CN115881511A - 衬底处理方法、半导体器件的制造方法、衬底处理***、及记录介质 - Google Patents

衬底处理方法、半导体器件的制造方法、衬底处理***、及记录介质 Download PDF

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Abstract

本发明涉及衬底处理方法、半导体器件的制造方法、衬底处理***及记录介质。其课题在于提高形成于衬底上的氧化膜的膜质。本发明具有：(a)通过向衬底供给成膜剂，从而在前述衬底上形成第一膜的工序；(b)通过向前述衬底供给第一氧化剂，从而使前述第一膜的一部分氧化而在前述第一膜中添加氧的工序；和(c)通过向前述衬底供给第二氧化剂，从而使添加有氧的前述第一膜氧化而转化成包含氧化膜的第二膜的工序。

Description

衬底处理方法、半导体器件的制造方法、衬底处理***、及记 录介质
技术领域
本公开文本涉及衬底处理方法、半导体器件的制造方法、衬底处理***及记录介质。
背景技术
作为半导体器件的制造工序的一个工序，有时进行在衬底上形成氮化膜并使该氮化膜氧化而转化成氧化膜，从而在衬底上形成氧化膜的处理(例如参见专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-14688号公报
专利文献2：日本特开2010-87167号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本公开文本的目的在于提高形成于衬底上的氧化膜的膜质。
用于解决课题的手段
根据本公开文本的一个方式，提供进行下述工序的技术：
(a)通过向衬底供给成膜剂，从而在前述衬底上形成第一膜的工序；
(b)通过向前述衬底供给第一氧化剂，从而使前述第一膜的一部分氧化而在前述第一膜中添加氧的工序；和
(c)通过向前述衬底供给第二氧化剂，从而使添加有氧的前述第一膜氧化而转化成包含氧化膜的第二膜的工序。
发明效果
根据本公开文本，能提高形成于衬底上的氧化膜的膜质。
附图说明
[图1]图1为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，是以纵截面图示出处理炉202部分的图。
[图2]图2为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，是以图1的A-A线截面图示出处理炉202部分的图。
[图3]图3为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的控制器121的概略构成图，是以框图示出控制器121的控制***的图。
[图4]图4的(a)为在晶片200上形成作为第一膜的氮化硅膜(SiN)之后的晶片200的表面处的截面部分放大图。图4的(b)为使形成于晶片200上的氮化硅膜的一部分氧化，将该氮化硅膜转化成添加(掺杂)有氧的氮化硅膜(O掺杂SiN)之后的晶片200的表面处的截面部分放大图。图4的(c)为使形成于晶片200上的添加有氧的氮化硅膜氧化而转化成作为第二膜的氧化硅膜(SiO)之后的晶片200的表面处的截面部分放大图。
[图5]图5的(a)～图5的(c)为分别与图4的(a)～图4的(c)同样的图。图5的(d)为在形成于晶片200上的氧化硅膜(SiO)上形成作为第一膜的氮化硅膜(SiN)之后的晶片200的表面处的截面部分放大图。图5的(e)为使形成于氧化硅膜上的氮化硅膜的一部分氧化，将该氮化硅膜转化成添加(掺杂)有氧的氮化硅膜(O掺杂SiN)之后的晶片200的表面处的截面部分放大图。图5的(f)为使形成于氧化硅膜上的添加有氧的氮化硅膜氧化而转化成作为第二膜的氧化硅膜(SiO)之后的晶片200的表面处的截面部分放大图。
[图6]图6的(a)为在晶片200上形成作为第一膜的氮化硅膜(SiN)之后的晶片200的表面处的截面部分放大图。图6的(b)为使形成于晶片200上的氮化硅膜的一部分氧化，将该氮化硅膜转化成添加(掺杂)有氧的氮化硅膜(O掺杂SiN)之后的晶片200的表面处的截面部分放大图。图6的(c)为在形成于晶片200上的添加有氧的氮化硅膜(O掺杂SiN)上形成氮化硅膜(SiN)之后的晶片200的表面处的截面部分放大图。图6的(d)为使形成于添加有氧的氮化硅膜(O掺杂SiN)上的氮化硅膜的一部分氧化，将该氮化硅膜转化成添加有氧的氮化硅膜(O掺杂SiN)之后的晶片200的表面处的截面部分放大图。图6的(e)为使形成于晶片200的表面上的添加有氧的氮化硅膜的层叠膜氧化，将该层叠膜转化成作为第二膜的氧化硅膜(SiO)之后的晶片200的表面处的截面部分放大图。
[图7]图7为用于对本公开文本的其他方式中优选使用的衬底处理***的一个例子进行说明的框图。
[图8]图8为用于对本公开文本的其他方式中优选使用的衬底处理***的另一个例子进行说明的框图。
[图9]图9为用于对本公开文本的其他方式中优选使用的衬底处理***的又一个例子进行说明的框图。
附图标记说明
200晶片(衬底)
具体实施方式
＜本公开文本的一个方式＞
以下，主要参考图1～图3、图4的(a)～图4的(c)对本公开文本的一个方式进行说明。需要说明的是，以下的说明中使用的附图均为示意图，附图中示出的各要素的尺寸关系、各要素的比率等并非必然与实际一致。另外，在多个附图彼此之间，各要素的尺寸关系、各要素的比率等也并非必然一致。
(1)衬底处理装置的构成
如图1所示，处理炉202具有作为温度调节器(加热部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承于保持板而被垂直地安装。加热器207也作为利用热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)而发挥作用。
在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状地配设有反应管203。反应管203由例如石英(SiO2)或碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端闭塞、下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，与反应管203呈同心圆状地配设有歧管209。歧管209由例如不锈钢(SUS)等金属材料构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。歧管209的上端部与反应管203的下端部卡合，以支承反应管203的方式构成。在歧管209与反应管203之间设有作为密封部件的O型圈220a。反应管203与加热器207同样地被垂直安装。主要由反应管203和歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成有处理室201。处理室201以能够容纳作为衬底的晶片200的方式构成。在该处理室201内进行对晶片200的处理。
在处理室201内以贯通歧管209的侧壁的方式分别设有作为第一供给部～第三供给部的喷嘴249a～249c。也将喷嘴249a～249c分别称为第一喷嘴～第三喷嘴。喷嘴249a～249c由例如石英或SiC等耐热性材料构成。在喷嘴249a～249c上分别连接有气体供给管232a～232c。喷嘴249a～249c为各自不同的喷嘴，喷嘴249a，249c的各自与喷嘴249b邻接地设置。
在气体供给管232a～232c上，从气流的上游侧起依次分别设有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a～241c及作为开闭阀的阀243a～243c。在气体供给管232a的较之阀243a靠下游侧，分别连接有气体供给管232d、232f。在气体供给管232b的较之阀243b靠下游侧，分别连接有气体供给管232e、232g。在气体供给管232c的较之阀243c靠下游侧，连接有气体供给管232h。在气体供给管232d～232h上，从气流的上游侧起依次分别设有MFC241d～241h及阀243d～243h。气体供给管232a～232h由例如SUS等金属材料构成。
