CN116802776A - 半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序 - Google Patents

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清水富介
尾崎贵志
赤江尚德
西田圭吾
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Kokusai Electric Corp
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Abstract

本发明具有通过将下述循环进行规定次数从而在衬底上形成包含规定元素、氧及氮的膜的工序，所述循环包括：(a)向衬底供给包含规定元素的第1原料的工序；(b)向衬底供给分子结构与第1原料不同、且包含规定元素及氧的第2原料的工序；(c)向衬底供给氧化剂的工序；和(d)向衬底供给氮化剂的工序。

Description

半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序
技术领域
本公开文本涉及半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序。
背景技术
作为半导体器件的制造工序的一个工序，有时进行向衬底供给原料、氧化剂、氮化剂而在衬底上形成包含规定元素、氧及氮的膜的衬底处理工序(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-61218号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本公开文本的目的在于使形成于衬底上的包含规定元素、氧及氮的膜的组成比控制性提高。
用于解决课题的手段
根据本公开文本的一个方式，提供一种技术，其具有通过将下述循环进行规定次数从而在衬底上形成包含规定元素、氧及氮的膜的工序，所述循环包括：
(a)向前述衬底供给包含前述规定元素的第1原料的工序；
(b)向前述衬底供给分子结构与前述第1原料不同、且包含前述规定元素及氧的第2原料的工序；
(c)向前述衬底供给氧化剂的工序；和
(d)向前述衬底供给氮化剂的工序。
发明效果
根据本公开文本，可提供能够使形成于衬底上的包含规定元素、氧及氮的膜的组成比控制性提高的技术。
附图说明
[图1]图1为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，且是以纵向剖视图示出处理炉202部分的图。
[图2]图2为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，且是以图1的A-A线剖视图示出处理炉202部分的图。
[图3]图3为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的控制器121的概略构成图，且是以框图示出控制器121的控制***的图。
[图4]图4为示出本公开文本的一个方式中的气体供给顺序的流程图。
[图5A]为示意性地示出开始成膜处理之前的衬底的表面状态的图。
[图5B]为示意性地示出实施了步骤B时的衬底的表面状态的图。
[图5C]为示意性地示出步骤B结束后实施了步骤A时的衬底的表面状态的图。
[图5D]为示意性地示出步骤B、A结束后实施了步骤C时的衬底的表面状态的图。
[图5E]为示意性地示出步骤B、A、C结束后实施了步骤D时的衬底的表面状态的图。
[图6]为示例出形成于衬底上的膜的各种测定结果的图。
具体实施方式
＜本公开文本的一个方式＞
以下，主要参照图1～图4、图5A～图5E对本公开文本的一个方式进行说明。需要说明的是，以下的说明中使用的附图均为示意性的，附图上的各要素的尺寸关系、各要素的比率等并非必然与实际的一致。另外，在多个附图彼此之间，各要素的尺寸关系、各要素的比率等也并非必然一致。
(1)衬底处理装置的构成
如图1所示，处理炉202具有作为温度调整器(加热部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承于保持板而垂直地安装。加热器207也作为利用热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。
在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状地配设有反应管203。反应管203由例如石英(SiO2)或碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成上端封闭、下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，与反应管203呈同心圆状地配设有歧管209。歧管209由例如不锈钢(SUS)等金属材料构成，形成上端及下端开口的圆筒形状。歧管209的上端部与反应管203的下端部卡合，以支承反应管203的方式构成。在歧管209与反应管203之间设有作为密封部件的O型圈220a。反应管203与加热器207同样垂直地安装。主要由反应管203和歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成处理室201。处理室201以能够收纳作为衬底的晶片200的方式构成。在该处理室201内进行针对晶片200的处理。
在处理室201内以贯穿歧管209的侧壁的方式分别设有作为第1～第3供给部的喷嘴249a～249c。也将喷嘴249a～249c分别称为第1～第3喷嘴。喷嘴249a～249c由例如石英或SiC等耐热性材料构成。在喷嘴249a～249c上分别连接有气体供给管232a～232c。喷嘴249a～249c为各自不同的喷嘴，喷嘴249b、249c各自与喷嘴249a相邻地设置。
在气体供给管232a～232c上，从气流的上游侧起依次分别设有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a～241c及作为开闭阀的阀243a～243c。在气体供给管232a的较之阀243a更靠下游侧，连接有气体供给管232d、232e。在气体供给管232b、232c的较阀243b、243c更靠下游侧，连接有气体供给管232f、232g。在气体供给管232e～232g上，从气流的上游侧起依次分别设有MFC241e～241g及阀243e～243g。气体供给管232a～232g例如由SUS等金属材料构成。
如图2所示，在反应管203的内壁与晶片200之间的俯视下呈圆环状的空间中，以从反应管203的内壁的下部沿着上部朝向晶片200的排列方向上方立起的方式，分别设有喷嘴249a～249c。即，在供晶片200排列的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域中，以沿着晶片排列区域的方式分别设有喷嘴249a～249c。在俯视下，喷嘴249a以夹着被搬入处理室201内的晶片200的中心而与后述的排气口231a在一条直线上对置的方式配置。喷嘴249b、249c以沿着反应管203的内壁(晶片200的外周部)将从喷嘴249a与排气口231a的中心通过的直线L从两侧夹持的方式配置。直线L也是从喷嘴249a与晶片200的中心通过的直线。即，喷嘴249c也可以夹着直线L而设置在与喷嘴249b相反的一侧。喷嘴249b、249c以直线L为对称轴而线对称地配置。在喷嘴249a～249c的侧面，分别设有供给气体的气体供给孔250a～250c。气体供给孔250a～250c分别以在俯视下与排气口231a对置(面对)的方式开口，能够朝向晶片200供给气体。气体供给孔250a～250c在从反应管203的下部至上部的范围内设有多个。
