滤后得到高纯硫酸锰四次净化液。将硫酸锰四次净化液与碳酸氢铵沉淀，洗涤，焙烧得到Mn3O4，可按照CN115367807B制备Mn3O4，纯度99.6％。
2、热镀锌渣回收锌
将热镀锌渣回收锌进行破碎处理(颗粒直径≤5mm)，在烘箱中于100～120℃温度烘干后与熔剂充分混合均匀，锌渣与熔剂的质量比为1：5，熔剂由30％ KZrF5、10％ KAlF4和60％ NaAlF4组成。
置入马弗炉中加热到390℃，熔剂开始熔融，逐渐渗入热镀锌渣，继续升温至750℃并保持30～45min，去除熔融体液相部分，用纯净水清洗固相沉积物后，根据固相沉积物中氧化锌的含量加入400g/L的过量硫酸(锌与硫酸的摩尔比为1：2)，得到硫酸锌溶液，过滤后去除以硫酸盐沉淀存在钙、铅、钡等杂质得到硫酸锌一次净化溶液。加入1‰的聚丙烯酰胺除去硫酸锌一次净化溶液中残留的少量铝和硅，过滤得到硫酸锌二次净化溶液；加入氨水调整硫酸锰溶液的pH值为5～7，经压滤分离后得到硫酸锌三次净化溶液。加入1‰的硫化铵，继续去除硫酸锌三次净化溶液中的金属离子，过滤得到高纯度硫酸锌四次净化液。将硫酸锌四次净化溶液加入碳酸氢铵沉淀，洗涤，将沉淀粉焙烧从而得到高纯度ZnO。可按照CN115367807B制备Mn3O4的方法焙烧硫酸锌，纯度99.5％。
3高饱和磁感应强度的锰锌铁氧体材料的制备
高饱和磁感应强度的锰锌铁氧体材料由摩尔份数的以下主原材料制成：，MnO，23mol(以MnO计算Mn3O4)；ZnO，18.5mol；Fe2O3，72.5mol以及掺杂成分，掺杂成分以及它们的加入量占所有主原材料重量之和的百分比分别为：CaCO3，0.08％；TiO2，0.10％；NiO，0.03％；Nb2O5，0.12％；Li2CO3，0.10％；Bi2O3，0.09％；V2O5，0.10％；Co2O3，0.08％。
制备方法为：
(1)一次砂磨：按照所设计锰锌铁氧体材料的主元素配方精确称量所需的Mn3O4、ZnO、Fe2O3，加入纯净水搅拌均匀后湿法砂磨后干燥。砂磨的时间为60～100min。
(2)预烧：将一次砂磨料于750℃～950℃进行预烧，预烧时间1～8h，自然冷却至室温。
(3)二次砂磨：加入掺杂成分，然后将充分混合均匀的粉料加入纯净水进行湿法二次砂磨，时间为1～5h。二次砂磨粒径为1～1.18μm。
(4)喷雾造粒和成型：将上述二次砂磨后的物料加入润滑剂、粘接剂、消泡剂混合均匀，在喷雾塔中进行喷雾造粒，制成粒径为50～300μm的颗粒料，然后压制成型为坯件。润滑剂为0.1～0.5wt％的硬脂酸锌，粘结剂为8～12wt％的聚乙烯醇溶液，所述的消泡剂为氨水、正辛醇中的一种。
(5)烧结：将上述成型坯件在1300℃～1400℃的温度范围内烧结，获得高饱和磁感应强度的锰锌铁氧体材料。烧结过程的平衡氧分压为：0.5％～8％。
烧结完后冷却时可用保护气氮气、二氧化碳或循环利用的二氧化碳废气保护。锰锌铁氧体功耗谷点在90℃，在100kHz，200mT时的功率损耗
≤250mW/cm 3，在1000A/m，50Hz的条件下25℃时Bs 558mT，在1000A/m，50Hz的条件下100℃时Bs 458mT。获得了兼具高Bs和宽温低Pcv的高叠加材料。
实施例2
1、从大洋锰结核中回收锰：
将大洋锰结核破碎，研磨至5mm以下，于烘箱中110℃烘至恒重。