如图2所示，在反应管203的内壁与晶片200之间的俯视下呈圆环状的空间中，以自反应管203的内壁的下部沿上部朝向晶片200的排列方向上方竖立的方式，分别设有喷嘴249a～249c。即，在排列有晶片200的晶片排列区域的侧方的、将晶片排列区域水平包围的区域，以沿着晶片排列区域的方式分别设有喷嘴249a～249c。在俯视时，喷嘴249b以夹着被搬入到处理室201内的晶片200的中心而与后文所述的排气口231a在一条直线上对置的方式来配置。喷嘴249a，249c以沿着反应管203的内壁(晶片200的外周部)从两侧夹着从喷嘴249b与排气口231a的中心通过的直线L的方式来配置。直线L也是通过喷嘴249b与晶片200的中心的直线。即，喷嘴249c还能够夹着直线L设置在与喷嘴249a相反的一侧。喷嘴249a，249c以直线L为对称轴而线对称地配设。在喷嘴249a～249c的侧面分别设有供给气体的气体供给孔250a～250c。气体供给孔250a～250c分别以在俯视时与排气口231a对置(对面)的方式开口，能够朝晶片200供给气体。在反应管203的从下部至上部的范围内，设有多个气体供给孔250a～250c。
从气体供给管232a经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给原料(原料气体)。原料被用作成膜剂之一。
从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给反应物(反应气体)。反应物被用作成膜剂之一。
从气体供给管232c经由MFC241c、阀243c、喷嘴249c向处理室201内供给第一氧化气体。第一氧化气体被用作第一氧化剂。
从气体供给管232d经由MFC241d、阀243d、气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给还原气体。还原气体被用作第二氧化剂之一。
从气体供给管232e经由MFC241e、阀243e、喷嘴249b向处理室201内供给第二氧化气体。第二氧化气体被用作第二氧化剂之一。
从气体供给管232f～232h分别经由MFC241f～241h、阀243f～243h、气体供给管232a～232c、喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。非活性气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。
原料供给***(原料气体供给***)主要由气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成。反应物供给***(反应气体供给***)主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成。第一氧化气体供给***主要由气体供给管232c、MFC241c、阀243c构成。还原气体供给***主要由气体供给管232d、MFC241d、阀243d构成。第二氧化气体供给***主要由气体供给管232e、MFC241e、阀243e构成。非活性气体供给***主要由气体供给管232f～232h、MFC241f～241h、阀243f～243h构成。
也将原料供给***、反应物供给***的各自或全部称作成膜剂供给***。也将第一氧化气体供给***称作第一氧化剂供给***。也将第二氧化气体供给***，还原气体供给***的各自或全部称作第二氧化剂供给***。
上述各种供给***中的任一者或全部的供给***可以构成为集成了阀243a～243h、MFC241a～241h等而成的集成型供给***248。集成型供给***248与气体供给管232a～232h的各自连接，构成为由后述的控制器121来控制各种物质(各种气体)向气体供给管232a～232h内的供给动作、即阀243a～243h的开闭动作、利用MFC241a～241h进行的流量调节动作等。集成型供给***248以一体型或分体型的集成单元的形式构成，构成为能够以集成单元为单位对气体供给管232a～232h等进行拆装，能够以集成单元为单位进行集成型供给***248的维护、更换、增设等。
在反应管203的侧壁下方，设有对处理室201内的气氛进行排气的排气口231a。如图2所示，排气口231a设置在俯视时夹着晶片200而与喷嘴249a～249c(气体供给孔250a～250c)对置(对面)的位置。排气口231a也可以自反应管203的侧壁的下部沿着上部、即沿着晶片排列区域设置。在排气口231a上连接有排气管231。在排气管231上，经由作为检测处理室201的压力的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的APC(Auto Pressure Controller，自动压力控制器)阀244，连接有作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244构成为通过在使真空泵246工作的状态下使阀开闭，能够进行处理室201的真空排气及真空排气停止，此外，通过在使真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息调节阀开度，能够调节处理室201的压力。排气***主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成。也可以考虑将真空泵246包含在排气***中。
在歧管209的下方，设有能够将歧管209的下端开口气密地闭塞的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面，设有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220b。在密封盖219的下方，设置有使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219而与晶舟217连接。旋转机构267以通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转的方式构成。密封盖219以通过设置于反应管203外部的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上升降的方式构成。晶舟升降机115构成为搬运装置(搬运机构)，其通过使密封盖219升降，从而将晶片200向处理室201内搬入及向处理室201外搬出(搬运)。
在歧管209的下方，设有作为炉口盖体的闸门219s，该闸门219s能够在使密封盖219下降并将晶舟217从处理室201内搬出后的状态下，气密地闭塞歧管209的下端开口。闸门219s由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在闸门219s的上表面，设有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220c。闸门219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)由闸门开闭机构115s控制。
作为衬底支承件的晶舟217以将多张(例如25～200张)晶片200以水平姿态且使中心相互对齐的状态在垂直方向上排列并呈多层地进行支承的方式、即隔开间隔排列的方式构成。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。晶舟217的下部呈多层地支承由例如石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218。