从气体供给管232a经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给包含规定元素的第1原料(第1原料气体)。
从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给氧化剂(氧化气体)。
从气体供给管232c经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给氮化剂(氮化气体)。
从气体供给管232d经由MFC241d、阀243d、气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给分子结构与上述的第1原料不同、且包含规定元素及氧(O)的第2原料(第2原料气体)。
从气体供给管232e、232f、232g分别经由MFC241e、241f、241g、阀243e、243f、243g、气体供给管232a、232b、232c、喷嘴249a、249b、249c向处理室201内供给非活性气体。非活性气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。
主要由气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成第1原料供给***。主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成氧化剂供给***。主要由气体供给管232c、MFC241c、阀243c构成氮化剂供给***。主要由气体供给管232d、MFC241d、阀243d构成第2原料供给***。主要由气体供给管232e～232g、MFC241e～241g、阀243e～243g构成非活性气体供给***。
需要说明的是，也将第1原料气体、第2原料气体、氧化气体、氮化气体中的至少任一者称为成膜气体，也将第1原料供给***、第2原料供给***、氧化剂供给***、氮化剂供给***中的至少任一者称为成膜气体供给***。
上述的各种气体供给***中的任一个或全部气体供给***也可以构成为集成了阀243a～243g、MFC241a～241g等而成的集成型气体供给***248。集成型气体供给***248以下述方式构成：与气体供给管232a～232g的各自连接，通过后述的控制器121控制向气体供给管232a～232g内的各种气体的供给动作、即阀243a～243g的开闭动作、由MFC241a～241g进行的流量调整动作等。集成型气体供给***248构成为一体型、或分体型的集成单元，并以下述方式构成：能够以集成单元为单位对气体供给管232a～232g等进行拆装，能够以集成单元为单位进行集成型气体供给***248的维护、更换、增设等。
在反应管203的侧壁下方设有对处理室201内的气氛进行排气的排气口231a。如图2所示，排气口231a设置在俯视时夹着晶片200而与喷嘴249a～249c(气体供给孔250a～250c)对置(面对)的位置。排气口231a也可以从反应管203的侧壁的下部沿着上部、即沿着晶片排列区域设置。在排气口231a上连接有排气管231。排气管231由例如SUS等金属材料构成。在排气管231上，经由作为检测处理室201内的压力的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调整器(压力调整部)的APC(Auto Pressure Controller：自动压力控制器)阀244而连接有作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244以下述方式构成：通过在使真空泵246工作的状态下使阀开闭，能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，此外，通过在使真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息调节阀开度，能够调整处理室201内的压力。主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成排气***。可以考虑将真空泵246包含在排气***中。
在歧管209的下方，设有能够将歧管209的下端开口气密地封闭的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220b。在密封盖219的下方设置使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255由例如SUS等金属材料构成，贯穿密封盖219而与晶舟217连接。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转。密封盖219构成为通过设置于反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上升降。晶舟升降机115构成为搬运装置(搬运机构)，其通过使密封盖219升降从而将晶片200向处理室201内搬入及向处理室201外搬出(搬运)。
在歧管209的下方设有作为炉口盖体的闸板219s，该闸板219s能够在使密封盖219下降并将晶舟217从处理室201内搬出后的状态下将歧管209的下端开口气密地封闭。闸板219s由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在闸板219s的上表面设有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220c。闸板219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)由闸板开闭机构115s控制。
作为衬底支承件的晶舟217以将多张(例如25～200张)晶片200以水平姿态且使中心相互对齐的状态在垂直方向上排列而呈多层地进行支承的方式、即隔开间隔排列的方式构成。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部呈多层地支承由例如石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218。
在反应管203内设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测到的温度信息调整对加热器207的通电情况，以使得处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制手段)的控制器121以具备CPU(Central ProcessingUnit：中央处理器)121a、RAM(Random Access Memory：随机存取存储器)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机的形式构成。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。在控制器121上连接有构成为例如触摸面板等的输入输出装置122。
