CN116826024A - 一种掺杂的多孔硬碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种掺杂的多孔硬碳复合材料的制备方法，包括：将生物质原料与含氮和/或磷的杂原子化合物混合，球磨，通入含氨气体，升温反应，得到前驱体材料；通过原子气相沉积法在前驱体材料表面沉积钒酸钠，得到钒酸钠包覆硬碳复合材料。本发明的复合材料在硬碳制备过程中加入含氮和/或磷的杂原子化合物，并通入氨气，在高温下反应提升材料的活性点，提升材料的储钠性能，且杂原子掺杂硬碳在碳化过程中生成孔洞结构，进一步提升材料的储钠性能，原子气相沉积法沉积钒酸钠，改善循环性能；同时，不容易造成材料的析钠，提升安全性能。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种二次电池材料，尤其是一种掺杂的多孔硬碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着市场对钠离子电池安全性能要求的提高，而负极材料又是影响钠离子电池充电过程中安全的主要因素，由于钠离子电池的钠离子粒径较大，而硬碳的电子导电率较差，容易在大倍率充电过程中，钠离子在硬碳表面沉积造成析钠影响其安全性能。降低其析钠风险的方法之一是提升硬碳负极材料的动力学性能避免材料析钠，而包覆掺杂是一种最简单、最有效的改善硬碳材料电子和离子导电性的方法，比如掺杂电子导电率高的金属元素及其固体电解质提升材料的电子导电率，或在材料表面包覆含有钠离子导电率的化合物，提升充放电过程中钠离子的交换速率，改善倍率性能。现有技术以聚吡咯等材料包覆硬碳负极材料，是以硬碳球为基体，基体上包覆着聚吡咯层，以提升负极材料的电子导电性，但是对材料的离子导电性并未改善，造成其倍率性能及其安全性能改善不明显。
发明内容
针对现有技术的不足，为提升硬碳材料的大倍率充电过程的安全性能，本发明提供一种掺杂的多孔硬碳复合材料的制备方法，提升材料的储钠性能，增加活性点，提高硬碳电子导电率，并通过包覆钒酸钠提升放电电压平台降低析钠风险，提升复合材料作为钠离子负极材料在充电过程的安全性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面的技术目的是提供一种掺杂的多孔硬碳复合材料的制备方法，包括：
将生物质原料与含氮和/或磷的杂原子化合物混合，球磨，通入含氨气体，升温反应，得到前驱体材料；
通过原子气相沉积法在前驱体材料表面沉积钒酸钠，得到钒酸钠包覆硬碳复合材料。
进一步的，所述含氮和/或磷的杂原子化合物选自三聚氰胺、磷酸、尿素和吡咯中的至少一种。
进一步的，所述生物质原料和含氮和/或磷的杂原子化合物按重量比为100：1-5混合。
进一步的，所述生物质原料为农林业生产过程中的秸秆、树木、果实外壳等木质纤维素，本发明中优选为椰壳、杏壳、秸秆、棉花秆和核桃壳中的至少一种。
进一步的，所述含氨气体为氨气和惰性气的混合气，优选为氨气和氮气的混合气。混合气体中氨气：惰性气的体积比为1-5：10，混合气的流量100-500mL/min。
进一步的，通入含氨气体，升温到300-500℃碳化反应1-6h。
进一步的，所述原子气相沉积法(ALD)的过程依次包括：通入钒酸钠，氮气吹扫，通入氧源，氮气吹扫，通入水，氮气吹扫，重复以上过程10-100次。
作为更具体的实施方式之一，如①通入钒酸钠1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；①-⑥循环10-100圈。
本发明第二方面的技术目的是提供以上方法制备的掺杂的多孔硬碳复合材料。
本发明第三方面的技术目的是提供上述掺杂的多孔硬碳复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
实施本发明的技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明的复合材料在硬碳制备过程中加入含氮和/或磷的杂原子化合物，并通入氨气，在高温下反应形成氮和/或磷的掺杂，提升材料的活性点，提升材料的动力学性能，且杂原子化合物掺杂在碳化过程中生成孔洞结构，增加比表面积，提升材料的储钠性能。
(2)本发明材料最后采用原子气相沉积法沉积钒酸钠，具有沉积致密度高、结构稳定，一致性高、沉积厚度过程可控等优点，改善循环性能；同时，钒酸钠材料的嵌钠电池高，使其在电池充电过程中，不容易造成材料的析钠，提升安全性能。
(3)采用原子气相沉积法沉积的钒酸钠，具有充放电过程中钠离子嵌脱速率高的特点，降低充放电过程中钠离子的损失，提升首次效率及其改善倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的掺杂的硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤S1：将100g椰壳与3g三聚氰胺添加到高压球磨机中混合均匀，并在氨气/氮气混合气氛下(体积比，氨气：氮气＝3：10)，在流量300mL/min，升温到400℃碳化3h，得到前驱体材料；
