CN114988485A - 一种利用海洋多金属结核同步生产软磁用四氧化三锰和三氧化二铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用海洋多金属结核同步生产软磁用四氧化三锰和三氧化二铁的方法,按照如下步骤制备:1)将大洋锰结核破碎,研磨、烘至恒重,将预处理过的大洋锰结核与混合熔剂混合均匀,在马弗炉中焙烧,出现固液分层,2)固液分离,对固相沉积物进行水洗,研磨,加入硫酸,控制温度50℃以下,将反应釜抽真空。3)加入还原剂,常温反应5~10min后,加入氨水,调pH值调至5.5,分离过滤,4)控制硫酸锰溶液和硫酸铁溶液温度50℃以下,加入1~2‰的硫化铵,5)去离子水洗涤后,于800~900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成***进行煅烧1~3s,分解为四氧化三锰和三氧化二铁。除杂更彻底,所获得的四氧化三锰和三氧化二铁的纯度均在99.5%以上。
Description
技术领域
本发明属于海洋资源化利用领域,具体涉及一种利用海洋多金属结核同步生产软磁用四氧化三锰和三氧化二铁的方法。
背景技术
锰结核中含有锰(27%~30%),还含有少量的镍、铜、钴、铁、硅、铝,亦有极少量钙、镁、钛、锡、铅、锑等金属元素。
大洋锰结核存在的形式为难溶性铝硅酸盐和高锰酸盐等混合物,其中锰主要以高价氧化物形式存在,晶体结构稳定,难溶于酸碱溶液中,通常需要破坏结核的矿物结构。主要的处理方法有火法还原、湿法还原和生物浸出,其中湿法还原二氧化锰是锰矿冶炼的重途径,锰的浸出率最高,但是酸碱消耗量大,环保压力巨大;生物浸出法工艺周期长不宜大规模生产;而火法还原锰能耗高,产出的大量富锰渣后序处理工艺复杂且流程长。为更好地从难溶性铝硅酸盐和高锰酸盐中将高价锰还原为低价锰,要求大洋锰结核的粒径很细,CN1037785C提出了芳胺还原海洋锰结核提取锰的方法,浸出率最高可达90%以上,浸出反应的动力学特性好,浸出速度快,但由于没有破坏海洋锰结核的难溶结构,要求大洋锰结核的粒度为<0.5mm,实际粒度为<0.074mm,物料调浆过程耗时长,且锰提取效率并不稳定(87.16%~98.41%)。
发明内容
针对现有技术问题,本发明的目的在于提供了一种利用海洋多金属结核同步生产软磁用四氧化三锰和三氧化二铁的方法。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案予以实现:一种利用海洋多金属结核同步生产软磁用四氧化三锰和三氧化二铁的方法,其特征在于,按照如下步骤制备:
1)将大洋锰结核破碎,研磨至5mm以下,烘至恒重,将预处理过的大洋锰结核与混合熔剂混合均匀,在马弗炉中于800℃温度焙烧30~60min出现固液分层,所述混合熔剂按照质量百分比由熔剂助熔剂KBF440%和提取剂NaAlF460%组成的二元熔盐体系;
2)固液分离,对固相沉积物进行水洗,然后研磨至5mm以下,置入带有冷却装置的反应釜中,加入硫酸溶液反应,控制温度50℃以下,将反应釜抽真空;
3)加入还原剂,常温反应5~10min后,加入氨水,调pH值至5.5,分离过滤,去除钙、镁、铅等杂质,得硫酸锰溶液和硫酸铁溶液;
4)控制硫酸锰溶液和硫酸铁溶液温度50℃以下,加入1‰~2‰的硫化铵,过滤,进一步除去硫酸锰溶液中的锡、镍、钛等重金属,在净化后的硫酸锰和硫酸铁溶液中加入碳酸氢铵,过滤,得到铁、锰碳酸盐沉淀和硫酸铵溶液;
5)蒸发硫酸铵溶液回收硫酸铵做农用肥料,将锰、铁碳酸盐经去离子水洗涤后,于800~900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成***进行煅烧1~3s,分解为四氧化三锰和三氧化二铁,将固态四氧化三锰和三氧化二铁经粉碎或砂磨后,用去离子水洗涤,烘干,得软磁用锰铁复合料。
上述方案中:预处理过的大洋锰结核与混合熔剂的质量比为1:5。
上述方案中:根据二氧化锰含量加入硫酸溶液,硫酸的用量为理论量的1.5~2倍,硫酸溶液的浓度为400g/L。
上述方案中:所述还原剂为1,3,5-三氨基苯或氨基苯酚。
上述方案中:所述氨基苯酚为邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚中的任意一种。