根据大洋锰结核的质量加入10倍量的熔剂，按照质量，熔剂由30％ KZrF5、10％KAlF4和60％ NaAlF4组成。
置于电炉中加热，升温至390℃时整个熔盐体系开始熔融，然后继续升温至750℃温度下保持30～45min，出现固液分层。含锰废渣中的硅、铝、钠、钾等杂质以熔盐的形式进入液相层中，而锰、铁、铅、镁等金属化合物则存在于固相沉积物中。固液分离弃去液相组份，采用纯净水对固相沉积物进行清洗后加水制浆，过120目筛，置入带有冷却装置的反应釜中。
根据固相沉积物中二氧化锰的含量加入2.0倍量(摩尔比)的硫酸，常温下，将反应釜抽真空以防止空气中的氧气残留影响后序二氧化锰的还原效率，加入还原剂六氨基苯还原(按照锰的摩尔量的80％添加)，将二氧化锰还原为低价锰，还原后的低价锰与过量硫酸反应后生成硫酸锰，过滤除杂得到，硫酸锰一次净化溶液。
加入絮凝剂聚丙烯酰胺(加入量为溶液质量的2‰)去除少量残留的铝和硅，过滤除杂得到硫酸锰二次净化溶液。
采用氨水调整溶液的pH值为5～7，压滤分离得到硫酸锰三次净化溶液。
向硫酸锰三次净化溶液中加入1‰的硫化铵，除杂过滤后得到高纯硫酸锰四次净化液。将硫酸锰四次净化液与碳酸氢铵沉淀，洗涤，焙烧得到Mn3O4，可按照CN115367807B制备Mn3O4，纯度99.52％。
2、锌灰回收锌
将锌灰进行破碎处理(颗粒直径≤5mm)，在烘箱中于100-120℃温度烘干后与熔剂充分混合均匀，锌灰与熔剂的质量比为1：10，熔剂由30％ KZrF5、10％ KAlF4和60％ NaAlF4组成。
置入马弗炉中加热到390℃，熔剂开始熔融，逐渐渗入锌灰，继续升温至750℃并保持30～45min，去除熔融体液相部分，用纯净水清洗固相沉积物后，根据固相沉积物中氧化锌的含量加入400g/L的过量硫酸(锌与硫酸的摩尔比为1：2.2)，得到硫酸锌溶液，过滤后去除以硫酸盐沉淀存在钙、铅、钡等杂质得到硫酸锌一次净化溶液。加入聚丙烯酰胺(加入量为溶液质量的2‰)除去硫酸锌一次净化溶液中残留的少量铝和硅，过滤得到硫酸锌二次净化溶液；加入氨水调整硫酸锰溶液的pH值为5～7，经压滤分离后得到硫酸锌三次净化溶液。加入2‰的硫化铵(溶液质量的2‰其余同)，继续去除硫酸锌三次净化溶液中的金属离子，过滤得到高纯度硫酸锌四次净化液。将硫酸锌四次净化溶液加入碳酸氢铵沉淀，洗涤，将沉淀粉焙烧从而得到高纯度ZnO。可按照CN115367807B制备Mn3O4的方法焙烧硫酸锌，纯度99.55％。
3高饱和磁感应强度的锰锌铁氧体材料的制备
高饱和磁感应强度的锰锌铁氧体材料由摩尔份数的以下主原材料制成：MnO，16.5mol(以MnO计算Mn3O4)；ZnO，8.5mol；Fe2O3，62.5mol以及掺杂成分，掺杂成分以及它们的加入量占所有主原材料重量之和的百分比分别为：CaCO3，0.02％；TiO2，0.02％；NiO，0.03％；Nb2O5，0.05％；Li2CO3，0.02％；Bi2O3，0.01％；V2O5，0.02％；Co2O3，0.01％。
制备方法为：
(1)一次砂磨：按照所设计锰锌铁氧体材料的主元素配方精确称量所需的Mn3O4、ZnO、Fe2O3，加入纯净水搅拌均匀后湿法砂磨后干燥。砂磨的时间为60～100min。
(2)预烧：将一次砂磨料于750℃～950℃进行预烧，预烧时间1～8h，自然冷却至室温。
(3)二次砂磨：加入掺杂成分，然后将充分混合均匀的粉料加入纯净水进行湿法二次砂磨，时间为1～5h。二次砂磨粒径为1～1.18μm。