步骤S2：通过原子气相沉积法，将前驱体材料转移到腔体内，按照如下流程，①钒酸钠1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；从步骤①-⑥循环50圈，在前驱体材料表面沉积钒酸钠，得到钒酸钠包覆硬碳复合材料。
实施例2
步骤S1：将100g杏壳与1g磷酸添加到高压球磨机中混合均匀，并在氨气/氮气混合气氛下(体积比，氨气：氮气＝1：10)，在流量100mL/min，升温到300℃碳化6h，得到前驱体材料；
步骤S2：通过原子气相沉积法，将前驱体材料转移到腔体内，按照如下流程，①钒酸钠1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；从步骤①-⑥循环10圈，在前驱体材料表面沉积钒酸钠，得到钒酸钠包覆硬碳复合材料。
实施例3
步骤S1：将100g核桃壳与5g尿素添加到高压球磨机中混合均匀，并在氨气/氮气混合气氛下(体积比，氨气：氮气＝5：10)，在流量500mL/min，升温到500℃碳化1h，得到前驱体材料；
步骤S2：通过原子气相沉积法，将前驱体材料转移到腔体内，按照如下流程，①钒酸钠1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；从步骤①-⑥循环100圈，在前驱体材料表面沉积钒酸钠，得到钒酸钠包覆硬碳复合材料。
对比例1
与实施例1不同的是，不添加三聚氰胺，其它与实施例1相同，具体是：
步骤S1：将100g椰壳添加到高压球磨机中混合均匀，并在氨气/氮气混合气氛下(体积比，氨气：氮气＝3：10)，在流量300mL/min，升温到400℃碳化3h，得到前驱体材料；
步骤S2:通过原子气相沉积法，将前驱体材料转移到腔体内，按照如下流程，①钒酸钠1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；从步骤①-⑥循环50圈，在前驱体材料表面沉积钒酸钠，得到钒酸钠包覆硬碳复合材料。
对比例2
与实施例1不同的是，不通入氨气/氮气混合气体，其它与实施例1相同，具体是：
步骤S1：将100g椰壳与3g三聚氰胺添加到高压球磨机中混合均匀，升温到400℃碳化3h，得到前驱体材料；
步骤S2：通过原子气相沉积法，将前驱体材料转移到腔体内，按照如下流程，①钒酸钠1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；从步骤①-⑥循环50圈，在前驱体材料表面沉积钒酸钠，得到钒酸钠包覆硬碳复合材料。
对比例3
与实施例1不同的是，采用其他方式包覆钒酸钠，具体是：
步骤S1：将100g椰壳与3g三聚氰胺添加到高压球磨机中混合均匀，并在氨气/氮气混合气氛下(体积比，氨气：氮气＝3：10)，在流量300mL/min，升温到400℃碳化3h，得到前驱体材料；
步骤S2：将10g钒酸钠添加到500g的乙醇中分散均匀，之后添加100g前驱体材料分散均匀，喷雾干燥，之后在温度为800℃碳化3h，得到钒酸钠包覆硬碳复合材料。
对比例4
与实施例1不同的是，采用磷酸铁钠代替钒酸钠，其他与实施例1相同，具体是：
步骤S1：将100g椰壳与3g三聚氰胺添加到高压球磨机中混合均匀，并在氨气/氮气混合气氛下(体积比，氨气：氮气＝3：10)，在流量300mL/min，升温到400℃碳化3h，得到前驱体材料；
步骤S2：通过原子气相沉积法，将前驱体材料转移到腔体内，按照如下流程，①磷酸铁钠1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；从步骤①-⑥循环50圈，在前驱体材料表面沉积钒酸钠，得到磷酸铁钠包覆硬碳复合材料，得到磷酸铁钠包覆硬碳复合材料。
对以上实施例和对比例制备的材料的性能测试：
(1)SEM测试
将实施例1中制得的硬碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1中可以看出，实施例1制得的硬碳复合材料呈现颗粒状，其粒径D50介于(5-10)μm之间。
(2)物化性能测定
对实施例1-3和对比例1-4制备出的硬碳复合材料进行层间距(D002)、比表面积、振实密度、粒度D50、粉体电导率测定。测试方法按国家标准GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》的方法测试；同时，通过四探针测试仪测试材料的粉体电导率(压力50Mpa)。测试结果如表1所示。
表1.