存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive：硬盘驱动器)、SSD(SolidState Drive：固态硬盘)等构成。在存储装置121c内，以可读取的方式储存有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是使控制器121执行后述的衬底处理中的各步骤并能够获得规定结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下，也将工艺制程、控制程序等一并简称为程序。另外，也将工艺制程简称为制程。本说明书中，使用程序这一用语的情况包括仅包含制程的情况、仅包含控制程序的情况、或者包含这两者的情况。RAM121b构成为暂时保持由CPU121a读取到的程序、数据等的存储器区域(工作区)。
I/O端口121d与上述的MFC241a～241g、阀243a～243g、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸板开闭机构115s等连接。
CPU121a以下述方式构成：能够从存储装置121c读取并执行控制程序，并根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等从存储装置121c读取制程。CPU121a构成为能够按照所读取的制程的内容控制以下动作：由MFC241a～241g进行的各种气体的流量调整动作、阀243a～243g的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245的利用APC阀244进行的压力调整动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调整动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、利用闸板开闭机构115s进行的闸板219s的开闭动作等。
控制器121能够通过将储存在外部存储装置123中的上述程序安装于计算机中而构成。外部存储装置123包括例如HDD等磁盘、CD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、SSD等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123以计算机可读取的记录介质的形式构成。以下也将它们一并简称为记录介质。本说明书中，使用记录介质这一用语的情况包括仅包含存储装置121c的情况、仅包含外部存储装置123的情况、或者包含这两者的情况。需要说明的是，程序向计算机的提供也可以不使用外部存储装置123而使用互联网、专用线路等通信手段进行。
(2)衬底处理工序
针对作为半导体器件的制造工序的一个工序而使用上述的衬底处理装置对作为衬底的晶片200进行处理的顺序例、即在晶片200上形成膜的成膜顺序例，主要使用图4来进行说明。以下的说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作由控制器121控制。
在本方式中的成膜顺序中，通过将包括下述步骤的循环进行规定次数(n次，n为1以上的整数)从而在晶片200上形成包含规定元素、氧及氮的膜，所述循环包括：
步骤A，向晶片200供给包含规定元素的第1原料；
步骤B，向晶片200供给分子结构与第1原料不同、且包含规定元素及氧的第2原料；
步骤C，向晶片200供给氧化剂；和
步骤D，向晶片200供给氮化剂。
需要说明的是，在图4所示的气体供给顺序中，示出在各循环中在步骤A及B之后进行步骤C及D的情况，具体而言，非同时地进行步骤A、B、C、D的情况，更具体而言，依次进行步骤B、A、C、D的情况。
在本说明书中，为方便起见，有时也如下示出上述的成膜顺序。在以下的变形例、其他方式的说明中，也使用同样的表述。
(第2原料→第1原料→氧化剂→氮化剂)×n
在本说明书中，使用“晶片”这一用语的情况包括表示晶片本身的情况、表示晶片与在其表面形成的规定层、膜的层叠体的情况。本说明书中，使用“晶片的表面”这一用语的情况包括表示晶片本身的表面的情况、表示在晶片上形成的规定层等的表面的情况。本说明书中，记为“在晶片上形成规定的层”的情况包括表示在晶片本身的表面上直接形成规定层的情况、在晶片上形成的层等之上形成规定层的情况。本说明书中，使用“衬底”这一用语的情况也与使用“晶片”这一用语的情况含义相同。
(晶片填充及晶舟装载)
在将多张晶片200装填于晶舟217(晶片填充)，然后利用闸板开闭机构115s使闸板219s移动，使歧管209的下端开口开放(闸板打开)。然后，如图1所示，支承有多张晶片200的晶舟217通过晶舟升降机115而被抬起并搬入处理室201内(晶舟装载)。在该状态下，密封盖219成为借助O型圈220b将歧管209的下端密封的状态。
(压力调整及温度调整)
在晶舟装载结束后，利用真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使处理室201内、即晶片200所存在的空间成为所期望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，基于该测得的压力信息对APC阀244进行反馈控制(压力调整)。另外，利用加热器207进行加热，以使处理室201内的晶片200成为所期望的处理温度。此时，基于温度传感器263检测到的温度信息对向加热器207的通电情况进行反馈控制(温度调整)，以使处理室201内成为所期望的温度分布。另外，使利用旋转机构267进行的晶片200的旋转开始。处理室201内的排气、晶片200的加热及旋转均至少在直至针对晶片200的处理结束为止的期间持续进行。
如图5A所示，晶片200的表面成为由羟基(-OH)封端(OH封端)的状态。存在于晶片200表面的OH封端具有作为分子、原子的吸附位点的功能。
(成膜处理)
然后，依次执行以下的步骤B、A、C、D。
[步骤B]
该步骤中，向处理室201内的晶片200供给第2原料。
具体而言，将阀243d打开，向气体供给管232d内流入第2原料。第2原料通过MFC241d进行流量调整，经由气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给第2原料(第2原料供给)。此时，将阀243e～243g打开，经由各喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。需要说明的是，在以下所示的几种方法中，也可以不实施非活性气体向处理室201内的供给。
作为第2原料，可以使用具有包含与作为规定元素的硅(Si)键合的烷氧基的分子结构的气体。作为第2原料，例如，可以使用在作为构成中心原子X的规定元素的Si的1个连接键上键合有氨基、且在剩余的3个连接键上键合有烷氧基的气体。