(4)喷雾造粒和成型：将上述二次砂磨后的物料加入润滑剂、粘接剂、消泡剂混合均匀，在喷雾塔中进行喷雾造粒，制成粒径为50～300μm的颗粒料，然后压制成型为坯件。润滑剂为0.1～0.5wt％的硬脂酸锌，粘结剂为8～12wt％的聚乙烯醇溶液，所述的消泡剂为氨水、正辛醇中的一种。
(5)烧结：将上述成型坯件在1300℃～1400℃的温度范围内烧结，获得高饱和磁感应强度的锰锌铁氧体材料。烧结过程的平衡氧分压为：0.5％～8％。
烧结完后冷却时可用保护气氮气、二氧化碳或循环利用的二氧化碳废气保护。锰锌铁氧体功耗谷点在90℃，在100kHz，200mT时的功率损耗
≤250mW/cm 3，在1000A/m，50Hz的条件下25℃时Bs 555mT，在1000A/m，50Hz的条件下100℃时Bs 460mT。获得了兼具高Bs和宽温低Pcv的高叠加材料。
实施例3
1、从锰阳极泥中回收锰
将锰阳极泥粉碎至5mm以下，100～120℃烘干至恒重。
根据大洋锰结核的质量加入2倍量的熔剂，按照质量，熔剂由30％ KZrF5、10％KAlF4和60％ NaAlF4组成。
置于电炉中加热，升温至390℃时整个熔盐体系开始熔融，然后继续升温至750℃温度下保持30～45min，出现固液分层。含锰废渣中的硅、铝、钠、钾等杂质以熔盐的形式进入液相层中，而锰、铁、铅、镁等金属化合物则存在于固相沉积物中。固液分离弃去液相组份，采用纯净水对固相沉积物进行清洗后加水制浆，过120目筛，置入带有冷却装置的反应釜中。
根据固相沉积物中二氧化锰的含量加入1.8倍量(摩尔比)的硫酸，常温下，将反应釜抽真空以防止空气中的氧气残留影响后序二氧化锰的还原效率，加入还原剂六氨基苯还原(按照锰的摩尔量的20％添加)，将二氧化锰还原为低价锰，还原后的低价锰与过量硫酸反应后生成硫酸锰，过滤除杂得到，硫酸锰一次净化溶液。
加入絮凝剂聚丙烯酰胺(加入量为溶液质量的1‰)去除少量残留的铝和硅，过滤除杂得到硫酸锰二次净化溶液。
采用氨水调整溶液的pH值为5～7，压滤分离得到硫酸锰三次净化溶液。
向硫酸锰三次净化溶液中加入2‰的硫化铵，除杂过滤后得到高纯硫酸锰四次净化液。将硫酸锰四次净化液与碳酸氢铵沉淀，洗涤，焙烧得到Mn3O4，可按照CN115367807B制备Mn3O4，纯度99.62％。
2、热镀锌渣回收锌
将热镀锌渣回收锌进行破碎处理(颗粒直径≤5mm)，在烘箱中于100～120℃温度烘干后与熔剂充分混合均匀，锌渣与熔剂的质量比为1：2，熔剂由40％的KZrF5和60％的Na3AlF6组成。
置入马弗炉中加热到390℃，熔剂开始熔融，逐渐渗入热镀锌渣，继续升温至750℃并保持30～45min，去除熔融体液相部分，用纯净水清洗固相沉积物后，根据固相沉积物中氧化锌的含量加入400g/L的过量硫酸(锌与硫酸的摩尔比为1：2)，得到硫酸锌溶液，过滤后去除以硫酸盐沉淀存在钙、铅、钡等杂质得到硫酸锌一次净化溶液。加入的聚丙烯酰胺(加入量为溶液质量的3‰)除去硫酸锌一次净化溶液中残留的少量铝和硅，过滤得到硫酸锌二次净化溶液；加入氨水调整硫酸锰溶液的pH值为5～7，经压滤分离后得到硫酸锌三次净化溶液。加入1‰的硫化铵，继续去除硫酸锌三次净化溶液中的金属离子，过滤得到高纯度硫酸锌四次净化液。将硫酸锌四次净化溶液加入碳酸氢铵沉淀，洗涤，将沉淀粉焙烧从而得到高纯度ZnO。可按照CN115367807B制备Mn3O4的方法焙烧硫酸锌，纯度99.55％。