在反应管203内，设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测到的温度信息调节向加热器207的通电状态，从而处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制手段)的控制器121以具备CPU(Central ProcessingUnit，中央处理器)121a、RAM(Random Access Memory，随机存取存储器)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机的形式构成。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。在控制器121上，连接有例如构成为触控面板等的输入输出装置122。另外，在控制器121上，能够连接外部存储装置123。
存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive，硬盘驱动器)、SSD(SolidState Drive，固态硬盘)等构成。在存储装置121c内以能够读取的方式储存有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是利用控制器121使衬底处理装置执行后述的衬底处理中的各步骤并能够获得规定结果的方式组合而成的工艺制程，作为程序发挥功能。以下，也将工艺制程、控制程序等一并简称为程序。另外，也将工艺制程简称为制程。本说明书中，使用程序这一用语的情况包括仅包含制程的情况、仅包含控制程序的情况、或包含这两者的情况。RAM121b构成为暂时保持由CPU 121a读取到的程序、数据等的存储区域(工作区)。
I/O端口121d与上述的MFC241a～241h、阀243a～243h、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸门开闭机构115s等连接。
CPU121a以能够从存储装置121c读取并执行控制程序，并根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等从存储装置121c读取制程的方式构成。CPU121a构成为能够按照所读取的制程的内容控制以下动作：利用MFC241a～241h进行的各种物质(各种气体)的流量调节动作、阀243a～243h的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245的利用APC阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、利用闸门开闭机构115s进行的闸门219s的开闭动作等。
控制器121能够通过将储存在外部存储装置123中的上述程序安装在计算机中而构成。外部存储装置123包括例如HDD等磁盘、CD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、SSD等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123以计算机能够读取的记录介质的形式构成。以下也将它们一并简称为记录介质。在本说明书中，使用记录介质这一用语的情况包括仅包含存储装置121c的情况、仅包含外部存储装置123的情况或包含这两者的情况。需要说明的是，向计算机的程序提供也可以不使用外部存储装置123而使用互联网、专用线路等通信手段来进行。
(2)衬底处理工序
针对作为半导体器件的制造工序的一个工序而使用上述衬底处理装置在作为衬底的晶片200上形成规定膜厚的氧化膜的处理顺序的例子，主要使用图4的(a)～图4的(c)进行说明。以下的说明中，构成衬底处理装置10的各部分的动作由控制器121控制。
本方式中的处理顺序具有：
向晶片200供给原料和反应物作为成膜剂从而在晶片200上形成第一膜的步骤A；
向晶片200供给第一氧化气体作为第一氧化剂，从而使第一膜的一部分氧化而在第一膜中添加氧的步骤B；和
向晶片200供给第二氧化气体和还原气体作为第二氧化剂，从而使添加有氧的第一膜氧化而转化成包含氧化膜的第二膜的步骤C。
需要说明的是，本方式中的处理顺序中，步骤A中，将向晶片200供给原料的步骤A1与向晶片200供给反应物的步骤A2交替地进行规定次数(m次，m为1以上的整数)。步骤B中，向晶片200供给第一氧化气体。步骤C中，向晶片200同时供给第二氧化气体和还原气体。
另外，步骤A中，形成包含第一元素及第二元素的第一膜，步骤B中，使第一膜不饱和氧化而将第一膜转化成添加有氧的第一膜，步骤C中，使添加有氧的第一膜饱和氧化而将添加有氧的第一膜转化成包含第一元素及氧的第二膜。第一元素例如包含硅(Si)，第二元素例如包含氮(N)。以下，作为代表例，对第一元素为Si、第二元素为N的情况进行说明。
本说明书中，为方便起见，有时也如下示出上述的处理顺序。在以下的变形例、其他方式等的说明中，也使用同样的表述。
(原料→反应物)×m→第一氧化气体→第二氧化气体+还原气体
本说明书中使用的“晶片”这一术语的情况包括表示晶片本身的情况和表示晶片与在其表面形成的规定的层、膜的层叠体的情况。本说明书中使用的“晶片的表面”这一用语的情况包括表示晶片本身的表面的情况和表示形成于晶片上的规定的层等的表面的情况。本说明书中记载为“在晶片上形成规定的层”的情况包括表示在晶片本身的表面上直接形成规定的层的情况、在晶片上形成的层等之上形成规定的层的情况。本说明书中使用“衬底”这一用语的情况也与使用“晶片”这一用语的情况含义相同。
本说明书中使用的“剂”这一术语包括气体状物质及液体状物质中的至少任一者。液体状物质包括雾状物质。即，成膜剂(原料、反应物)、第一氧化剂、第二氧化剂可以包含气体状物质，也可以包含雾状物质等液体状物质，还可以包含这两者。
本说明书中使用的“层”这一术语包含连续层及不连续层中的至少任一者。例如后述的第一层、第二层可以包含连续层，也可以包含不连续层，还可以包含这两者。
(晶片填充及晶舟加载)
若多张晶片200被装填(晶片填充)于晶舟217，则利用闸门开闭机构115s使闸门219s移动，使歧管209的下端开口开放(闸门打开)。然后，如图1所示，利用晶舟升降机115将支承有多张晶片200的晶舟217提起，并向处理室201内搬入(晶舟加载)。在该状态下，密封盖219成为借助O型圈220b将歧管209的下端密封的状态。如此，晶片200能够在处理室201内被准备。
(压力调节及温度调节)
晶舟加载结束后，利用真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使得处理室201内、即晶片200所存在的空间成为所期望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，基于该测得的压力信息对APC阀244进行反馈控制。另外，利用加热器207进行加热，以使得处理室201内的晶片200成为所期望的温度。此时，以使处理室201成为所期望的温度分布的方式，基于温度传感器263检测到的温度信息，对向加热器207的通电状态进行反馈控制。另外，开始利用旋转机构267进行的晶片200的旋转。处理室201内的排气、晶片200的加热及旋转均至少在直至针对晶片200的处理结束的期间持续进行。
(步骤A)
然后，依次执行以下的步骤A1，A2。
[步骤A1]
步骤A1中，向处理室201内的晶片200供给原料(原料气体)作为成膜剂。
具体而言，将阀243a打开，向气体供给管232a内流入原料。流入气体供给管232a内的原料由MFC241e进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，从晶片200的侧方，向晶片200供给原料(原料供给)。此时，可以将阀243f～243h打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
作为步骤A1中供给原料时的处理条件，可例示出：
处理温度：250～500℃、优选350～450℃
处理压力：10～1333Pa、优选10～400Pa
原料供给流量：0.1～3slm、优选0.1～0.5slm
原料供给时间：1～180秒、优选10～30秒
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20slm。