所谓氨基，具有从氨(NH3)、伯胺、仲胺中的任一者中除去氢(H)而成的结构，是指由-NH2、-NHR、-NRR’中的任一结构式表示的1价官能团。结构式中所示的R、R’为包括甲基、乙基、丙基、丁基等在内的烷基。R、R’不仅可以为这些直链状烷基，也可以为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链状烷基。R、R’可以为相同的烷基，也可以为不同的烷基。
所谓烷氧基，具有烷基(R)与氧(O)原子键合的结构，是指由-OR的结构式表示的1价官能团。烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。烷氧基不仅可以为这些直链状烷氧基，也可以为异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等支链状烷氧基。另外，上述的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基等。烷基不仅可以为这些直链状烷基，也可以为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链状烷基。
作为第2原料，例如，可以使用三甲氧基二甲基氨基硅烷((CH3)2NSi(OCH3)3，简称：TMDMAS)气体、三甲氧基二乙基氨基硅烷((C2H5)2NSi(OCH3)3)气体、三乙氧基二甲基氨基硅烷((CH3)2NSi(OC2H5)3)气体、三乙氧基二乙基氨基硅烷((C2H5)2NSi(OC2H5)3)气体等二烷基氨基三烷氧基硅烷气体。这些气体中包含的Si具有4个连接键，在Si的4个连接键中的3个连接键上键合有烷氧基，在Si的4个连接键中的剩余的1个连接键上键合有氨基。气体分子中包含的氨基的数目与烷氧基的数目的比率成为1：3。烷氧基与Si的键合能EO高于氨基与Si的键合能EA。即，与烷氧基相比，氨基具有容易从Si脱离的活性特性。
作为非活性气体，例如，可以使用氮(N2)气、氩(Ar)气、氦(He)气、氖(Ne)气、氙(Xe)气等稀有气体。作为非活性气体，可以使用这些中的一种以上。这点在后述的各步骤中也同样。
在使用例如TMDMAS气体作为第2原料的情况下，通过在后述的处理条件下进行本步骤，能够使二甲基氨基(-NMe2)从TMDMAS气体所包含的Si脱离而使甲氧基(-OMe)不脱离。另外，能够使二甲基氨基脱离、而与甲氧基的键合得以维持的状态的Si吸附(化学吸附)于晶片200的表面。即，能够在Si的4个连接键中的3个连接键上键合有烷氧基的状态下，使Si吸附于晶片200的表面上的吸附位点的一部分。通过这样的方式，能够在晶片200的最外表面上形成包含在Si上键合有烷氧基的成分的第1层。需要说明的是，就形成该层时产生的反应产物而言，例如构成包含氨基的气体状物质，从处理室201内排出。
另外，通过在后述的处理条件下进行本步骤，能够使已从第2原料所包含的Si脱离了的氨基不吸附于晶片200的表面。结果，能够使得形成于晶片200上的第1层中不包含已从第2原料所包含的Si脱离了的氨基。
本步骤中，通过与吸附于晶片200表面的Si键合的甲氧基，即通过吸附于晶片200表面的Si的3个连接键被甲氧基填上，能够阻碍原子或分子对吸附于晶片200表面的Si的吸附。另外，本步骤中，使与吸附于晶片200表面的Si键合的甲氧基作为立***阻发挥作用，能够阻碍原子或分子对吸附于晶片200表面的Si的周边的、晶片200的表面上的吸附位点(OH封端)的吸附。由此，本步骤中，也能够对吸附于晶片200表面的Si的周边的、晶片200表面上的吸附位点(OH封端)的至少一部分进行保持。换言之，也能够抑制吸附于晶片200表面的Si的周边的、晶片200表面上的吸附位点(OH封端)的至少一部分在其他工序中减少(被消耗)。
本步骤中，持续第2原料的供给，直至Si向晶片200表面的吸附反应(化学吸附反应)饱和。即使如此持续第2原料的供给，通过与Si键合的甲氧基作为立***阻发挥作用，也能够使Si不连续地吸附于晶片200的表面。具体而言，能够使Si以低于1个原子层的厚度吸附于晶片200的表面。
在Si向晶片200表面的吸附反应已饱和的状态下，如图5B所示，晶片200的表面成为被与Si键合的甲氧基覆盖的状态，晶片200的表面的一部分成为吸附位点(OH封端)没有被消耗而得以保持的状态。在Si向晶片200表面的吸附反应已饱和的状态下，由吸附于晶片200表面的Si构成的层成为低于1个原子层的厚度的不连续层。
在形成第1层后，将阀243d关闭，停止第2原料向处理室201内的供给。之后，对处理室201内进行真空排气，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。此时，将阀243e～243g打开，向处理室201内供给非活性气体。非活性气体作为吹扫气体发挥作用。
[步骤A]
在步骤B结束后，向处理室201内的晶片200、即形成于晶片200上的第1层供给第1原料。
具体而言，将阀243a打开，向气体供给管232a内流入第1原料。第1原料通过MFC241a进行流量调整，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给第1原料(第1原料供给)。此时，将阀243e～243g打开，经由各喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。需要说明的是，在以下所示的几种方法中，也可以不实施非活性气体向处理室201内的供给。
作为第1原料，例如，可以使用具有包含与作为规定元素的硅(Si)键合的卤元素的分子结构的气体、即卤代硅烷气体。卤元素包括氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等。作为卤代硅烷气体，例如，可以使用包含Si及Cl的氯硅烷气体。
作为第1原料，例如，可以使用六氯二硅烷(Si2Cl6，简称：HCDS)气体、一氯硅烷(SiH3Cl，简称：MCS)气体、二氯硅烷(SiH2Cl2，简称：DCS)气体、三氯硅烷(SiHCl3，简称：TCS)气体、四氯硅烷(SiCl4，简称：STC)气体、八氯三硅烷(Si3Cl8，简称：OCTS)气体等氯硅烷气体。这些气体为不含氧的气体。作为第1原料，可以使用这些中的一种以上。
作为第1原料，除了氯硅烷气体以外，例如，也可以使用四氟硅烷(SiF4)气体、二氟硅烷(SiH2F2)气体等氟硅烷气体、四溴硅烷(SiBr4)气体、二溴硅烷(SiH2Br2)气体等溴硅烷气体、四碘硅烷(SiI4)气体、二碘硅烷(SiH2I2)气体等碘硅烷气体。这些气体为不含氧的气体。作为第1原料，可以使用这些中的一种以上。
作为第1原料，除了上述以外，例如，也可以使用包含Si及氨基的气体、即氨基硅烷气体。
作为第1原料，例如，也可以使用四(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]4，简称：4DMAS)气体、三(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]3H，简称：3DMAS)气体、双(二乙基氨基)硅烷(Si[N(C2H5)2]2H2，简称：BDEAS)气体、双(叔丁基氨基)硅烷(SiH2[NH(C4H9)]2，简称：BTBAS)气体、(二异丙基氨基)硅烷(SiH3[N(C3H7)2]，简称：DIPAS)气体等氨基硅烷气体。这些气体为不含氧的气体。作为第1原料，可以使用这些中的一种以上。