上述方案中:根据二氧化锰的含量加入还原剂,所述还原剂的用量为理论量的1.5~2倍。
在纯化后的硫酸锰溶液和硫酸铁溶液中根据二氧化锰的量加入碳酸氢铵,碳酸氢铵的量为理论量的1~2倍。
海洋多金属结核存在的矿物结构非常稳定,在酸性条件下极难破坏这些结构,从而影响锰和铁的浸出。混合熔剂中的助熔剂KBF4在530℃开始熔融,而随着温度升高至800℃,KBF4分解产生的KF和BF3,其中气态BF3挥发,而KF在熔盐中离解产生K+和F-,其中,K+具有强渗透性和腐蚀性,F-具有强流动性和腐蚀性,二者协同作用破坏海洋多金属结核的矿物结构,从而释放出有价金属离子。NaAlF4在熔融状态下能选择性将铝、硅等杂质提取至液相熔盐中,而海洋多金属结核中的锰、铁、铅、钙、镁、镍、钛、锡等金属则以固相沉积物形式存在熔盐下层。
熔盐固液分离后,在真空条件下,将固相沉积物中的高价金属采用氨基苯酚还原为低价金属,与现有技术采用二胺、二酚等还原剂相比,三氨基苯或氨基苯酚的还原能力更强,表现为还原时间变短,提高了二氧化锰向二价锰的转化效率,同时也提高其它金属从高价向低价的转化效率。
同样,采用1,3,5-三氨基苯或氨基苯酚将固液分离后得到的固相沉积物中的高价金属还原为低价金属,与现有技术采用二胺、二酚等还原剂相比,1,3,5-三氨基苯和氨基苯酚的还原能力更强,表现为还原时间变短,提高了二氧化锰向二价锰的转化效率,同时也提高其它金属从高价向低价的转化效率。
加入硫酸将锰铁为化为硫酸盐,而钙、镁、铅以硫酸盐沉淀物形式存在,其它金属杂质虽然以硫酸盐的形式存在于溶液中,采用氨水调节溶液的pH值5.5,此时,锡、锑、铜、钴等杂质元素以氢氧化物沉淀的形式存在,过滤除出钙、镁、铅、锡、锑、钛、铜、钴等杂质。锰铁以硫酸盐的形式存在于滤液中,加入硫化铵沉淀重金属进一步除去硫酸锰的重金属杂质,为防止铁以硫化物和氢氧化物的沉淀出现,严格控制溶液的pH值为5.5。经过上述方案,同步得到纯度极高的硫酸锰和硫酸铁溶液。
将硫酸锰和硫酸铁净化液利用申请人前期技术(ZL 201110100752.1、ZL200910103167.X)制得软磁用软磁用四氧化三锰和三氧化二铁。
有益效果:
(1)采用所述技术方案,从海洋多金属结核中提取浸出锰和铁的稳定性好,浸出率均在98.5%以上。
(2)采用所述技术方案,实现了海洋多金属结核中的锰和铁的同步提取,比现有技术还原时间更短,还原效率更高。
(3)采用所述技术方案,与现有技术相比,除杂更彻底,所获得的四氧化三锰和三氧化二铁的纯度均在99.5%以上,可用于制备高端软磁铁氧体的原料。
具体实施方式
下面将结合实施例,对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种利用海洋多金属结核同步生产软磁用四氧化三锰和三氧化二铁的方法,按照如下步骤制备:
1)将大洋锰结核破碎,研磨至5mm以下,于烘箱中110℃烘至恒重。将预处理过的大洋锰结核与混合熔剂按照质量比1:5混合均匀,在马弗炉中于800℃温度焙烧30min出现固液分层,混合熔剂按照质量百分比由熔剂助熔剂KBF440%和提取剂NaAlF460%组成的二元熔盐体系。
2)固液分离,对固相沉积物进行水洗,然后研磨至5mm以下,置入带有冷却装置的反应釜中,加入400g/L的硫酸溶液反应,根据二氧化锰的含量加入硫酸,硫酸的用量为理论量的1.5倍。控制温度50℃以下,将反应釜抽真空。
3)加入还原剂1,3,5-三氨基苯,根据二氧化锰的含量加入还原剂,还原剂的用量为理论量的1.5。常温反应5~10min后,加入氨水,调pH值至5.5,分离过滤,去除钙、镁、铅等杂质,得硫酸锰溶液和硫酸铁溶液,杂质含量小于0.5%。
4)控制硫酸锰溶液和硫酸铁溶液温度50℃以下,按照质量比加入2‰的硫化铵,过滤,进一步除去硫酸锰溶液中的锡、镍、钛等重金属,在净化后的硫酸锰和硫酸铁溶液中加入碳酸氢铵,根据二氧化锰的量加入碳酸氢铵,碳酸氢铵的量为理论量的2倍,过滤,得到铁、锰碳酸盐沉淀和硫酸铵溶液;