需要说明的是，本说明书中的“250～500℃”这样的数值范围的表述是指下限值及上限值包含在其范围内。因此，例如，“250～500℃”是指“250℃以上500℃以下”。关于其他数值范围，也是同样的。另外，本说明书中的处理温度是指晶片200的温度或处理室201内的温度，处理压力是指处理室201内的压力。另外，处理时间是指持续该处理的时间。另外，在供给流量中包括0slm的情况下，所谓0slm，是指未供给该物质(气体)的情况。这些在以下的说明中也是同样。
在上述的处理条件下向晶片200供给例如氯硅烷系气体作为原料，从而在作为基底的晶片200的最表面上形成含有Cl的含Si层。含有Cl的含Si层通过下述方式而形成：晶片200的最表面上的、原料的物理吸附、化学吸附、原料的一部分分解而得的物质的化学吸附；原料的热分解引起的Si的沉积等。含有Cl的含Si层可以是原料分解或原料的一部分分解而得的物质的吸附层(物理吸附层、化学吸附层)，也可以是包含Cl的Si的沉积层。本说明书中也将含有Cl的含Si层简称为含Si层。
在形成含Si层后，将阀243d关闭，停止向处理室201内供给原料。然后，对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。此时，可以将阀243f～243h打开，向处理室201内供给非活性气体。非活性气体作为吹扫气体发挥作用。
关于作为成膜剂之一的原料(原料气体)，例如能够使用含有作为第一元素(其为构成形成于晶片200上的膜的主元素)的Si的硅烷系气体。作为硅烷系气体，例如能够使用含有作为第一元素的Si及卤素的气体、即卤代硅烷系气体。卤素包括氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等。作为卤代硅烷系气体，例如能够使用含有Si及Cl的氯硅烷系气体。
作为原料，能够使用例如一氯硅烷(SiH3Cl、简称：MCS)气体、二氯硅烷(SiH2Cl2、简称：DCS)气体、三氯硅烷(SiHCl3、简称：TCS)气体、四氯硅烷(SiCl4、简称：STC)气体、六氯乙硅烷气体(Si2Cl6、简称：HCDS)气体、八氯三硅烷(Si3Cl8、简称：OCTS)气体等氯硅烷系气体；四氟化硅(SiF4)气体、二氟硅烷(SiH2F2)气体等氟硅烷系气体；四溴化硅(SiBr4)气体、二溴硅烷(SiH2Br2)气体等溴硅烷系气体；四碘化硅(SiI4)气体、二碘硅烷(SiH2I2)气体等碘硅烷系气体。另外，作为原料，能够使用例如双(三氯甲硅烷基)甲烷((SiCl3)2CH2、简称：BTCSM)气体、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷((SiCl3)2C2H4、简称：BTCSE)气体等亚烷基氯硅烷系气体；1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷((CH3)2Si2Cl4、简称：TCDMDS)气体、1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷((CH3)4Si2Cl2、简称：DCTMDS)气体等烷基氯硅烷系气体；1,1,3,3-四氯-1,3-二硅代环丁烷(C2H4Cl4Si2、简称：TCDSCB)气体等含有由Si和C构成的环状结构及卤素的气体。作为原料，能够使用上述之中的一种以上。需要说明的是，使用亚烷基氯硅烷系气体、烷基氯硅烷系气体这样含有碳(C)的硅烷系气体的情况下，步骤A1中，能够形成含有C的含Si层，后述的步骤A2中，能够形成含有C的SiN层。
作为原料(原料气体)，除上述以外，还能够使用例如含有作为第一元素的Si及氨基的气体、即氨基硅烷系气体。所谓氨基，是从氨、伯胺或仲胺除去氢(H)而得到的1价官能团，可以表示为-NH2，-NHR，-NR2。需要说明的是，R表示烷基，-NR2中的2个R可以相同也可以不同。
作为原料，还能够使用例如四(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]4、简称：4DMAS)气体、三(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]3H、简称：3DMAS)气体、双(二乙基氨基)硅烷(Si[N(C2H5)2]2H2、简称：BDEAS)气体、双(叔丁基氨基)硅烷(SiH2[NH(C4H9)]2、简称：BTBAS)气体、(二异丙基氨基)硅烷(SiH3[N(C3H7)2]、简称：DIPAS)气体等氨基硅烷系气体。作为原料，能够使用上述中的一种以上。
作为非活性气体，能够使用例如氮(N2)气体、氩(Ar)气体、氦(He)气体、氖(Ne)气体、氙(Xe)气体等稀有气体。作为非活性气体，能够使用上述中的一种以上。这一点在后述的各步骤中也是同样的。
[步骤A2]
步骤A1结束后，向处理室201内的晶片200、即形成于晶片200上的含Si层供给反应物(反应气体)作为成膜剂。
具体而言，将阀243b打开，向气体供给管232b内流入反应物。流入气体供给管232b内的反应物由MFC241b进行流量调节，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，从晶片200的侧方向晶片200供给反应物(反应物供给)。此时，可以将阀243f～243h打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
作为步骤A2中供给反应物时的处理条件，可例示出：
处理温度：250～500℃、优选350～450℃
处理压力：10～2666Pa、优选10～1333Pa
反应物供给流量：1～10slm、优选3～6slm
反应物供给时间：1～180秒、优选10～60秒
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20slm。
在上述的处理条件下向晶片200供给例如氮化氢系气体作为反应物，从而形成于晶片200上的含Si层的至少一部分被氮化(改性)。作为结果，在作为基底的晶片200的最表面上形成氮化硅层(SiN层)作为含有Si及N的层。形成SiN层时，含Si层中所含的Cl等杂质在基于反应物的含Si层的改性反应过程中构成至少含有Cl的气体状物质，并从处理室201内排出。由此，与步骤A1中形成的含Si层相比，SiN层为Cl等杂质少的层。
形成SiN层后，将阀243b关闭，停止向处理室201内供给反应物。然后，通过与步骤A1中的吹扫同样的处理步骤，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
关于作为成膜剂之一的反应物(反应气体)，能够使用例如含有作为第二元素的N且作为氮化剂(氮化气体)发挥作用的含N气体。作为含N气体，能够使用含N及H的气体。作为含N及H的气体，能够使用例如氨(NH3)气体、二氮烯(N2H2)气体、肼(N2H4)气体、N3H8气体等氮化氢系气体。另外，作为含N及H的气体，能够使用例如含C、N及H的气体。作为含C、N及H的气体，能够使用例如单乙基胺(C2H5NH2、简称：MEA)气体、二乙基胺((C2H5)2NH、简称：DEA)气体、三乙基胺((C2H5)3N、简称：TEA)气体等乙基胺系气体、单甲基胺(CH3NH2、简称：MMA)气体、二甲基胺((CH3)2NH、简称：DMA)气体、三甲基胺((CH3)3N、简称：TMA)气体等甲基胺系气体、单甲基肼((CH3)HN2H2、简称：MMH)气体、二甲基肼((CH3)2N2H2、简称：DMH)气体、三甲基肼((CH3)2N2(CH3)H、简称：TMH)气体等有机肼系气体等。作为反应物，能够使用上述中的一种以上。需要说明的是，使用胺系气体、有机肼系气体这样含有C的反应物的情况下，步骤A2中，能够形成含有C的SiN层。
[实施规定次数]
通过将包括上述步骤A1，A2的循环进行规定次数，具体而言，通过非同时地、即以使其不同步的方式交替地进行上述步骤A1，A2的循环进行规定次数(m次，m为1以上的整数)，如图4的(a)所示，能够以晶片200的表面为基底，形成作为第一膜的SiN膜。上述循环优选重复多次。即，优选：使每一循环所形成的SiN层的厚度小于所期望的膜厚，重复进行多次上述循环直至通过层叠SiN层而形成的SiN膜的厚度成为所期望的厚度。需要说明的是，优选作为第一膜的SiN膜以N-H键的形式含有源自反应物的H。即，除Si-N键以外，优选作为第一膜的SiN膜含有N-H键。由此，能够有效地发生后述的步骤B、步骤C中的各反应。