在使用例如HCDS气体作为第1原料的情况下，通过在后述的处理条件下进行本步骤，能够使形成于晶片200上的第1层所包含的甲氧基的一部分分解，使甲基从与Si键合的一部分O脱离。另外，能够使第1原料所包含的Si键合于因甲基脱离而具有未连接键的O上。由此，能够在作为基底的晶片200的最外表面、即包含在Si上键合有烷氧基的成分的第1层上，形成规定厚度的包含氯(Cl)等卤元素的含硅(Si)层作为第2层。包含卤元素的含Si层通过下述方式形成：第1原料的分子向晶片200的最外表面的物理吸附、化学吸附；第1原料的一部分分解而成的物质的分子向晶片200的最外表面的物理吸附、化学吸附；因第1原料的热分解而产生的Si向晶片200的最外表面的堆积等。包含卤元素的含Si层可以是第1原料的分子的吸附层(物理吸附层、化学吸附层)、第1原料的一部分分解而成的物质的分子的吸附层(物理吸附层、化学吸附层)，也可以是包含卤元素的Si的堆积层。在晶片200的最外表面形成了上述的化学吸附层、上述的堆积层时，晶片200的最外表面上吸附有第1原料所包含的Si。
进行本步骤时，第1层所包含的烷氧基的至少一部分不从Si脱离、另外不分解(烷基不从构成烷氧基的O脱离)，而是保持(维持)原样。如图5C所示，通过进行本步骤而形成于晶片200上的层(在第1层上层叠第2层而成的层)成为包含Si-O-Si键、且分别包含与Si键合的烷氧基(例如甲氧基)、及与Si键合的卤素基团(例如氯基)的层。需要说明的是，就形成该层时产生的反应产物而言，例如构成包含卤代硅烷、氨基的气体状物质，从处理室201内排出。
在第1层上形成第2层后，将阀243a关闭，停止第1原料向处理室201内的供给。之后，利用与步骤B中的吹扫同样的处理步骤，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
[步骤C]
在步骤A结束后，向处理室201内的晶片200、即形成于晶片200上的第1层及第2层供给氧化剂。
具体而言，将阀243b打开，向气体供给管232b内流入氧化剂。氧化剂通过MFC241b进行流量调整，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给氧化剂(氧化剂供给)。此时，将阀243e～243g打开，经由各喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。需要说明的是，在以下所示的几种方法中，也可以不实施非活性气体向处理室201内的供给。
作为氧化剂，例如，可以使用氧(O2)气体、经等离子体激发的O2气体(O2 *)、臭氧(O3)气体、O2气体+氢(H2)气体、水蒸气(H2O气体)、一氧化氮(NO)气体、一氧化二氮(N2O)气体等含氧(O)气体。作为氧化剂，可以使用这些中的一种以上。
在使用含O气体作为氧化剂的情况下，通过在后述的处理条件下进行本步骤，能够使形成于晶片200上的第1层及第2层中的至少一部分氧化(改性)。例如，能够使氨基、烷氧基从第1层脱离，使羟基与第1层所包含的Si键合。另外，例如，能够使氢从第2层所包含的Si脱离，使羟基与由此产生的Si的未连接键键合。由此，在作为基底的晶片200的最外表面上，形成将第1层及第2层氧化而成的层、即包含Si及O的硅氧化层(SiO层)作为第3层。
需要说明的是，进行本步骤时，第2层所包含的卤素基团的至少一部分不从Si脱离，而是保持(维持)原样。如图5D所示，通过进行本步骤而形成于晶片200上的层(第3层)成为包含Si-O-Si键、且分别包含与Si键合的羟基(-OH)、及与Si键合的氯基等卤素基团的层。该卤素基团在后述的步骤D中作为与向晶片200供给的氮化剂的反应位点、即作为使第3层氮化所需的反应位点发挥功能。需要说明的是，就形成该层时产生的反应产物而言，例如构成包含烷氧基、氨基的气体状物质，从处理室201内排出。
形成作为第3层的SiO层后，将阀243b关闭，停止氧化剂向处理室201内的供给。之后，利用与步骤B中的吹扫同样的处理步骤，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
[步骤D]
在步骤C结束后，向处理室201内的晶片200、即形成于晶片200上的第3层供给氮化剂。
具体而言，将阀243c打开，向气体供给管232c内流入氮化剂。氮化剂通过MFC241c进行流量调整，经由喷嘴249c向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给氮化剂(氮化剂供给)。此时，将阀243e～243g打开，经由各喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。需要说明的是，在以下所示的几种方法中，也可以不实施非活性气体向处理室201内的供给。
作为氮化剂，例如，可以使用氨(NH3)气、二氮烯(N2H2)气体、肼(N2H4)气体、N3H8气体等氮化氢系气体、即含有氮(N)及氢(H)的气体。作为氮化剂，可以使用这些中的1种以上。
作为氮化剂，例如，也可以使用含有氮(N)、碳(C)及氢(H)的气体。作为含有N、C及H的气体，例如，可以使用胺系气体、有机肼系气体。含有N、C及H的气体也是含N气体，也是含C气体，也是含H气体，还是含有N及C的气体。
作为氮化剂，例如，可以使用单乙胺(C2H5NH2，简称：MEA)气体、二乙胺((C2H5)2NH，简称：DEA)气体、三乙胺((C2H5)3N，简称：TEA)气体等乙基胺系气体、单甲胺(CH3NH2，简称：MMA)气体、二甲胺((CH3)2NH，简称：DMA)气体、三甲胺((CH3)3N，简称：TMA)气体等甲基胺系气体、单甲基肼((CH3)HN2H2，简称：MMH)气体、二甲基肼((CH3)2N2H2，简称：DMH)气体、三甲基肼((CH3)2N2(CH3)H，简称：TMH)气体等有机肼系气体。作为氮化剂，可以使用这些中的一种以上。
在使用含有N及H的气体作为氮化剂的情况下，通过在后述的处理条件下进行本步骤，能够使形成于晶片200上的第3层的至少一部分氮化(改性)。例如，能够使第3层所包含的氯基等卤素基团与含有N及H的气体反应，使卤素基团从第3层脱离，并且，能够使含有N及H的气体分解而成的氨基(-NH2)等含有N的基团键合于因卤素基团脱离而具有未连接键的Si上。由此，在作为基底的晶片200的最外表面上，形成将第3层氮化而成的层、即包含Si、O及N的硅氧氮化层(SiON层)作为第4层。
需要说明的是，进行本步骤时，第3层所包含的羟基的至少一部分不从Si脱离而是保持(维持)原样。换言之，本步骤中的第3层的氮化反应因在第3层的表面存在卤素基团而能够进行。假设第3层的表面整个区域被OH封端而使得第3层的表面不存在卤素基团，则即使进行本步骤，也可以说难以使第3层氮化。如图5E所示，通过进行本步骤而形成于晶片200上的层(第4层)成为包含Si-O-Si键、且分别包含与Si键合的羟基(-OH)、及与Si键合的氨基(-NH2)等含有N的基团的层。需要说明的是，就形成该层时产生的反应产物而言，例如构成包含HCl等卤化氢的气体状物质，从处理室201内排出。
在形成作为第4层的SiON层后，将阀243b关闭，停止氮化剂向处理室201内的供给。之后，利用与步骤A中的吹扫同样的处理步骤，将处理室201内残留的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
[实施规定次数]