(3)扣式电池测试
将实施例1-3及对比例1-4中的硬碳复合材料作为钠离子电池负极材料组装成扣式电池，负极材料具体制备方法为：按硬碳复合材料：CMC：SBR：SP：H2O质量比为94:2.5:1.5:2:150混合，制得负极片；钠片作为对电极；电解液采用以NaPF6(溶剂为EC：DEC：PC：丙二醇聚氧丙烯醚＝1：2：1：0.05，浓度1.3mol/L)为电解液；隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚乙丙烯PEP的复合膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C，测试其扣式电池的首次放电容量和首次效率，测试方法按GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》标准测定。测试结果如表2所示。
表2.
由表1和表2可以看出，实施例硬碳复合材料在比容量及首次效率方面优于对比例，其原因为，本发明利用氮/磷的造孔作用及其提供地更多的活性位点提升比容量，降低其不可逆容量提升首次效率。
(4)软包电池测试：
将实施例1-3及对比例1-4中的硬碳复合材料进行合浆、涂布制备出负极极片，以层状氧化物作为正极，以NaPF6(溶剂为EC：DEC：PC：丙二醇聚氧丙烯醚＝1：2：1：0.05，浓度1.3mol/L)为电解液，制备出5Ah软包电池。
测试负极片的吸液能力。
测试循环性能：充放电电流2.0C/2.0C，电压范围1-4.0V，循环次数500次。
测试倍率性能：测试软包电池的初始循环充电DCR、2C充电条件下的恒流比。
测试结果如表3所示。
表3.
由表3可知，实施例与对比例相比，实施例1-3中负极极片的吸液速度、恒流比均明显优于对比例，分析原因在于：实施例材料具有高的比表面积提升材料的吸液速度，同时，实施例材料由于内核进行氮磷掺杂，提升材料的粉体电导率、电子导电率，其外壳包覆钒酸钠提升钠离子的传输速率，从而改善倍率性能(恒流比)，且外壳钒酸钠具有结构稳定的特性，降低其副反应并改善循环性能。
(5)安全性能测试
1)针刺实验
以实施例1-3和对比例1-4的材料按(4)中的方法制备软包电池，各取10支电池，电池充满电后，用一个直径为5mm的钉子穿过电池的中心，并在电池极柱处安装温度测试仪，并把钉子留在电池内，观察电池情况，测量电池温度，并观察通过率(未起火/总电池)。见下表4。
2)过充测试
同样各取10支软包电池，以1C倍率恒流充电至电池规定上限电压的1.5倍后停止充电，观察1h，观察电池是否是否起火***。结果见表4。
表4.
由表4可以看出，由于电池在针刺短路等非正常使用时，电池局部温度会过高，而实施例中的材料在其表面沉积钒酸钠，电池具有结构稳定的特性及阻抗低的特性，热量扩散速率快，降低电池的表面温度，提升了针刺性能；且外层包覆的钒酸钠具有电压平台高的特性，在电池过充过程中不容易析锂，不易产生起火***。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺杂的多孔硬碳复合材料的制备方法，包括：
将生物质原料与含氮和/或磷的杂原子化合物混合，球磨，通入含氨气体，升温反应，得到前驱体材料；
通过原子气相沉积法在前驱体材料表面沉积钒酸钠，得到钒酸钠包覆硬碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮和/或磷的杂原子化合物选自三聚氰胺、磷酸、尿素和吡咯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料和含氮和/或磷的杂原子化合物按重量比为100：1-5混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料选自椰壳、杏壳、秸秆、棉花秆和核桃壳中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氨气体为氨气和惰性气的混合气，氨气：惰性气的体积比为1-5：10，混合气的流量100-500mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通入含氨气体，升温到300-500℃碳化反应1-6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原子气相沉积法的过程依次包括：通入钒酸钠，氮气吹扫，通入氧源，氮气吹扫，通入水，氮气吹扫，重复以上过程10-100次。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述原子气相沉积法的过程为：①通入钒酸钠1秒；②氮气吹扫60秒；③通入氧源5秒；④氮气吹扫5秒；⑤通入水0.05秒；⑥氮气吹扫50秒；①-⑥循环10-100圈。
9.权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的掺杂的多孔硬碳复合材料。
10.权利要求9所述的掺杂的多孔硬碳复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
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| CN202311031240.3A CN116826024A (zh) | 2023-08-16 | 2023-08-16 | 一种掺杂的多孔硬碳复合材料及其制备方法和应用 |
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