CN113764644B - 一种快充复合石墨材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，提出了一种快充复合石墨材料及其制备方法，其复合材料为核壳结构，其中内核为多孔石墨，外壳由包括金属氧化物、碳纳米管及粘接剂的组分制备得到。其复合材料利用多孔石墨表面的羟基、羧基与外壳中组分的基团发生反应提升材料的结构稳定性，同时金属氧化物具有电子导电率高，磷酸碳化后生成多孔结构提升材料的通道及比容量，使得制备的石墨复合材料具有倍率性能佳，比容量高及其循环性能好等特性。

Description

一种快充复合石墨材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体的，涉及一种快充复合石墨材料及其制备方法。
背景技术
目前市场化的快充负极材料主要以石墨材料为主，其主要通过降低材料骨料粒径及其材料的表面包覆降低阻抗，其材料的内核为石墨，外壳包覆材料为软碳或硬碳，包覆量越大，比容量越低，造成在电池材料快充性能提升的同时，材料的首次效率偏低，同时内核石墨为层状结构，大倍率嵌锂路径较长，影响倍率。而金属氧化物材料以其比容量高、导电率高等特性可以作为锂离子电池负极材料，但是其存在极化偏大、循环性能偏差限制了其直接作为负极材料的使用。比如专利CN201911123121.4公开了一种高性能过渡金属氧化物负极材料及电池的组装方法，其主要通过，过渡金属氧化物的制备：碳材料的预处理：过渡金属氧化物/碳材料复合物的制备三大过程，从材料的充放电曲线可以看出，材料的电压平台较高，极化较大，作为负极材料不太合适，需要降低材料阻抗，减少极化，从而降低材料的电压平台并提升材料的比容量。
发明内容
本发明提出一种快充复合石墨材料及其制备方法，提高了材料的导电率、比容量，降低阻抗，提高倍率。
本发明的技术方案如下：
一种快充复合石墨材料，所述石墨材料为核壳结构，其中内核为多孔石墨，外壳包括金属氧化物、碳纳米管及其无定形碳。
进一步地，所述多孔石墨的比表面积为2-10m2/g，粒径为5-15μm，振实密度≤0.9g/cm3，表面的羟基/羧基含量为0.5-5％。
更进一步地，所述多孔石墨的制备方法，包括以下步骤：将尿素、无机碳酸盐溶于水中加热，加入石墨球磨分散，干燥后烧结、粉碎，然后稀盐酸溶解碳酸盐，洗涤、干燥，即得多孔石墨。
更进一步地，所述多孔石墨的制备方法中，尿素、无机碳酸盐、石墨的质量比为(0.5-2)：(1-5)：100。
更进一步地，所述多孔石墨的制备方法中，加热至40-90℃。
更进一步地，所述多孔石墨的制备方法中，烧结在惰性气氛下于300-500℃烧结1-6h。
进一步地，所述外壳占复合石墨材料的质量比为1-10％。
进一步地，所述外壳中金属氧化物、碳纳米管及其无定形碳的总重量占外壳质量的90-99％，其余为含氮物质及杂质。
进一步地，所述金属氧化物、碳纳米管、含氮物质、无定形碳的质量比为：(40-60)：(1-10)：(1-3)：(30-60)。
进一步地，所述金属氧化物选自氧化锡、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锆中的一种或多种。
进一步地，所述含氮物质为氮源高温碳化后形成的物质。
更进一步地，所述氮源选自氨水、尿素、苯胺、吡咯、噻吩中的一种或多种。
进一步地，所述无定形碳为粘接剂碳化后形成的物质。
更进一步地，所述粘结剂选自低温沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂中的一种或多种，其中低温沥青的软化点为50-150℃。
本发明进一步提供上述快充复合石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)多孔石墨浸泡于催化剂溶液中，过滤、干燥，得改性多孔石墨；
(2)将金属氧化物、碳纳米管、氮源及粘结剂溶解于有机溶剂中，球磨分散、干燥，得到粘结剂复合材料；
(3)将粘结剂复合材料、磷酸、改性多孔石墨混合均匀后，碳化、降温、粉碎，得到外层包覆金属氧化物复合材料的石墨复合材料。
进一步地，所述步骤(1)中催化剂选自氯化镍、氯化铁、氯化钴中的一种或多种。
更进一步地，所述步骤(1)中催化剂溶液的浓度为1-5wt％。
进一步地，所述步骤(2)中有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、二甲苯中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(3)中粘结剂复合材料、磷酸、改性多孔石墨的质量比为5-20：1-5：100。