通过将非同时地、即不同步地依次进行上述的步骤B、A、C、D的循环执行规定次数(n次，n为1以上的整数)，从而能够在晶片200的表面上形成例如硅氧氮化膜(SiON膜)作为膜。上述的循环优选重复多次。即，优选的是，使每一次循环形成的SiON层的厚度薄于所期望的膜厚，将上述的循环重复多次，直至通过层叠SiON层而形成的SiON膜的厚度成为所期望的厚度。需要说明的是，在使用含有N、C及H的气体作为氮化剂的情况下，也能够形成例如硅氧碳氮化层(SiOCN层)作为第4层，通过将上述的循环执行规定次数，也能够在晶片200的表面上形成例如硅氧碳氮化膜(SiOCN膜)作为膜。
以下，示例出上述的各步骤中的处理条件。需要说明的是，本说明书中的“1～2666Pa”这样的数值范围的表述是指下限值及上限值包含在该范围内。因此，例如，“1～2666Pa”是指“1Pa以上2666Pa以下”。关于其他数值范围也同样。另外，本说明书中的处理温度是指晶片200的温度，处理压力是指晶片200所存在的空间即处理室201内的压力。另外，气体供给流量：0slm是指不供给该气体的情况。这些在以下的说明中也同样。
作为步骤B中的处理条件，可示例：
第2原料供给流量：0.01～2slm，优选为0.1～1slm
第2原料供给时间：1～120秒，优选为1～60秒
非活性气体供给流量：0～30slm
处理温度：550～700℃，优选为600～650℃
处理压力：1～2666Pa，优选为67～1333Pa。
作为步骤A中的处理条件，可示例：
第1原料供给流量：0.01～2slm，优选为0.1～1slm
第1原料供给时间：1～120秒，优选为1～60秒。
其他处理条件可以与步骤B中的处理条件同样。
作为步骤C中的处理条件，可示例：
氧化剂供给流量：0.1～10slm
氧化剂供给时间：1～120秒，优选为1～60秒
处理压力：1～4000Pa，优选为1～3000Pa。
其他处理条件可以与步骤B中的处理条件同样。
作为步骤D中的处理条件，可示例：
氮化剂供给流量：0.1～10slm
氮化剂供给时间：1～120秒，优选为1～60秒
处理压力：1～4000Pa，优选为1～3000Pa。
其他处理条件可以与步骤B中的处理条件同样。
需要说明的是，通过调整步骤B中的第2原料的供给时间相对步骤A中的第1原料的供给时间而言的比率，能够使形成于晶片200上的SiON膜中含有的氮的浓度成为所期望的值。
例如，通过使步骤B中的第2原料的供给时间相对步骤A中的第1原料的供给时间而言的比率增大，能够使形成于晶片200上的SiON膜中含有的氮的浓度降低。
另外，例如，通过使步骤A中的第1原料的供给时间短于步骤B中的第2原料的供给时间，能够使形成于晶片200上的SiON膜中含有的氮的浓度降低。
另外，通过调整步骤B中的处理压力相对步骤A中的处理压力而言的比率，能够使形成于晶片200上的SiON膜中含有的氮的浓度成为所期望的值。
例如，通过使步骤B中的处理压力相对步骤A中的处理压力而言的比率增大，能够使形成于晶片200上的SiON膜中含有的氮的浓度降低。
另外，例如，通过使步骤A中的处理压力小于步骤B中的处理压力，能够使形成于晶片200上的SiON膜中含有的氮的浓度降低。
另外，通过调整步骤B中的第2原料的供给流量相对步骤A中的第1原料的供给流量而言的比率，能够使形成于晶片200上的SiON膜中含有的氮的浓度成为所期望的值。
例如，通过使步骤B中的第2原料的供给流量相对步骤A中的第1原料的供给流量而言的比率增大，能够使形成于晶片200上的SiON膜中含有的氮的浓度降低。
另外，例如，通过使步骤A中的第1原料的供给流量小于步骤B中的第2原料的供给流量，能够使形成于晶片200上的SiON膜中含有的氮的浓度降低。
(后吹扫及大气压恢复)
在所期望厚度的膜向晶片200上的形成完成后，从各喷嘴249a～249c向处理室201内供给作为吹扫气体的非活性气体，并从排气口231a排气。由此，处理室201内被吹扫，残留于处理室201内的气体、反应副产物等从处理室201内被除去(后吹扫)。然后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。
(晶舟卸载及晶片取出)
然后，通过晶舟升降机115使密封盖219下降，歧管209的下端打开。之后，处理完成的晶片200在支承于晶舟217的状态下从歧管209的下端搬出至反应管203的外部(晶舟卸载)。在晶舟卸载后，使闸板219s移动，歧管209的下端开口借助O型圈220c由闸板219s密封(闸板关闭)。处理完成的晶片200在被搬出至反应管203的外部后从晶舟217取出(晶片取出)。
(3)由本方式带来的效果
根据本方式，可获得以下所示的1个或多个效果。
(a)通过将依次进行上述的步骤B、A、C、D的循环执行规定次数，从而能够以使形成于晶片200上的SiON膜中的氮的浓度(组成比率)成为所期望的值的方式(例如使氮浓度降低至所期望的值的方式)进行控制。
需要说明的是，在将不实施步骤A而依次进行上述的步骤B、C、D的循环执行规定次数的情况下，氮化反应难以进行，形成于晶片200上的膜中难以包含N，在晶片200上形成基本不包含N的硅氧化膜(SiO膜)。认为其原因在于，作为氮化剂的含有N及H的气体中包含的N难以键合于通过进行步骤B而形成于晶片200上的含Si层所包含的Si的连接键上。如本方式这样，通过在步骤B之后进行步骤A，能够使得在形成于晶片200上的含Si层的表面存在即使在氧化剂供给后也能够与含有N及H的气体反应的卤素基团，结果，使形成于晶片200上的层中含有N，能够在晶片200上形成以所期望的浓度添加有N的SiON膜。
另外，在将不实施步骤B而依次进行上述的步骤A、C、D的循环执行规定次数的情况下，形成于晶片200上的膜中过度地摄入的N，难以使形成于晶片200上的SiON膜中的氮浓度降低至所期望的值。认为其原因在于，通过进行步骤A而形成的含Si层与含有N及H的气体的反应性高，即使将步骤C、D中的处理条件在宽范围内变更，也难以抑制N添加于形成于晶片200上的含Si层中。如本方式这样，通过在步骤A之前先进行步骤B，从而适当地抑制N添加于形成于晶片200上的含Si层中，能够使形成于晶片200上的SiON膜中的氮浓度降低至所期望的值。
(b)通过在步骤B中持续第2原料的供给直至第2原料的Si向晶片200表面的吸附反应(化学吸附反应)饱和，从而能够使第1层所包含的Si、氧的比率最大化，使形成于晶片200上的SiON膜中的氮浓度降低。
(c)通过在步骤B中使氨基从第2原料所包含的Si脱离而使烷氧基不脱离，使氨基脱离、而与烷氧基的键合得以维持的状态的Si吸附于晶片200的表面，从而利用由与Si键合的烷氧基带来的作用，能够阻碍原子或分子向吸附于晶片200表面的Si及其周边的、晶片200的表面上的吸附位点的吸附。由此，能够使得由吸附于晶片200表面的Si构成的层成为低于1个原子层的厚度的不连续层。并且，由此，能够提高形成于晶片200上的SiON膜的晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性，能够使该膜为共形膜。需要说明的是，例如，在使用3DMAS气体这样的、在中心原子Si上键合有氨基而未键合有烷氧基的气体作为原料气体的情况下，无法获得本方式中的由烷氧基(甲氧基)带来的作用，存在形成于晶片200上的SiON膜的晶片面内膜厚均匀性、阶差被覆性降低的情况。