需要说明的是，若步骤A中的处理温度低于250℃，则有时难以形成作为第一膜的SiN膜。通过将处理温度设为250℃以上，能够形成作为第一膜的SiN膜，可得到充分的成膜率。通过将处理温度设为350℃以上，形成SiN膜时，可得到实用的成膜率。
另外，若步骤A中的处理温度为超过500℃的温度，则有时在进行步骤A时对存在于晶片200的表面的膜、结构带来影响，特别是在具有温度限制的最先进的设备中是不被允许的。通过将处理温度设为500℃以下，能够抑制该影响。通过将处理温度设为450℃以下，能够更充分地抑制该影响。
(步骤B)
步骤A结束后，向处理室201内的晶片200、即形成于晶片200上的SiN膜供给第一氧化气体作为第一氧化剂。
具体而言，将阀243c打开，向气体供给管232c内流入第一氧化气体。流入气体供给管232c内的第一氧化气体由MFC241c进行流量调节，经由喷嘴249c向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，从晶片200的侧方向晶片200供给第一氧化气体(第一氧化气体供给)。此时，可以将阀243f～243h打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
作为步骤B中供给第一氧化气体时的处理条件，可例示出：
处理温度：室温(25℃)～500℃、优选350～450℃
处理压力：10～101325Pa、优选10～80000Pa
第一氧化气体供给流量：0.01～10slm、优选0.5～3slm
第一氧化气体供给时间：60秒～20小时、优选60秒～12小时非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20slm。
在上述的处理条件下向晶片200供给第一氧化气体，从而使形成于晶片200上的作为第一膜的SiN膜的一部分氧化，能够在SiN膜中添加(掺杂)氧(O)。即，使SiN膜不饱和氧化，能够使SiN膜摄取O。由此，如图4的(b)所示，能够在步骤A中使形成于晶片200上的SiN膜转化成添加有O的SiN膜(O掺杂SiN膜)。需要说明的是，为了使SiN膜不饱和氧化，优选在与步骤C中添加有O的SiN膜的基于第二氧化剂(第二氧化气体和还原气体)的氧化相比氧化力变低的条件下，进行步骤B中的SiN膜的一部分的基于第一氧化剂(第一氧化气体)的氧化。
使作为第一膜的SiN膜的一部分氧化后，将阀243c关闭，停止向处理室201内供给第一氧化气体。然后，通过与步骤A1中的吹扫同样的处理步骤，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
关于作为第一氧化剂的第一氧化气体，能够使用例如氧(O2)气体、水蒸气(H2O气体)、过氧化氢(H2O2)气体、一氧化二氮(N2O)气体、一氧化氮(NO)气体、二氧化氮(NO2)气体、一氧化碳(CO)气体、二氧化碳(CO2)气体等含O气体、含O及H的气体、含O及N的气体、含O及C含的气体。作为第一氧化气体，能够使用上述中的一种以上。需要说明的是，作为第一氧化剂(第一氧化气体)，优选使用在同一条件下具有(发挥)与第二氧化剂(第二氧化气体、还原气体)的氧化力相比更低的氧化力的氧化剂。另外，作为第一氧化剂(第一氧化气体)，上述气体种类之中，更优选使用含O及H的气体。通过使用含O及H的气体作为第一氧化剂(第一氧化气体)，例如能够将作为第一膜的SiN膜所含的N-H键有效地替换成O-H键。由此，能够有效地使添加有O的SiN膜包含O-H键，能够有效地发生后述的步骤C中的反应。
需要说明的是，若步骤B中的处理温度低于室温(25℃)，则有时基于第一氧化气体的作为第一膜的SiN膜的一部分的氧化变得困难，难以向SiN膜中添加O。通过将处理温度设为室温(25℃)以上，能够使基于第一氧化气体的SiN膜的一部分的氧化充分地进行，能够向SiN膜中添加O。通过将处理温度设为350℃以上，使用第一氧化气体使SiN膜的一部分氧化时，可得到实用的氧化率。
另外，若步骤B中的处理温度为超过500℃的温度，则有时进行步骤B时对存在于晶片200的表面的膜、结构带来影响，特别是在具有温度限制的最先进的设备中是不被允许的。通过将处理温度设为500℃以下，能够抑制该影响。通过将处理温度设为450℃以下，能够更充分地抑制该影响。
(步骤C)
步骤B结束后，向处理室201内的晶片200、即晶片200上的添加有O的SiN膜供给第二氧化气体和还原气体作为第二氧化剂。
具体而言，将阀243e，243d打开，分别向气体供给管232e，232d内流入第二氧化气体、还原气体。流入气体供给管232e，232d内的第二氧化气体、还原气体分别由MFC241e，241d进行流量调节，经由喷嘴249b，249a向处理室201内供给。第二氧化气体和还原气体在处理室201内进行混合并反应，然后从排气口231a排气。此时，从晶片200的侧方向晶片200供给由第二氧化气体与还原气体的反应而生成的原子氧等含O的、不含水分(H2O)的氧化源(第二氧化气体+还原气体供给)。此时，可以将阀243f～243h打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
作为步骤C中供给第二氧化气体和还原气体时3的处理条件，可例示出：
处理温度：350～500℃、优选400～450℃
处理压力：10～400Pa、优选10～133Pa
第二氧化气体供给流量：1～10slm、优选1～5slm
还原气体供给流量：1～10slm、优选1～5slm
各气体供给时间：60秒～48小时、优选60秒～12小时
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20slm。
在上述的处理条件下向晶片200同时供给第二氧化气体和还原气体，从而能够利用由它们的反应生成的原子氧等氧化源所具有的强氧化力使形成于晶片200上的添加有O的SiN膜氧化。此时，能够进一步使添加有O的SiN膜中摄取O。另外，能够使添加有O的SiN膜中所含的N从膜中脱离。由此，能够使添加有O的SiN膜转化成作为第二膜的氧化膜、即氧化硅膜(SiO膜)。即，能够使添加有O的SiN膜饱和氧化而转变成SiO膜。由此，如图4的(c)所示，能够在步骤B中将形成于晶片200上的添加有O的SiN膜转化成SiO膜。
需要说明的是，为了使添加有O的SiN膜饱和氧化，优选在与步骤B中的SiN膜的一部分的基于第一氧化剂(第一氧化气体)的氧化相比氧化力变高的条件下，进行步骤C中添加有O的SiN膜的基于第二氧化剂(第二氧化气体和还原气体)的氧化。通过使添加有O的SiN膜饱和氧化，能够在添加有O的SiN膜中的整个厚度方向上进行向添加有O的SiN膜中进一步添加O、及、N从添加有O的SiN膜中脱离等反应。例如还能够使晶片200上所形成的SiO膜与该SiO膜的基底的界面可靠地氧化，抑制该界面附近的N的残留。作为结果，通过使添加有O的SiN膜氧化而得到的SiO膜几乎或完全不含N，能够以高纯度形成致密的SiO膜。
使添加有O的SiN膜氧化而转化成SiO膜后，将阀243e，243d关闭，停止向处理室201内供给第二氧化气体、还原气体。然后，通过与步骤A1中的吹扫同样的处理步骤，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
关于作为第二氧化剂之一的第二氧化气体，能够使用例如氧(O2)气体、臭氧(O3)气体等含O气体。作为第二氧化气体，能够使用上述中的一种以上。关于作为第二氧化剂之一的还原气体，能够使用例如氢(H2)气体、重氢(2H2)气体等含氢(H)气体、含重氢(2H)气体等。作为还原气体，能够使用上述中的一种以上。需要说明的是，作为第二氧化剂(第二氧化气体、还原气体)，优选使用在同一条件下具有(发挥)与第一氧化剂(第一氧化气体)的氧化力相比更高的氧化力的氧化剂。需要说明的是，还原气体单独无法得到氧化作用，但可通过在特定条件下与第二氧化气体反应而生成原子氧等氧化源，以提高氧化处理的效率的方式发挥作用。