进一步地，所述步骤(3)中碳化温度为700-1100℃，碳化时间为1-6h。
进一步地，所述步骤(3)中降温具体为降至室温。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过制备多孔石墨，一方面能够增加石墨内嵌锂活性点，提升材料的动力学性能，另一方面，多孔石墨中的表面含有羟基、羧基基团，能与外壳中的氮源中的-NH-碱性基团、粘结剂中CH2COONa发生化学反应形成结构稳定的材料。
(2)本发明外壳中金属氧化物与碳纳米管具有协同作用，其中金属氧化物的电子导电率高，比容量高，能显著提升材料的比容量，降低材料的阻抗；碳纳米管在外壳中形成网状结构，在金属氧化物的协同作用下进一步提高材料的电子导电率，降低阻抗，提升倍率。
(3)本发明在材料的内核和外壳中都掺杂了含氮物质，由于氮的电负性比碳强，可以通过N掺杂向邻近的碳原子提供一对电子，从而提升材料的电子导电性，降低了材料的阻抗，提升倍率。
附图说明
图1为实施例1制备得到的石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的快充复合石墨材料为核壳结构，其中内核为多孔石墨，外壳包括氧化锰、碳纳米管及其无定形碳。
其中，多孔石墨的制备，包括以下步骤：将1g尿素、3g碳酸钙溶解于500ml去离子水中，在60℃加热搅拌，之后添加100g人造石墨并在高能球磨机中进行球磨分散24h，60℃真空干燥48h，之后转移到碳化炉中，并在氩气惰性气氛下，400℃烧结3h，之后粉碎，并在1000ml，0.1mol/L稀盐酸中溶解碳酸钙，去离子水洗涤3次，80℃干燥48h得到多孔石墨。
制备得到的多孔石墨的比表面积为5m2/g，粒径为5-15μm，振实密度0.82g/cm3，表面的羟基/羧基含量为2.5％。
其中，外壳占复合石墨材料的质量比为5.8％。
其中，外壳中氧化锰、碳纳米管及其无定形碳的总重量占外壳质量的95.4％，其余为含氮物质及杂质。
其中，氧化锰、碳纳米管、含氮物质、无定形碳的质量比为：50:3:2：45。
进一步地，所述无定形碳为低温沥青烧结后得到的，低温沥青的软化点为100℃
上述快充复合石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g多孔石墨添加到500ml，2wt％氯化镍催化剂溶液中浸泡24h，之后过滤，60℃干燥48h得到改性多孔石墨；
(2)将50g氧化锰、3g碳纳米管、2g苯胺及45g低温沥青溶解于500mlN-甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀后，转移到球磨机中进行球磨分散48h，喷雾干燥，得到粘结剂复合材料
(3)将10g粘结剂复合材料、3g磷酸、100g改性多孔石墨通过立式混合机混合均匀后，在氩气惰性气氛下，升温到800℃碳化3h，之后降温到室温、粉碎、分级得到外层包覆氧化锰复合材料的石墨复合材料。
实施例2
本实施例的快充复合石墨材料为核壳结构，其中内核为多孔石墨，外壳包括氧化锡、碳纳米管及其无定形碳。
其中，多孔石墨的制备，包括以下步骤：将0.5g尿素、1g碳酸镁溶解于500ml去离子水中，加热至40℃搅拌，之后添加100g人造石墨并在高能球磨机中进行球磨分散48h，60℃真空干燥48h，之后转移到碳化炉中，并在氦气惰性气氛下，300℃烧结6h，之后粉碎，并在1000ml，0.1mol/L稀盐酸中溶解碳酸镁，去离子水洗涤1次、80℃干燥48h得到多孔石墨。
制备得到的多孔石墨的比表面积为2m2/g，粒径为5-15μm，振实密度0.64g/cm3，表面的羟基/羧基含量为0.5％。
其中，外壳占复合石墨材料的质量比为1.1％。
其中，外壳中氧化锡、碳纳米管及其无定形碳的总重量占外壳质量的90.4％，其余为含氮物质及杂质。
其中，氧化锡、碳纳米管、含氮物质、无定形碳的质量比为：40:1:1：58。
进一步地，所述无定形碳为酚醛树脂烧结后得到的物质。
上述快充复合石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g多孔石墨添加到100ml，1wt％氯化铁催化剂溶液中浸泡48h，之后过滤，80℃真空干燥48h，得到改性多孔石墨；
(2)将40g氧化锡、1g碳纳米管、1g噻吩及58g酚醛树脂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀后，转移到球磨机中进行球磨分散48h，喷雾干燥，得到粘结剂复合材料；
(3)将5g粘结剂复合材料、1g磷酸、100g改性多孔石墨通过立式混合机混合均匀后，在氦气惰性气氛下，升温到700℃碳化6h，之后降温到室温、粉碎、分级得到外层包覆氧化锡复合材料的石墨复合材料。