5)蒸发硫酸铵溶液回收硫酸铵做农用肥料,将锰、铁碳酸盐经去离子水洗涤后,于800~900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成***(ZL 201110100752.1公开的烧成***)进行煅烧1~3s,分解为四氧化三锰和三氧化二铁,将固态四氧化三锰和三氧化二铁经粉碎或砂磨后,用去离子水洗涤,烘干,得软磁用四氧化三锰和三氧化二铁复合料,杂质含量小于0.5%,锰和铁的浸出率98.5%。
实施例2
一种利用海洋多金属结核同步生产软磁用四氧化三锰和三氧化二铁的方法,按照如下步骤制备:
1)将大洋锰结核破碎,研磨至5mm以下,于烘箱中110℃烘至恒重。将预处理过的大洋锰结核与混合熔剂按照质量比1:5混合均匀,在马弗炉中于800℃温度焙烧60min出现固液分层,混合熔剂按照质量百分比由熔剂助熔剂KBF440%和提取剂NaAlF460%组成的二元熔盐体系。
2)固液分离,对固相沉积物进行水洗,然后研磨至5mm以下,置入带有冷却装置的反应釜中,加入400g/L的硫酸溶液反应,根据二氧化锰的量加入硫酸,硫酸的用量为理论量的2倍,控制温度50℃以下,将反应釜抽真空。
3)加入还原剂邻氨基苯酚,根据二氧化锰的量加入还原剂,还原剂的量为理论用量的1.5倍,常温反应5~10min后,加入氨水,调pH值至5.5,分离过滤,去除钙、镁、铅等杂质,得硫酸锰溶液和硫酸铁溶液,杂质含量小于0.5%。
4)控制硫酸锰溶液和硫酸铁溶液温度50℃以下,按照质量比加入1‰的硫化铵,过滤,进一步除去硫酸锰溶液中的锡、镍、钛等重金属,在净化后的硫酸锰和硫酸铁溶液中加入碳酸氢铵,根据二氧化锰的量加入碳酸氢铵,碳酸氢铵的量为理论量的1.2倍,过滤,得到铁、锰碳酸盐沉淀和硫酸铵溶液。
5)蒸发硫酸铵溶液回收硫酸铵做农用肥料,将锰、铁碳酸盐经去离子水洗涤后,于800~900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成***(ZL 201110100752.1公开的烧成***)进行煅烧1~3s,分解为四氧化三锰和三氧化二铁,将固态四氧化三锰和三氧化二铁经粉碎或砂磨后,用去离子水洗涤,烘干,得软磁用四氧化三锰和三氧化二铁复合料,杂质含量小于0.5%,锰和铁的浸出率99.2%。
实施例3
一种利用海洋多金属结核同步生产软磁用四氧化三锰和三氧化二铁的方法,按照如下步骤制备:
1)将大洋锰结核破碎,研磨至5mm以下,于烘箱中110℃烘至恒重。将预处理过的大洋锰结核与混合熔剂按照质量比1:5混合均匀,在马弗炉中于800℃温度焙烧40min出现固液分层,混合熔剂按照质量百分比由熔剂助熔剂KBF440%和提取剂NaAlF460%组成的二元熔盐体系。
2)固液分离,对固相沉积物进行水洗,然后研磨至5mm以下,置入带有冷却装置的反应釜中,加入400g/L的硫酸溶液反应,根据二氧化锰的量加入硫酸,硫酸的用量为理论量的2倍,控制温度50℃以下,将反应釜抽真空。
3)加入还原剂间氨基苯酚,根据二氧化锰的量加入还原剂,还原剂的量为理论用量的1.5倍,常温反应5~10min后,加入氨水,调pH值至5.5,分离过滤,去除钙、镁、铅等杂质,得硫酸锰溶液和硫酸铁溶液,杂质含量小于0.5%。
4)控制硫酸锰溶液和硫酸铁溶液温度50℃以下,按照质量比加入1‰的硫化铵,过滤,进一步除去硫酸锰溶液中的锡、镍、钛等重金属,在净化后的硫酸锰和硫酸铁溶液中加入碳酸氢铵,根据二氧化锰的量加入碳酸氢铵,碳酸氢铵的量为理论量的1.5倍,过滤,得到铁、锰碳酸盐沉淀和硫酸铵溶液。
5)蒸发硫酸铵溶液回收硫酸铵做农用肥料,将锰、铁碳酸盐经去离子水洗涤后,于800~900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成***(ZL 201110100752.1公开的烧成***)进行煅烧1~3s,分解为四氧化三锰和三氧化二铁,将固态四氧化三锰和三氧化二铁经粉碎或砂磨后,用去离子水洗涤,烘干,得软磁用四氧化三锰和三氧化二铁复合料,杂质含量小于0.5%,锰和铁的浸出率98.9%。
实施例4
一种利用海洋多金属结核同步生产软磁用四氧化三锰和三氧化二铁的方法,按照如下步骤制备:
1)将大洋锰结核破碎,研磨至5mm以下,于烘箱中110℃烘至恒重。将预处理过的大洋锰结核与混合熔剂按照质量比1:5混合均匀,在马弗炉中于800℃温度焙烧40min出现固液分层,混合熔剂按照质量百分比由熔剂助熔剂KBF440%和提取剂NaAlF460%组成的二元熔盐体系。