3高饱和磁感应强度的锰锌铁氧体材料的制备
高饱和磁感应强度的锰锌铁氧体材料由摩尔份数的以下主原材料制成：MnO，22mol(以MnO计算Mn3O4)；ZnO，18mol；Fe2O3，70mol以及掺杂成分，掺杂成分以及它们的加入量占所有主原材料重量之和的百分比分别为：CaCO3，0.06％；TiO2，0.08％；NiO，0.10％；Nb2O5，0.08％；Li2CO3，0.06％；Bi2O3，0.05％；V2O5，0.06％；Co2O3，0.05％。
制备方法为：
(1)一次砂磨：按照所设计锰锌铁氧体材料的主元素配方精确称量所需的Mn3O4、ZnO、Fe2O3，加入纯净水搅拌均匀后湿法砂磨后干燥。砂磨的时间为60～100min。
(2)预烧：将一次砂磨料于750℃～950℃进行预烧，预烧时间1～8h，自然冷却至室温。
(3)二次砂磨：加入掺杂成分，然后将充分混合均匀的粉料加入纯净水进行湿法二次砂磨，时间为1～5h。二次砂磨粒径为1～1.18μm。
(4)喷雾造粒和成型：将上述二次砂磨后的物料加入润滑剂、粘接剂、消泡剂混合均匀，在喷雾塔中进行喷雾造粒，制成粒径为50～300μm的颗粒料，然后压制成型为坯件。润滑剂为0.1～0.5wt％的硬脂酸锌，粘结剂为8～12wt％的聚乙烯醇溶液，所述的消泡剂为氨水、正辛醇中的一种。
(5)烧结：将上述成型坯件在1300℃～1400℃的温度范围内烧结，获得高饱和磁感应强度的锰锌铁氧体材料。烧结过程的平衡氧分压为：0.5％～8％。
烧结完后冷却时可用保护气氮气、二氧化碳或循环利用的二氧化碳废气保护。锰锌铁氧体功耗谷点在90℃，在100kHz，200mT时的功率损耗
≤250mW/cm 3，在1000A/m，50Hz的条件下25℃时Bs 552mT，在1000A/m，50Hz的条件下100℃时Bs 449mT。获得了兼具高Bs和宽温低Pcv的高叠加材料。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种熔剂，其特征在于：由重量百分比的以下组分组成：30％KZrF5、10％KAlF4和60％NaAlF4。
2.一种利用锰废渣和锌废渣制备高饱和磁感应强度锰锌铁氧体材料的方法，其特征在于，按照如下步骤回收制备：
1)含锰废渣中锰的回收
所述含锰废渣为锰阳极泥、电解锰渣、大洋锰结核、紫苏醛所产生的含锰废渣中的一种；
将含锰废渣进行破碎处理至颗粒直径≤5mm，烘干，根据含锰废渣的质量加入权利要求1所述的熔剂混合均匀，熔剂的加入量与含锰废渣的质量比为10～2：1，置入马弗炉中升温焙烧，当升温至390℃时，整个焙烧体开始出现液相并逐渐流动，继续升温至750℃，混合溶剂完全熔融，并出现固液分层，保持30-45min，固液分离，去除液相，液相作为熔剂循环利用；
用纯净水充分清洗固相沉积物，以去除残留于固相沉积物中的可溶性盐；清洗完成后将固相沉积物加水制浆，过120目筛后置入带有冷却装置的反应釜中，根据固相沉积物中锰的含量加入过量的硫酸，在真空或者惰性气体保护下，常温，加入还原剂将锰浆中的二氧化锰还原为低价锰，低价锰与过量硫酸迅速反应将所有锰转化为硫酸锰溶液，过滤后去除杂质得到硫酸锰一次净化溶液；加入絮凝剂将硫酸锰一次净化溶液中少量残留的铝和硅去除，过滤得到硫酸锰二次净化溶液；加入氨水调整硫酸锰溶液的pH值为5～7，过滤分离后得到硫酸锰三次净化溶液，加入1‰～2‰的硫化铵，继续去除硫酸锰三次净化溶液中的其余金属离子，过滤得到高纯度硫酸锰四次净化液；将硫酸锰四次净化液与碳酸氢铵沉淀，洗涤，焙烧得到Mn3O4；