(d)通过在步骤B中使从第2原料所包含的Si脱离的氨基不吸附于晶片200的表面，从而能够使形成于晶片200上的含Si层成为C等杂质少的层。由此，能够使形成于晶片200上的SiON膜为耐加工性优异的膜。
(e)通过在步骤C、D中使氨基、甲氧基、卤素基团从改性对象的层中脱离，从而能够使改性后的层成为C、卤元素等杂质少的层。由此，能够使形成于晶片200上的SiON膜为耐加工性优异的膜。
(f)通过在步骤C、D中，在非等离子体的气氛下供给氧化剂、氮化剂，从而能够避免等对形成于晶片200上的膜、其基底、处理室201内的部件等的离子体损伤。
(g)在使用上述的各种原料、上述的各种氧化剂、上述的各种氮化剂、上述的各种非活性气体的情况下，也同样能够获得上述的效果。
(4)变形例
本方式中的衬底处理顺序可以如以下所示的变形例这样进行变更。这些变形例可以任意地组合。只要没有特别说明，则各变形例的各步骤中的处理步骤、处理条件可以与上述方式的各步骤中的处理步骤、处理条件同样。
(变形例1)
可以如以下所示的气体供给顺序这样在各循环中依次进行步骤A、B、C、D。
(第1原料→第2原料→氧化剂→氮化剂)×n
本变形例也可获得与上述方式同样的效果。另外，本变形例中，通过先行供给第1原料，从而在晶片200上形成具有卤素封端的第1层。由于该具有卤素封端的第1层不易发生与第2原料所包含的氨基的置换反应，因此具有容易与作为氮化剂的含有N及H的气体反应的卤素封端的第1层的比例相对地大于由第2原料形成的第2层的比例，与上述方式相比，更容易提高形成于晶片200上的SiON膜中的氮浓度。
(变形例2)
可以如以下所示的气体供给顺序这样在各循环中依次进行步骤A、B、D、C。
(第1原料→第2原料→氮化剂→氧化剂)×n
本变形例也可获得与上述方式同样的效果。另外，本变形例中，与上述方式相比，更容易发生步骤D中的含有N及H的气体与第1层及第2层的反应，因此与如上述方式这样在步骤D之前在步骤C中供给氧化剂的情况相比，容易将形成于晶片200上的SiON膜中的氮浓度调整得相对高。换言之，为了将形成于晶片200上的SiON膜中的氮浓度调整得更低，如上述方式、变形例1这样，在步骤D之前在步骤C中将氧化剂供给至晶片200的方式是更合适的。另外，本变形例中，与上述方式、变形例1相比，能够增大形成于晶片200上的SiON膜的形成速率。
(变形例3)
可以如以下所示的气体供给顺序这样在各循环中依次进行步骤B、A、D、C。
(第2原料→第1原料→氮化剂→氧化剂)×n
本变形例也可获得与上述方式同样的效果。另外，本变形例中，与变形例2同样地，与上述方式、变形例1相比，容易将形成于晶片200上的SiON膜中的氮浓度调整得相对高。另外，本变形例中，与变形例2同样地，与上述方式、变形例1相比，能够增大形成于晶片200上的SiON膜的形成速率。
(变形例4)
可以如以下所示的气体供给顺序这样在进行规定次数的循环之前向晶片200供给(预先流入)氮化剂。
氮化剂→(第2原料→第1原料→氧化剂→氮化剂)×n
氮化剂→(第1原料→第2原料→氧化剂→氮化剂)×n
氮化剂→(第2原料→第1原料→氮化剂→氧化剂)×n
氮化剂→(第1原料→第2原料→氮化剂→氧化剂)×n
本变形例中，也可获得与上述方式同样的效果。另外，本变形例中，通过预先流入含有N及H的气体作为氮化剂，从而在进行循环之前的晶片200的表面形成成为吸附位点的H封端(NH封端)，在步骤A、步骤B中，能够成为晶片200的表面与第1原料或第2原料容易反应的状态。由此，能够促进循环开始后含Si层形成于晶片200上，缩短在晶片200上形成SiON膜时的培养时间。
需要说明的是，预先流入中的氮化剂的供给条件与步骤D中的氮化剂的供给条件可以在不同的条件下进行。另外，预先流入中的氮化剂与步骤D中的氮化剂可以使用相同种类的气体，也可以使用不同种类的气体。
(变形例5)
在各循环中，可以使步骤A中的供给第1原料的期间、与步骤B中的供给第2原料的期间的至少一部分重叠。本变形例中，也可获得与上述方式同样的效果。另外，本变形例中，能够缩短循环时间，提高制膜处理的通量。
(变形例6)
在步骤B中，可以在第2原料向晶片200表面的吸附反应饱和之前停止第2原料的供给。通过在第2原料的吸附反应不饱和的状态(不饱和状态)下调整第2原料的供给时间，能够调整步骤B中形成的含Si层所包含的Si、氧的比率，控制形成于晶片200上的SiON膜中的氮浓度。
例如，通过在第2原料的吸附反应不饱和的状态下，缩短步骤B中的第2原料的供给时间，能够向提高形成于晶片200上的SiON膜中的氮浓度的方向调整。
＜本公开文本的其他方式＞
以上具体地对本公开文本的方式进行了说明。然而，本公开文本不限于上述方式，可以在不超出其主旨的范围内进行各种变更。
也可以使氧化剂、氮化剂进行等离子体激发后供给。这些情况中的处理步骤、处理条件可以与上述方式的步骤C、D中的同样。这些情况下，也可获得与上述方式同样的效果。
原料所包含的构成中心原子X的规定元素例如可以为铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、镧(La)等金属元素。另外，规定元素例如可以为与Si相同的第14族元素的元素，也可以为第4族元素。规定元素为第14族元素或第4族元素的情况下，第2原料优选具有例如下述分子结构：在规定元素的原子的1个连接键上键合有氨基，在剩余的3个连接键上键合有烷氧基。另外，在使用包含这些金属元素作为规定元素的原料的情况下，能够在晶片200上形成铝氧氮化膜(AlON)膜、钛氧氮化膜(TiON膜)、锆氧氮化膜(ZrON膜)、铪氧氮化膜(HfON膜)、镧氧氮化膜(LaON膜)等金属氧氮化膜。这些情况中的处理步骤、处理条件可以与上述方式中的同样。这些情况下，也可以获得与上述方式同样的效果。
各处理中使用的制程优选根据处理内容单独准备，预先经由电通信线路、外部存储装置123储存在存储装置121c内。并且，优选在开始各处理时，CPU121a根据处理内容从储存在存储装置121c内的多个制程中适当选择合适的制程。由此，能够在1台衬底处理装置中再现性良好地形成各种膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。另外，能够减轻操作者的负担，避免操作失误并迅速开始进行各处理。
上述制程不限于新创建的情况，例如，也可以通过变更已安装在衬底处理装置中的现有制程来准备。在变更制程的情况下，也可以将变更后的制程经由电通信线路、记录有该制程的记录介质安装在衬底处理装置中。另外，也可以对现有衬底处理装置所具有的输入输出装置122进行操作，直接对已安装在衬底处理装置中的现有制程进行变更。
在上述方式中，对使用一次处理多张衬底的分批式衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本公开文本不限定于上述方式，例如也能够合适地应用于使用一次处理一张或几张衬底的单片式衬底处理装置形成膜的情况。另外，在上述方式中，对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本公开文本不限定于上述方式，也能够合适地应用于使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的情况。
在使用这些衬底处理装置的情况下，也可以在与上述方式、变形例中的处理步骤、处理条件同样的处理步骤、处理条件下进行各处理，可获得与上述方式、变形例同样的效果。