实施例3
本实施例的快充复合石墨材料为核壳结构，其中内核为多孔石墨，外壳包括氧化铁、碳纳米管及其无定形碳。
其中，多孔石墨的制备，包括以下步骤：将2g尿素、5g碳酸钾溶解于500ml去离子水中，加热至90℃搅拌，之后添加100g石墨并在高能球磨机中进行球磨分散48h，80℃真空干燥48h，之后转移到碳化炉中，并在氖气惰性气氛下，500℃烧结1h，之后粉碎，并在1000ml，1wt％稀盐酸中溶解碳酸钾，去离子水洗涤5次，80℃干燥48h得到多孔石墨。
制备得到的多孔石墨的比表面积为10m2/g，粒径为5-15μm，振实密度0.73g/cm3，表面的羟基/羧基含量为5％。
其中，外壳占复合石墨材料的质量比为9.8％。
其中，外壳中氧化铁、碳纳米管及其无定形碳的总重量占外壳质量的98.7％，其余为含氮物质吡咯及杂质。
其中，氧化铁、碳纳米管、吡咯、无定形碳的质量比为：60:2:3：35。
进一步地，所述无定形碳为糠醛树脂烧结后得到物质。
上述快充复合石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g多孔石墨添加到20ml，5wt％氯化钴溶液中浸泡48h，之后过滤、80℃真空干燥48h得到改性多孔石墨；
(2)将60g氧化铁、2g碳纳米管、3g吡咯及35g糠醛树脂溶解于500ml四氯化碳有机溶剂中，超声分散均匀后，转移到球磨机中进行球磨分散，喷雾干燥，得到粘结剂复合材料；
(3)将20g粘结剂复合材料、5g磷酸、100g改性多孔石墨通过立式混合机混合均匀后，在氖气惰性气氛下，升温到1100℃碳化1h，之后降温到室温、粉碎、分级得到外层包覆氧化铁复合材料的石墨复合材料。
对比例1
将100g人造石墨，20g沥青通过球磨机混合均匀后，通过立式混合机混合，之后在氩气惰性气氛下，升温到800℃碳化3h，之后降温到室温、粉碎、分级得到石墨复合材料。
对比例2
采用未经致孔的石墨作为内核，其余同实施例1，具体如下：
对比例3
采用未经改性的多孔石墨作为内核，其余同实施例1，具体制备方法如下：
(1)将50g氧化锰、3g碳纳米管、2g苯胺及45g低温沥青溶解于500mlN-甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀后，转移到球磨机中进行球磨分散48h，喷雾干燥，得到粘结剂复合材料
(2)将10g粘结剂复合材料、3g磷酸、100g多孔石墨通过立式混合机混合均匀后，在氩气惰性气氛下，升温到800℃碳化3h，之后降温到室温、粉碎、分级得到外层包覆氧化锰复合材料的石墨复合材料。
对比例4
在外壳的制备中不添加氮源，其余同实施例1，具体制备方法如下：
(1)将100g多孔石墨添加到500ml，2wt％氯化镍催化剂溶液中浸泡24h，之后过滤，60℃干燥48h得到改性多孔石墨；
(2)将50g氧化锰、3g碳纳米管及45g低温沥青溶解于500mlN-甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀后，转移到球磨机中进行球磨分散48h，喷雾干燥，得到粘结剂复合材料
(3)将10g粘结剂复合材料、3g磷酸、100g改性多孔石墨通过立式混合机混合均匀后，在氩气惰性气氛下，升温到800℃碳化3h，之后降温到室温、粉碎、分级得到外层包覆氧化锰复合材料的石墨复合材料。
对比例5
在外壳的制备中，金属氧化物、碳纳米管、含氮物质、无定形碳的质量比为：65：3：2：45，其余均同实施例1。
对比例6
在外壳的制备中，金属氧化物、碳纳米管、含氮物质、无定形碳的质量比为：50：12：2：45，其余均同实施例1。
对比例7
在外壳的制备中，金属氧化物、碳纳米管、含氮物质、无定形碳的质量比为：50：3：5：45，其余均同实施例1。
对比例8
在外壳的制备中，金属氧化物、碳纳米管、含氮物质、无定形碳的质量比为：50：3：2：65，其余均同实施例1。
实验例1各复合石墨材料的理化性能测试
1.1SEM测试
将实施例1中制得的人造石墨复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。
由图1中可以看出，实施例1制得的人造石墨复合材料呈现类球状，大小分布均匀，其粒径介于(8～15)μm之间。
1.2粉体电导率测试：
将粉体压制成块状结构，之后采用四探针测试仪测试其粉体的电导率。测试结果如表1所示。
1.3粉体压实密度测试