2)含锌废渣中锌的回收
所述含锌废渣为锌泥、热镀锌渣、锌灰中的至少一种，
将含锌废渣进行破碎至颗粒直径≤5mm，烘干后与权利要求1中的熔剂充分混合均匀，置入马弗炉中加热到390℃，熔剂开始熔融，逐渐渗入含锌废渣，继续升温至750℃并保持30～45min，去除熔融体液相部分，用纯净水清洗固相沉积物后，根据固相沉积物中氧化锌的含量加入过量硫酸，得到硫酸锌溶液，过滤去除杂质得到硫酸锌一次净化溶液；加入絮凝剂除去硫酸锌一次净化溶液中残留的少量铝和硅，过滤得到硫酸锌二次净化溶液；加入氨水调整硫酸锰溶液的pH值为5～7，经压滤分离后得到硫酸锌三次净化溶液；加入1‰～2‰的硫化铵，继续去除硫酸锌三次净化溶液中的金属离子，过滤得到高纯度硫酸锌四次净化液；将硫酸锌四次净化溶液加入碳酸氢铵沉淀，洗涤，将沉淀粉焙烧从而得到高纯度ZnO；
3)高饱和磁感应强度的锰锌铁氧体材料由摩尔份数的以下主原材料制成：MnO，16.5～23mol份；ZnO，8.5～18.5mol份；Fe2O3，62.5～72.5mol份以及掺杂成分，按照上述配比加入Fe2O3、Mn3O4、ZnO以及掺杂成分，制备高饱和磁感应强度的锰锌铁氧体材料。
3.根据权利要求2所述利用锰废渣和锌废渣制备高饱和磁感应强度锰锌铁氧体材料的方法，其特征在于，所述含锌废渣与熔剂的质量比为1：2～10。
4.根据权利要求2-3任一项所述利用锰废渣和锌废渣制备高饱和磁感应强度锰锌铁氧体材料的方法，其特征在于：所述还原剂为苯胺、二氨基苯、三氨基苯、苯酚、苯二酚、苯三酚、氨基苯酚中的一种。
5.根据权利要求2-3任一项所述利用锰废渣和锌废渣制备高饱和磁感应强度锰锌铁氧体材料的方法，其特征在于：所述还原剂为三醛基间苯三酚或六氨基苯，所述还原剂的加入量为锰浆量的20％～80％，还原时间3～5min。
6.根据权利要求3所述利用锰废渣和锌废渣制备高饱和磁感应强度锰锌铁氧体材料的方法，其特征在于：
步骤1)中，按照摩尔比，硫酸的加入量与锰的摩尔量的比例为1.8-2.2：1；
步骤2)中，按照摩尔比，硫酸的加入量与锌的摩尔量的比例为1.8～2.2：1；硫酸的浓度为400g/L。
7.根据权利要求6所述利用锰废渣和锌废渣制备高饱和磁感应强度锰锌铁氧体材料的方法，其特征在于：步骤1)和2)中，烘干在100～120℃下进行烘干。
8.根据权利要求7所述利用锰废渣和锌废渣制备高饱和磁感应强度锰锌铁氧体材料的方法，其特征在于：所述絮凝剂聚丙烯酰胺。
9.根据权利要求2所述利用锰废渣和锌废渣制备高饱和磁感应强度锰锌铁氧体材料的方法，其特征在于，各掺杂成分以及它们的加入量占所有主原材料重量之和的百分比分别为：CaCO3，0.02～0.08％；TiO2，0.02～0.10％；NiO，0.03～0.12％；Nb2O5，0.05～0.12％；Li2CO3，0.02～0.10％；Bi2O3，0.01～0.09％；V2O5，0.02～0.10％；Co2O3，0.01～0.08％。
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