需要说明的是，若步骤C中的处理温度低于350℃，则有时基于第二氧化剂(第二氧化气体、还原气体)的添加有O的SiN膜的氧化变得困难，难以将添加有O的SiN膜转变成SiO膜。通过将处理温度设为350℃以上，能够使基于第二氧化剂(第二氧化气体、还原气体)的添加有O的SiN膜的氧化充分地进行，能够充分地将添加有O的SiN膜转变成SiO膜。通过将处理温度设为400℃以上，使用第二氧化剂(第二氧化气体、还原气体)使添加有O的SiN膜氧化时，可得到实用的氧化率。
另外，若步骤C中的处理温度为超过500℃的温度，则有时进行步骤C时对存在于晶片200的表面的膜、结构带来影响，特别是在具有温度限制的最先进的设备中是不被允许的。通过将处理温度设为500℃以下，能够抑制该影响。通过将处理温度设为450℃以下，能够更充分地抑制该影响。
需要说明的是，已证实在上述这样的低温下，在步骤A中形成膜质差的SiN膜(含大量N-H键、杂质的SiN膜)时，可在步骤C中得到膜质优的SiO膜。因此，优选将步骤A中的处理温度设为步骤C中的处理温度以下，更优选使步骤A中的处理温度低于步骤C中的处理温度。另外，为了进一步提高步骤C中得到的SiO膜的膜质，需要将步骤B中的SiN膜的一部分的氧化设为不饱和，需要使步骤C中的添加有O的SiN膜的氧化饱和。因此，优选将步骤B中的处理温度设为步骤C中的处理温度以下，更优选使步骤B中的处理温度低于步骤C中的处理温度。另外，为了进一步提高步骤B中的SiN膜的一部分的氧化的不饱和度，优选将步骤B中的处理温度设为步骤A中的处理温度以下，更优选使步骤B中的处理温度低于步骤A中的处理温度。
(后吹扫及大气压恢复)
步骤C结束后，分别从喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体作为吹扫气体，并从排气口231a排气。由此，处理室201内被吹扫，残留于处理室201内的气体、反应副产物被从处理室201内除去(后吹扫)。然后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)、处理室201内的压力恢复至常压(大气压恢复)。
(晶舟卸载及晶片取出)
然后，利用晶舟升降机115使密封盖219下降，歧管209的下端开口。并且处理完的晶片200以支承于晶舟217的状态被从歧管209的下端搬出至反应管203的外部(晶舟卸载)。晶舟卸载后，使闸门219s移动，歧管209的下端开口借助O型圈220c由闸门219s密封(闸门关闭)。处理完的晶片200在被搬出至反应管203的外部后，被从晶舟217取出(晶片取出)。
步骤A、步骤B、步骤C优选在同一处理室内(在原位)进行。由此，能够在晶片200不暴露于大气、即将晶片200的表面保持在清洁的状态下进行步骤A、步骤B、步骤C，能够在低温下控制性良好地形成高品质的SiO膜。
(3)由本方式带来的效果
根据本方式，可得到以下示出的一个或多个效果。
在步骤A中形成SiN膜作为第一膜，在步骤B中在SiN膜中添加O，在步骤C中将添加有O的SiN膜转化成作为第二膜的SiO膜，因此能够在低温下形成高品质的SiO膜。即，如此以多阶段使作为第一膜的SiN膜改性转化成作为第二膜的SiO膜，从而能够在低温下形成耐蚀刻性高的膜(即耐加工性高的膜，即高品质的膜)。
在步骤A中形成SiN膜作为第一膜，在步骤B中在SiN膜中添加O，在步骤C中将添加有O的SiN膜转化成作为第二膜的SiO膜，因此能够在低温下生产率良好地形成高品质的SiO膜。即，如此以多阶段使作为第一膜的SiN膜改性转化成作为第二膜的SiO膜，从而能够在低温下以高生产率形成高品质的膜。
需要说明的是，本申请发明人确认到在本方式这样的低温下，欲以一个阶段而非多阶段使SiN膜改性的情况下，无法充分使SiN膜氧化，有时无法使SiN膜转化成SiO膜。另外，本申请发明人确认到欲以一个阶段而非多阶段使SiN膜改性的情况下，至充分使SiN膜氧化为止有时需要大量时间。
相对于此，本申请发明人发现，通过在本方式这样的低温下，以暂时在氧化力低的条件下使SiN膜温和地氧化(不饱和氧化)而在SiN膜中添加O、在氧化力高的条件下使添加有O的SiN膜强烈地氧化(饱和氧化)的方式，以多阶段使SiN膜改性，能够以高吞吐量充分使SiN膜氧化而转化成SiO膜。另外，本申请发明人发现，通过该多阶段改性、即多阶段氧化，能够在低温下形成耐蚀刻性高的膜(即耐加工性高的膜，即高品质的膜)。
在步骤A中形成SiN膜作为第一膜，在步骤B中，在SiN膜中添加O，在步骤C中将添加有O的SiN膜转化成作为第二膜的SiO膜，因此能够在低温下以高纯度形成绝缘特性高的SiO膜。即，如此以多阶段使作为第一膜的SiN膜改性转化成作为第二膜的SiO膜，从而能够在低温下形成几乎或完全不含N的、高纯度且绝缘特性高的SiO膜。另外，还能够使晶片200上所形成的SiO膜与该SiO膜的基底的界面可靠地氧化，抑制该界面附近的N的残留。作为结果，通过使添加有O的SiN膜氧化而得到的SiO膜几乎或完全不含N，能够以高纯度形成致密的SiO膜。
(4)变形例
本方式中的衬底处理顺序能够如以下示出的变形例那样进行变更。这些变形例能够任意地组合。除非特别说明，各变形例的各步骤中的处理步骤、处理条件能够设为与上述的衬底处理顺序的各步骤中的处理步骤、处理条件同样。
(变形例1)
可以将如以下示出的处理顺序那样包括步骤A、步骤B、步骤C的循环进行规定次数(n次，n为1以上的整数)，也可以将该循环进行多次(n次，n为2以上的整数)。需要说明的是，将该循环进行1次的情况(n＝1的情况)相当于上述的方式。
[(原料→反应物)×m→第一氧化气体→第二氧化气体+还原气体]×n
将包括步骤A、步骤B、步骤C的循环进行多次(n次，n为2以上的整数)的情况下，如图5的(a)～图5的(c)所示，第1次循环与上述方式同样地进行步骤A～C，在晶片200上形成SiO膜。具体而言，如图4的(a)所示，第1次循环的步骤A中，在晶片200上形成作为第一膜的SiN膜。如图4的(b)所示，第1次循环的步骤B中，使形成于晶片200上的SiN膜的一部分氧化而将该SiN膜转化成添加(掺杂)有O的SiN膜(O掺杂SiN)。如图4的(c)所示，第1次循环的步骤C中，使形成于晶片200上的添加有O的SiN膜氧化而转化成作为第二膜的SiO膜。
将包括步骤A、步骤B、步骤C的循环进行多次(n次，n为2以上的整数)的情况下，如图5的(d)～图5的(f)所示，第2次循环进行步骤A～C，在第1次循环中形成于晶片200上的SiO膜上形成SiO膜。具体而言，如图5的(d)所示，第2次循环的步骤A中，在第1次循环中形成于晶片200上的作为第二膜的SiO上形成作为第一膜的SiN膜。如图5的(e)所示，第2次循环的步骤B中，使形成于SiO膜上的SiN膜的一部分氧化而将该SiN膜转化成添加(掺杂)有O的SiN膜(O掺杂SiN)。如图5的(f)所示，第2次循环的步骤C中，使形成于SiO膜上的添加有O的SiN膜氧化而转化成作为第二膜的SiO膜。
由此，能够在晶片200上形成由以多阶段使SiN膜改性而得的SiO膜层叠而成的SiO膜。需要说明的是，图的5(a)～图5的(f)示出了将包括步骤A、步骤B、步骤C的循环进行2次的例子，也可以将该循环重复3次以上。
本变形例中也可得到与上述方式同样的效果。另外，根据本变形例，较之上述方式，能够使每1次循环形成的SiN膜更薄，能够进一步提高以多阶段使SiN膜改性的效果。由此，能够在低温下形成耐蚀刻性即耐加工性更高、更高品质的膜。另外，能够以更高纯度形成绝缘特性高的SiO膜。另外，通过将以多阶段使薄SiN膜氧化重复进行多次，能够缓和所形成的SiO膜的内部应力，能够减低最终形成的SiO膜的膜应力。由此，能够抑制形成于晶片200的表面的柱状物(pillar)等凹凸结构的变形等。
(变形例2)
也可以将如以下示出的处理顺序那样包括将组(set)(其包括步骤A及步骤B)进行规定次数(n1次，n1为1以上的整数)的步骤、和步骤C的循环进行规定次数(n2次，n2为1以上的整数)。该情况下，也可以将包括步骤A及步骤B的组进行多次(n1次，n1为2以上的整数)。另外，还可以将包括将组(其包括步骤A及步骤B)进行规定次数(n1次，n1为1以上的整数)的步骤、和步骤C的循环进行多次(n2次，n2为2以上的整数)。需要说明的是，n1＝1、n2＝1的情况相当于上述方式，n1＝1的情况相当于上述变形例1。