上述方式、变形例可以适当组合而使用。此时的处理步骤、处理条件例如可以设为与上述方式、变形例中的处理步骤、处理条件同样。
实施例
作为样品1，使用上述的衬底处理装置，将下述循环进行规定次数，由此在晶片上形成SiON膜，所述循环是向晶片依次供给作为第2原料的TMDMAS气体、作为第1原料的HCDS气体、作为氧化剂的O2气体、作为氮化剂的NH3气体。各步骤中的处理条件设为上述方式中记载的处理条件范围内的规定条件。
作为样品2，使用上述的衬底处理装置，将下述循环进行规定次数，由此在晶片上形成SiON膜，所述循环是向晶片依次供给第1原料、第2原料、氧化剂、氮化剂。各步骤中的处理条件、循环的实施次数与制作样品1时的处理条件、循环的实施次数相同。
作为样品3，使用上述的衬底处理装置，将下述循环进行规定次数，由此在晶片上形成SiON膜，所述循环是向晶片依次供给第1原料、氧化剂、氮化剂。各步骤中的处理条件、循环的实施次数与制作样品1时的处理条件、循环的实施次数相同。
之后，分别测定各样品的SiON膜中的晶片面内平均膜厚(Thick.)、折射率(R.I.)、氮浓度(N浓度)。需要说明的是，折射率作为表示SiON膜中的Si浓度的指标使用，折射率越大，表示Si浓度越高。结果确认了，与作为原料仅使用第1原料而不使用第2原料制作的样品3的SiON膜相比，使用第1原料及第2原料这两者制作的样品1、2的SiON膜的N浓度更低。另外确认了，与通过依次供给第1原料、第2原料、氧化剂、氮化剂而制作的样品2的SiON膜相比，通过依次供给第2原料、第1原料、氧化剂、氮化剂而制作的样品1的SiON膜的N浓度更低。
附图标记说明
200晶片(衬底)

Claims (19)

1.半导体器件的制造方法，其具有通过将下述循环进行规定次数从而在衬底上形成包含规定元素、氧及氮的膜的工序，所述循环包括：
(a)向所述衬底供给包含所述规定元素的第1原料的工序；
(b)向所述衬底供给分子结构与所述第1原料不同、且包含所述规定元素及氧的第2原料的工序；
(c)向所述衬底供给氧化剂的工序；和
(d)向所述衬底供给氮化剂的工序。
2.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述循环中，非同时地进行(a)(b)(c)(d)。
3.如权利要求2所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述循环中，依次进行(a)(b)(c)(d)。
4.如权利要求2所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述循环中，依次进行(b)(a)(c)(d)。
5.如权利要求2所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述循环中，依次进行(a)(b)(d)(c)。
6.如权利要求2所述的半导体器件的制造方法，其中，在所述循环中，依次进行(b)(a)(d)(c)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的半导体器件的制造方法，其具有在将所述循环进行所述规定次数之前向所述衬底供给所述氮化剂的工序。
8.如权利要求1～7中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第2原料具有包含与所述规定元素的原子键合的烷氧基的分子结构。
9.如权利要求1～7中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第2原料具有在所述规定元素的原子的至少1个连接键上键合有氨基、且在剩余的连接键上键合有烷氧基的分子结构。
10.如权利要求8或9所述的半导体器件的制造方法，其中，所述规定元素为硅。
11.如权利要求8～10中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在(b)中，在下述条件下向所述衬底供给所述第2原料：所述烷氧基不从所述规定元素的原子脱离、且与所述规定元素的原子键合的其他至少一个基团脱离的条件，并且是所述至少一个基团脱离、而与所述烷氧基的键合得以维持的状态的所述规定元素的原子向所述衬底的表面吸附的条件。
12.如权利要求1～11中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第1原料具有包含与所述规定元素的原子键合的卤元素的分子结构。
13.如权利要求1～12中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，以使所述膜中含有的氮的浓度成为规定的值的方式，设定(b)中的所述第2原料的供给时间相对(a)中的所述第1原料的供给时间而言的比率。
14.如权利要求1～13中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，以使所述膜中含有的氮的浓度成为规定的值的方式，设定(b)中的所述衬底所存在的空间的压力相对(a)中的所述衬底所存在的空间的压力而言的比率。
15.如权利要求1～13中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，以使所述膜中含有的氮的浓度成为规定的值的方式，设定(b)中的所述第2原料的供给流量相对(a)中的所述第1原料的供给流量而言的比率。
16.如权利要求1～15中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在(a)中，持续所述第2原料的供给，直至所述第2原料向所述衬底的表面的吸附反应饱和。
17.如权利要求1～15中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在(a)中，在所述第2原料向所述衬底的表面的吸附反应饱和之前，停止所述第2原料的供给。
18.衬底处理装置，具有：
处理室，其供衬底被处理；
第1原料供给***，其向所述处理室内的所述衬底供给包含规定元素的第1原料；
第2原料供给***，其向所述处理室内的所述衬底供给分子结构与所述第1原料不同、且包含所述规定元素及氧的第2原料；
氧化剂供给***，其向所述处理室内的所述衬底供给氧化剂；
氮化剂供给***，其向所述处理室内的所述衬底供给氮化剂；和
控制部，所述控制部构成为能够控制所述第1原料供给***、所述第2原料供给***、所述氧化剂供给***、及所述氮化剂供给***以进行通过将下述循环进行规定次数、从而在所述衬底上形成包含所述规定元素、氧及氮的膜的处理，所述循环包括：(a)向所述衬底供给所述第1原料的处理、(b)向所述衬底供给所述第2原料的处理、(c)向所述衬底供给所述氧化剂的处理、和(d)向所述衬底供给所述氮化剂的处理。
19.程序，其利用计算机使衬底处理装置在衬底处理装置的处理室内执行通过将下述循环进行规定次数从而在衬底上形成包含规定元素、氧及氮的膜的步骤，所述循环包括：
(a)向所述衬底供给包含所述规定元素的第1原料的步骤；
(b)向所述衬底供给分子结构与所述第1原料不同、且包含所述规定元素及氧的第2原料的步骤；
(c)向所述衬底供给氧化剂的步骤；和
(d)向所述衬底供给氮化剂的步骤。
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