2)固液分离,对固相沉积物进行水洗,然后研磨至5mm以下,置入带有冷却装置的反应釜中,加入400g/L的硫酸溶液反应,根据二氧化锰的量加入硫酸,硫酸的用量为理论量的1.5倍,控制温度50℃以下,将反应釜抽真空。
3)加入还原剂对氨基苯酚,根据二氧化锰的量加入还原剂,还原剂的量为理论用量的1.5倍,常温反应5~10min后,加入氨水,调pH值至5.5,分离过滤,去除钙、镁、铅等杂质,得硫酸锰溶液和硫酸铁溶液,杂质含量小于0.5%。
4)控制硫酸锰溶液和硫酸铁溶液温度50℃以下,按照质量比加入2‰的硫化铵,过滤,进一步除去硫酸锰溶液中的锡、镍、钛等重金属,在净化后的硫酸锰和硫酸铁溶液中加入碳酸氢铵,根据二氧化锰的量加入碳酸氢铵,碳酸氢铵的量为理论量的1.4倍,过滤,得到铁、锰碳酸盐沉淀和硫酸铵溶液。
5)蒸发硫酸铵溶液回收硫酸铵做农用肥料,将锰、铁碳酸盐经去离子水洗涤后,于800~900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成***(ZL 201110100752.1公开的烧成***)进行煅烧1~3s,分解为四氧化三锰和三氧化二铁,将固态四氧化三锰和三氧化二铁经粉碎或砂磨后,用去离子水洗涤,烘干,得软磁用四氧化三锰和三氧化二铁复合料,杂质含量小于0.5%,锰和铁的浸出率99%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种利用海洋多金属结核同步生产软磁用四氧化三锰和三氧化二铁的方法,其特征在于,按照如下步骤制备:
1)将大洋锰结核破碎,研磨至5mm以下,烘至恒重,将预处理过的大洋锰结核与混合熔剂混合均匀,在马弗炉中于800℃温度焙烧30~60min出现固液分层,所述混合熔剂按照质量百分比由熔剂助熔剂KBF440%和提取剂NaAlF460%组成的二元熔盐体系;
2)固液分离,对固相沉积物进行水洗,然后研磨至5mm以下,置入带有冷却装置的反应釜中,加入硫酸溶液反应,控制温度50℃以下,将反应釜抽真空;
3)加入还原剂,常温反应5~10min后,加入氨水,调pH值至5.5,分离过滤,去除钙、镁、铅等杂质,得硫酸锰溶液和硫酸铁溶液;
4)控制硫酸锰溶液和硫酸铁溶液温度50℃以下,加入1‰~2‰的硫化铵,过滤,进一步除去硫酸锰溶液中的锡、镍、钛等重金属,在净化后的硫酸锰和硫酸铁溶液中加入碳酸氢铵,过滤,得到铁、锰碳酸盐沉淀和硫酸铵溶液;
5)蒸发硫酸铵溶液回收硫酸铵做农用肥料,将锰、铁碳酸盐经去离子水洗涤后,于800~900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成***进行煅烧1~3s,分解为四氧化三锰和三氧化二铁,将固态四氧化三锰和三氧化二铁经粉碎或砂磨后,用去离子水洗涤,烘干,得软磁用四氧化三锰和三氧化二铁复合料。
2.根据权利要求1所述利用海洋多金属结核同步生产软磁用四氧化三锰和三氧化二铁的方法,其特征在于:预处理过的大洋锰结核与混合熔剂的质量比为1:5。
3.根据权利要求2所述利用海洋多金属结核同步生产软磁用四氧化三锰和三氧化二铁的方法,其特征在于:根据二氧化锰含量加入硫酸溶液,硫酸的用量为理论量的1.5~2倍,硫酸溶液的浓度为400g/L。
4.根据权利要求4所述利用海洋多金属结核同步生产软磁用四氧化三锰和三氧化二铁的方法,其特征在于:所述还原剂为1,3,5-三氨基苯或氨基苯酚。
5.根据权利要求4所述利用海洋多金属结核同步生产软磁用四氧化三锰和三氧化二铁的方法,其特征在于:所述氨基苯酚为邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚中的任意一种。
6.根据权利要求5所述利用海洋多金属结核同步生产软磁用四氧化三锰和三氧化二铁的方法,其特征在于:根据二氧化锰的含量加入还原剂,所述还原剂的用量为理论量的1.5~2倍。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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