〔[(原料→反应物)×m→第一氧化气体]×n1→第二氧化气体+还原气体〕×n2
在将包括步骤A及步骤B的组进行多次(n1次，n1为2以上的整数)后进行步骤C的情况下，如图6的(a)所示，第1次组的步骤A中，在晶片200上形成作为第一膜的SiN膜。第1次组的步骤B中，如图6的(b)所示，使形成于晶片200上的SiN膜的一部分氧化而将该SiN膜转化成添加有O的SiN膜。如图6的(c)所示，第2次组的步骤A中，在添加有O的SiN膜上形成作为第一膜的SiN膜。如图6的(d)所示，第2次组的步骤B中，使形成于添加有O的SiN膜上的SiN膜的一部分氧化而将该SiN膜转化成添加有O的SiN膜。如图6的(d)所示，该状态下，成为晶片200上层叠有添加有O的SiN膜的状态。然后，步骤C中，如图6的(e)所示，使层叠于晶片200上的添加有O的SiN膜氧化而转化成作为第二膜的SiO膜。
由此，能够在晶片200上形成使已层叠的添加有O的SiN膜氧化而成的SiO膜。需要说明的是，图6的(a)～图6的(e)示出了将包括将组(其包括步骤A及步骤B)进行2次的步骤、和步骤C的循环进行1次的例子，也可以将该组重复3次以上，还可以将该循环重复2次以上。
本变形例中也可得到与上述方式同样的效果。另外，根据本变形例，较之上述方式，能够使每1次组形成的SiN膜更薄，能够使在氧化力低的条件下使SiN膜温和地氧化(不饱和氧化)的效果均匀地分布于SiN膜的整体。由此，能够使在氧化力高的条件下使添加有O的SiN膜强烈地氧化(饱和氧化)的效果有效且高效地分布于已层叠的添加有O的SiN膜的整体。作为结果，能够在低温下以更高的生产率形成耐蚀刻性即耐加工性更高、更高品质的膜。
(变形例3)
也可以如以下示出的处理顺序那样以变形例2中m＝1的方式进行。即，变形例2中的步骤A中，也可以将向晶片200供给原料的步骤A1、和向晶片200供给反应物的步骤A2交替地进行1次。
[(原料→反应物→第一氧化气体)×n1→第二氧化气体+还原气体]×n2
本变形例中也可得到与上述变形例2同样的效果。另外，根据本变形例，较之上述变形例2，能够进一步使每1组中形成的SiN膜更薄，能够使在氧化力低的条件下使SiN膜温和地氧化(不饱和氧化)的效果更均匀地分布于SiN膜的整体。另外，能够根据每1组中形成的SiN膜进一步变薄的量来缩短步骤A及步骤B的处理时间。由此，能够使在氧化力高的条件下使添加有O的SiN膜强烈地氧化(饱和氧化)的效果更有效且高效地分布于已层叠的添加有O的SiN膜的整体。作为结果，能够在低温下以更高的生产率形成耐蚀刻性即耐加工性更高、更高品质的膜。
(变形例4)
变形例1或变形例2中，也可以使第1次循环形成的SiN膜的厚度比第2次循环之后的各循环中形成的SiN膜的厚度薄。
根据本变形例，第1次循环中形成SiO膜时，能够促进SiN膜、添加有O的SiN膜的氧化。由此，能够有效地抑制形成于晶片200上的SiO膜与该SiO膜的基底的界面附近的N的残留，另外，能够促进该界面的清洁化。例如，界面处的缺陷的减少、泄漏路径的减少这样的界面的优化成为可能。作为结果，能够减少泄漏电流。
(变形例5)
步骤A中，作为原料，可以使用亚烷基氯硅烷系气体、烷基氯硅烷系气体这样含有C的硅烷系气体。另外，作为反应物，可以使用胺系气体、有机肼系气体这样含有C的反应物。该情况下，步骤A中，能够在晶片200上形成碳氮化硅膜(SiCN膜)。步骤B中，能够使SiCN膜的一部分氧化而将该SiCN膜转化成添加有O的SiCN膜。步骤C中，能够使添加有O的SiCN膜氧化而转化成SiO膜。
步骤C中，能够使添加有O的SiCN膜中进一步摄取O。另外，能够使添加有O的SiCN膜中所含的C、N从膜中脱离。由此，能够使添加有O的SiCN膜转化成SiO膜。即，能够使添加有O的SiCN膜饱和氧化而转变成SiO膜。本变形例中也可得到与上述方式同样的效果。
(变形例6)
如以下示出的处理顺序那样，步骤A中也可以使用分子结构不同的多种原料(原料气体)。以下的处理顺序示出了使用第一原料(第一原料气体)、和分子结构与第一原料不同的第二原料(第二原料气体)这两种原料的例子。
(第一原料→第二原料→反应物)×m→第一氧化气体→第二氧化气体+还原气体
优选的是，作为第一原料，使用1分子中含有1个Si的硅烷系气体，作为第二原料，使用1分子中至少含有2个Si的硅烷系气体。更优选第二原料具有Si-Si键。优选第一原料较之第二原料在同一条件下更难进行热分解。即，优选第一原料较之第二原料在同一条件下反应性低、难以吸附。
本变形例中也可得到与上述方式同样的效果。另外，根据本变形例，能够提高形成于晶片200上的SiN膜、即使该膜多阶段地氧化而得到的SiO膜的阶梯覆盖特性。需要说明的是，通过将第一原料的供给时间设为第二原料的供给时间以上，可充分地得到该效果。另外，通过使第一原料的供给时间比第二原料的供给时间更长，可更充分地得到该效果。另外，通过使用两种原料，与使用一种原料的情况相比，能够增加循环率(每1次循环形成的SiN层的厚度)，能够提高生产率。
＜本公开文本的其他方式＞
以上，对本公开文本的方式进行具体说明。然而，本公开文本并不限于上述方式，可在不脱离其要旨的范围内进行各种变更。
例如，上述方式中，对在同一处理室201内(在原位)进行步骤A、步骤B、步骤C的例子进行了说明。然而，也可以在不同的处理室内(在非原位)、即不同的处理部(处理空间)进行步骤A、步骤B、步骤C中的至少任一者。例如也可以分别在图7示出的衬底处理***所具有的成膜部、第一氧化部、第二氧化部中进行步骤A、步骤B、步骤C。另外，也可以在图8示出的衬底处理***所具有的成膜部&第一氧化部中进行步骤A及步骤B，在第二氧化部中进行步骤C。另外，也可以在图9示出的衬底处理***所具有的成膜部中进行步骤A，在第一氧化部和第二氧化部中进行步骤B及步骤C。各部的各自可以为独立型的衬底处理装置，也可以为簇型的衬底处理装置的各处理室。需要说明的是，上述方式中的图1示出的衬底处理装置可以说是成膜部、第一氧化部及第二氧化部相同(共用)的衬底处理***。只要在不同的处理室内进行步骤A、步骤B、步骤C中的至少任一者，则能够预先将各处理室内的温度设定为例如各步骤中的处理温度或接近其的温度，能够缩短温度调节所需的时间，提高生产效率。
另外，例如、上述方式、变形例中，对构成第一膜及第二膜的第一元素含有作为半导体元素的Si的例子进行了说明。然而，第一元素也可以含有金属元素。作为金属元素，例如可例示出铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、锆(Zr)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)等。
另外，例如，上述方式、变形例中，对形成SiN膜、SiCN膜作为第一膜、形成SiO膜作为第二膜的例子进行了说明。然而，也可以形成金属氮化膜、金属碳氮化膜作为第一膜，形成金属氧化膜作为第二膜。作为金属氮化膜、金属碳氮化膜，可例示出氮化铝膜(AlN膜)、碳氮化铝膜(AlCN膜)、氮化钛膜(TiN膜)、碳氮化钛膜(TiCN膜)、氮化铪膜(HfN膜)、碳氮化铪膜(HfCN膜)、氮化锆膜(ZrN膜)、碳氮化锆膜(ZrCN膜)、氮化钽膜(TaN膜)、碳氮化钽膜(TaCN膜)、氮化钼膜(MoN)、碳氮化钼膜(MoCN)、氮化钨膜(WN)、碳氮化钨膜(WCN)等。作为金属氧化膜，氧化铝膜(AlO膜)、氧化钛膜(TiO膜)、氧化铪膜(HfO膜)、氧化锆膜(ZrO膜)、氧化钽膜(TaO膜)、氧化钼膜(MoO)、氧化钨膜(WO)等。
各处理中使用的制程优选根据处理内容而单独准备，预先经由电通信线路、外部存储装置123而储存在存储装置121c内。并且，优选在开始各处理时，由CPU121a根据处理内容从储存于存储装置121c内的多个制程中适当选择合适的制程。由此，能够在1台衬底处理装置中再现性良好地形成各种膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。另外，能够减轻操作者的负担，避免操作失误，并且能够迅速地开始各处理。