对实施例1-3和对比例1-8制备的石墨复合材料进行粉体压实密度测试。测试时，称取一定质量的粉体放置到模具中，采用2T的压力压制(采用粉体压实密度仪，将1g粉体放置到固定的釜中之后采用2T压力压制，静止10S，之后计算压制下的体积大小，并计算出压实密度)，计算出粉体压实密度。测试结果如表1所示。
表1实施例与对比例中的石墨材料的理化性能比较
Figure BDA0003263490850000071
Figure BDA0003263490850000081
由表1可以看出，实施例1-3制得的石墨复合材料的粉体电阻率明显小于各对比例。对比例1采用普通石墨包裹沥青制备得到复合材料，其电阻率显著升高；对比例2和3分别采用未经致孔和改性的石墨作为内核制备复合石墨材料，由于缺少适宜的羟基、羧基基团与外壳中碱性基团的结合，复合材料的结构稳定性下降，进而导致金属氧化物、含氮物质无法进一步降低材料的电阻率。对比例4不添加氮源，材料的电阻率升高，说明含氮物质对于改善材料电阻率有很大影响。对比例5-8分别制备得到了不同比例的金属氧化物、碳纳米管、含氮物质、无定形碳的外壳，复合石墨材料的电阻率均升高，说明金属氧化物、碳纳米管、含氮物质、无定形碳需要在适宜的比例下才能实现降低电阻率的作用，任何一个组分都不是越多越好的。实施例与对比例相比，粉体压实密度相差不大，但是整体比对比例更高，说明实施例制备得到的复合石墨材料粉体压实密度更高，单位体积的活性物质质量更高，能够更好的提高电池的容量。
实验例2扣式电池测试
分别将实施例1-3和对比例1-8中的人造石墨复合材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1-8。组装方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例中的人造石墨复合材料，溶剂为二次蒸馏水。各组分的比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC(LiPF6的浓度为1.2mol/L，EC和DEC体积比为1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜。扣式电池的装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能测试在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C。测试结果如表2所示。
同时取上述负极片，测试极片的吸液保液能力，结果见表2。
表2实施例与对比例的扣式电池及其极片吸液性能比较
Figure BDA0003263490850000082
Figure BDA0003263490850000091
从表2可以看出，采用实施例1-3所得石墨复合负极材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率、吸液能力均明显高于对比例。对比例1和对比例2的首次放电容量、首次效率、吸液能力均显著下降，因为内核石墨没有多孔结构，导致其吸液能力显著降低；另一方面采用缺少适宜的羟基、羧基基团与外壳中碱性基团的结合，导致复合材料的首次放电容量显著降低。对比例3的石墨未经改性，其同样缺少适宜的羟基、羧基基团与外壳中碱性基团的结合，导致金属氧化物、含氮物质无法进一步提高材料的比容量，同时也在一定程度上影响了复合材料的吸液能力。对比例1-3的复合材料首次放电容量降低还有一个原因是缺少制备过程中磷酸的添加，磷酸的存在也能够提高材料的比容量，并进一步提高首次效率。对比例4不添加氮源，材料的首次放电容量降低，说明含氮物质能够提高材料比容率。对比例5-8分别制备得到了不同比例的外壳，复合石墨材料的首次放电容量均下降，说明金属氧化物、碳纳米管、含氮物质、无定形碳需要在适宜的比例下才能实现提高材料比容率的作用。
实验例3软包电池测试
以实施例1-3和对比例1-8中的人造石墨复合材料作为负极材料，制备出负极极片。以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6溶液(溶剂为EC+DEC，体积比1：1，LiPF6浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜，制备出2Ah软包电池A10、A20、A30和B10。之后测试软包电池的循环性能、倍率性能。
倍率性能测试条件：充电倍率：1C/2C/3C/5C，放电倍率1C；电压范围：2.8-4.2V。
测试结果见表3。
表3实施例与对比例倍率充电性能对比表
Figure BDA0003263490850000092
Figure BDA0003263490850000101