上述制程不限于新制作的情况，例如，也可以通过变更已安装在衬底处理装置中的现有制程来准备。在变更制程的情况下，也可以将变更后的制程经由电通信线路、记录有该制程的记录介质而安装于衬底处理装置。另外，也可以对现有衬底处理装置所具备的输入输出装置122进行操作，直接对已安装在衬底处理装置中的现有制程进行变更。
上述方式中，对使用一次处理多张衬底的分批式衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本公开文本不限定于上述方式，例如在使用一次处理一张或几张衬底的单片式衬底处理装置形成膜的情况下，也能够合适地应用。另外，上述方式中，对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本公开文本不限定于上述方式，在使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置来形成膜的情况下，也能够合适地应用。
在使用上述衬底处理装置的情况下，也可以用与上述方式、变形例同样的处理步骤、处理条件进行各处理，得到与上述方式、变形例同样的效果。
上述方式、变形例能够适当组合使用。此时的处理步骤、处理条件例如可以与上述方式、变形例中的处理步骤、处理条件同样。
实施例
＜实施例1＞
根据上述方式的处理顺序、即根据依次进行步骤A、步骤B、步骤C的处理顺序，对晶片进行处理，制作实施例1的评价样品1。制作评价样品1时的各步骤中的处理条件设为上述各步骤中的处理条件的范围内的规定条件。需要说明的是，将步骤A中的处理温度设为350℃，将步骤B中的处理温度设为室温，将步骤C中的处理温度设为450℃。作为成膜剂、第一氧化剂、第二氧化剂，使用上述方式中例示出的物质。
＜实施例2＞
根据上述方式的处理顺序、即根据依次进行步骤A、步骤B、步骤C的处理顺序，对晶片进行处理，制作实施例2的评价样品2。制作评价样品2时的各步骤中的处理条件设为上述各步骤中的处理条件的范围内的规定条件。需要说明的是，将步骤A中的处理温度设为450℃。将步骤B中的处理温度设为室温，将步骤C中的处理温度设为450℃。作为成膜剂、第一氧化剂、第二氧化剂，使用上述方式中例示出的物质。
＜比较例1＞
根据上述方式的处理顺序中省略步骤B而依次进行步骤A及步骤C的处理顺序，对晶片进行处理，制作比较例1的评价样品3。制作评价样品3时的步骤A及步骤C中的处理条件分别设为与制作评价样品1时的步骤A及步骤C中的处理条件相同。作为成膜剂、第二氧化剂，使用上述方式中例示出的物质。
制作各评价样品后，确认形成于各评价样品的晶片上的膜的膜种，膜种为SiO膜的情况下，测定该SiO膜的Si及O的各自的原子浓度和该SiO膜的湿式蚀刻率(WER)。WER通过利用0.1％浓度的HF水溶液对所得到的SiO膜进行湿式蚀刻而进行测定。
其结果，确认到在评价样品1中的晶片上形成有SiO膜。评价样品1中的SiO膜的Si的原子浓度为33.2at％，O的原子浓度为66.3at％。评价样品1中的SiO膜的WER为
Figure BDA0003810096180000301
确认到得到高耐蚀刻性。另外，确认到评价样品2中的晶片上形成有SiO膜。评价样品2中的SiO膜的Si的原子浓度为32.9at％，O的原子浓度为65.8at％。评价样品2中的SiO膜的WER为/>
Figure BDA0003810096180000302
确认到得到高耐蚀刻性。另一方面，确认到评价样品3中的晶片上形成有SiN膜，而没有形成SiO膜。由此证实了在上述这样的低温下，若省略步骤B，则难以使第一膜氧化，步骤B作为将第一膜转变成第二膜时的触发器(trigger)而发挥作用。/>

Claims (20)

1.衬底处理方法，其具有：
(a)通过向衬底供给成膜剂，从而在所述衬底上形成第一膜的工序；
(b)通过向所述衬底供给第一氧化剂，从而使所述第一膜的一部分氧化而在所述第一膜中添加氧的工序；和
(c)通过向所述衬底供给第二氧化剂，从而使添加有氧的所述第一膜氧化而转化成包含氧化膜的第二膜的工序。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在与(c)中的添加有氧的所述第一膜的基于所述第二氧化剂的氧化相比氧化力变低的条件下，进行(b)中的所述第一膜的一部分的基于所述第一氧化剂的氧化。
3.如权利要求1所述的方法，其中，
(b)中使所述第一膜不饱和氧化，
(c)中使添加有氧的所述第一膜饱和氧化。
4.如权利要求1所述的方法，其中，使用在同一条件下具有与所述第二氧化剂的氧化力相比更低的氧化力的氧化剂作为所述第一氧化剂。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一氧化剂包含第一氧化气体，所述第二氧化剂包含第二氧化气体和还原气体。
6.如权利要求5所述的方法，其中，
所述第一氧化气体包含O2气体、H2O气体、H2O2气体、N2O气体、NO气体、NO2气体、CO气体、CO2气体中的至少任一者，
所述第二氧化气体包含O2气体、O3气体中的至少任一者，
所述还原气体包含H2气体、2H2气体中的至少任一者。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述第一氧化气体包含含氧及氢的气体。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一膜含有第一元素及第二元素，所述第二膜含有所述第一元素及氧。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述第一元素含有金属元素或半导体元素，所述第二元素含有氮。
10.如权利要求8所述的方法，其中，
所述成膜剂包含含有所述第一元素及卤素的原料、和含有所述第二元素的反应物，
(a)中，将向所述衬底供给所述原料的工序、和向所述衬底供给所述反应物的工序交替地进行。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述原料为卤代硅烷系气体，所述反应物为氮化氢系气体。
12.如权利要求1所述的方法，其中，将(a)中的所述衬底的温度设为(c)中的所述衬底的温度以下。
13.如权利要求1所述的方法，其中，使(a)中的所述衬底的温度低于(c)中的所述衬底的温度。
14.如权利要求1所述的方法，其中，将(a)中的所述衬底的温度设为500℃以下，将(c)中的所述衬底的温度设为500℃以下。
15.如权利要求1所述的方法，其中，将(a)中的所述衬底的温度设为450℃以下，将(c)中的所述衬底的温度设为450℃以下。
16.如权利要求1所述的方法，其中，将包括(a)、(b)及(c)的循环进行多次。
17.如权利要求1所述的方法，其中，将包括下述工序的循环进行规定次数：
将包括(a)及(b)的组进行多次的工序；和
进行(c)的工序。
18.半导体器件的制造方法，其具有：
(a)通过向衬底供给成膜剂，从而在所述衬底上形成第一膜的工序；
(b)通过向所述衬底供给第一氧化剂，从而使所述第一膜的一部分氧化而在所述第一膜中添加氧的工序；和
(c)通过向所述衬底供给第二氧化剂，从而使添加有氧的所述第一膜氧化而转化成包含氧化膜的第二膜的工序。
19.衬底处理***，其具有：
成膜部，其向衬底供给成膜剂，从而在所述衬底上形成第一膜；
第一氧化部，其向所述衬底供给第一氧化剂，从而使所述第一膜的一部分氧化而在所述第一膜中添加氧；和
第二氧化部，其向所述衬底供给第二氧化剂，从而使添加有氧的所述第一膜氧化而转化成包含氧化膜的第二膜。
20.计算机可读取的记录介质，其记录有利用计算机使衬底处理***执行下述步骤的程序：
(a)向衬底供给成膜剂，从而在所述衬底上形成第一膜的步骤；
(b)向所述衬底供给第一氧化剂，从而使所述第一膜的一部分氧化而在所述第一膜中添加氧的步骤；和
(c)向所述衬底供给第二氧化剂，从而使添加有氧的所述第一膜氧化而转化成包含氧化膜的第二膜的步骤。
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