由表3可以看出，本发明实施例1-3制备的石墨复合材料制备的软包电池具有更好的恒流比。对比例1和对比例2的恒流比显著下降，因为内核石墨没有多孔结构，导致其吸液能力差，与外壳中碱性基团结合力差，掺杂的金属氧化物、碳纳米管以及含氮物质等结合不紧密，材料的电阻率提高，进而影响材料的恒流比。对比例3的石墨未经改性，其同样缺少适宜的羟基、羧基基团与外壳中碱性基团的结合，导致掺杂的金属氧化物、碳纳米管以及含氮物质等结合不紧密，材料的电阻率提高，进而影响材料的恒流比。对比例1-3的复合材料首次放电容量降低还有一个原因是缺少制备过程中磷酸的添加，磷酸的存在使得材料烧结后在材料表面形成孔洞，能够降低材料的内阻，提高恒流比。对比例4不添加氮源，含氮物质可以直接影响材料的内阻、比容量，进而影响材料的恒流比。对比例5-8分别制备了不同比例的外壳，复合石墨材料的恒流比均下降，说明金属氧化物、碳纳米管、含氮物质、无定形碳需要在适宜的比例下才能实现提高材料恒流比的作用。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种快充复合石墨材料，其特征在于，所述石墨材料为核壳结构，其中内核为多孔石墨，外壳包括金属氧化物、碳纳米管及其无定形碳；所述外壳占复合石墨材料的质量比为1-10%；
所述快充复合石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔石墨浸泡于催化剂溶液中，过滤、干燥，得改性多孔石墨；
（2）将金属氧化物、碳纳米管、氮源及粘结剂溶解于有机溶剂中，球磨分散、干燥，得到粘结剂复合材料；
（3）将粘结剂复合材料、磷酸、改性多孔石墨混合均匀后，碳化、降温、粉碎，得到外层包覆金属氧化物复合材料的石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的快充复合石墨材料，其特征在于，所述多孔石墨的比表面积为2-10m2/g，粒径为5-15μm，振实密度≤0.9g/cm3，表面的羟基/羧基含量为0.5-5%。
3.根据权利要求1所述的快充复合石墨材料，其特征在于，所述多孔石墨，通过以下步骤制备：将尿素、无机碳酸盐溶于水中加热，加入石墨球磨分散，干燥后烧结、粉碎，然后稀盐酸溶解碳酸盐，洗涤、干燥，即得多孔石墨。
4.根据权利要求1所述的快充复合石墨材料，其特征在于，所述外壳中金属氧化物、碳纳米管及其无定形碳的总重量占外壳质量的90-99%，其余为含氮物质及杂质。
5.根据权利要求4所述的快充复合石墨材料，其特征在于，所述金属氧化物、碳纳米管、含氮物质、无定形碳的质量比为：（40-60）：（1-10）：（1-3）：（30-60）。
6.根据权利要求5所述的快充复合石墨材料，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化锡、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锆中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的快充复合石墨材料，其特征在于，所述含氮物质为氮源高温碳化后形成的物质；
所述氮源选自氨水、尿素、苯胺、吡咯、噻吩中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的快充复合石墨材料，其特征在于，所述无定形碳为粘接剂碳化后形成的物质；
所述粘结剂选自低温沥青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂中的一种或多种，其中低温沥青的软化点为50-150℃。
9.一种权利要求1-8任一项所述快充复合石墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）多孔石墨浸泡于催化剂溶液中，过滤、干燥，得改性多孔石墨；
（2）将金属氧化物、碳纳米管、氮源及粘结剂溶解于有机溶剂中，球磨分散、干燥，得到粘结剂复合材料；
（3）将粘结剂复合材料、磷酸、改性多孔石墨混合均匀后，碳化、降温、粉碎，得到外层包覆金属氧化物复合材料的石墨复合材料。
10.根据权利要求9所述的快充复合石墨材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中催化剂选自氯化镍、氯化铁、氯化钴中的一种或多种；
所述步骤（2）中有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、二甲苯中的一种或多种。
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