CN109980212A - 一种钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钠离子电池用软碳‑硬碳复合负极材料的制备方法，将葡萄糖溶解于乙醇‑去离子水混合溶剂中得到前驱体溶液：将泡沫镍和前驱体溶液加入到反应釜中进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，对产物进行洗涤、干燥，对干燥后的产物进行热处理得目标产物，将目标产物用FeCl3和HCl溶液处理去除泡沫镍，洗涤、干燥和研磨后得到最终产物。本发明制备的复合负极材料具有软碳(石墨碳)的优良导电性和硬碳(非石墨碳)的高容量，用于钠离子电池负极材料时表现出优异的性能。该方法所用原料成分稳定，来源广泛，工艺操作简单，利于工业化生产。

Description

一种钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
电化学能储能技术不仅有助于储存来自可再生能源的清洁能源，减少对化石燃料消耗的依赖，而且还会显着减少温室气体的排放。在不同的电化学能储能技术中，锂离子电池由于其高能量/功率密度和长周期寿命而仍然是便携式电子设备和某些电动车辆的选择。然而，由于稀有性和地理上的原因，大规模部署锂离子电池的担忧锂资源的不均匀分布引起人们越来越重视锂离子电池的重要替代品：钠离子电池。基于与锂离子电池类似的碱金属化学，钠离子电池表明其有望成为电网级电化学能储能技术的解决方案。这与钠资源的低成本，丰富和广泛可用性所带来的可持续性优势有关。
石墨是锂离子电池最实际的选择，对于钠离子电池其容量较低。在各种阳极候选物中，硬碳阳极吸引了最多的关注。最近两年，钠离子电池领域在碳负极方面取得显著的成果。碳材料由于环境友好、资源丰富、无毒、安全性高、热稳定性和价格较低，已成为最具吸引力的候选材料之一。目前已报道了大量的碳纳米材料作为钠离子电池负极材料，包括硬碳(徐凯琪,苏伟,钟国彬,等.钠离子电池硬碳负极材料首周效率的研究进展[J].广东电力,2018(2).)、碳黑(Alcántara R,Jiménez-Mateos J M,Lavela P,et al.Carbon black:a promising electrode material for sodium-ion batteries[J].ElectrochemistryCommunications,2001,3(11):639-642.)、碳纤维(Zhu Y,Han X,Xu Y,et al.ElectrospunSb/C fibers for a stable and fast sodium-ion battery anode[J].Acs Nano,2013,7(7):6378-6386.)、膨胀石墨(李欢,曹晓燕,韩晓琪,等.钠离子电池用膨胀石墨的电化学法制备及性能探究[J].功能材料,2016,47(12):12162-12168.)和石墨烯(Yan Y,Yin Y X,Guo Y G,et al.A Sandwich-Like Hierarchically Porous Carbon/Graphene Compositeas a High-Performance Anode Material for Sodium-Ion Batteries[J].AdvancedEnergy Materials,2014,4(8):1079-1098.)。在所有的碳负极候选者中，由于高电化学活性和相对低的成本，无定形碳(如硬碳和软碳)引起了极大的关注。硬碳含有大量的无序结构，具有缺陷和空隙，有利于高可逆容量，但具有较大的初始不可逆容量，而且硬碳中的无序结构导致电子电导率低，导致差的性能。与不可石墨化的硬碳相比，软碳代表可石墨化的碳，其石墨化程度和层间距离可通过热处理来调节。软碳具有丰富的石墨区，缺陷相对较少，导致电导率高，初始库仑效率低。如何将这些优点集中到一种材料当中，将软碳和硬碳“有机”地结合在一个材料上，实现循环性能和倍率性能优异的钠离子电池软硬碳复合负极材料，有利于实现钠离子电池的商业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的制备方法，所制备的复合负极材料同时具有软碳(石墨碳)的优良导电性和硬碳(非石墨碳)的高容量，不仅使得电池能够长期工作，而且能够更好的满足间歇性能源快速存储，提升电池设备的存储效率。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将葡萄糖溶于乙醇和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌，得到0.02-0.1mol/L前驱体溶液；
2)将泡沫镍和前驱体溶液加入到反应釜中，在160～220℃进行水热反应；
3)反应结束后，自然冷却至室温，并对产物进行洗涤、干燥；
4)将步骤3)的产物置于600～900℃惰性气氛下热处理得到目标产物；
5)将目标产物用FeCl3和HCl溶液处理去除泡沫镍，洗涤干燥后得软碳-硬碳复合负极材料。
所述步骤1)的混合溶剂乙醇和去离子水的体积比为1：1。
所述步骤2)的泡沫镍长4cm、宽3.0cm、厚1.0mm。
所述步骤2)的泡沫镍依次经去离子水、丙酮、浓度为1-5mol/L的盐酸和乙醇超声清洗30-60min、30-60min、5-10min和30-60min，然后在60-100℃真空干燥6-12h。
所述步骤2)的反应釜为聚四氟乙烯内衬。
所述步骤2)的水热反应时间为12～24h。
所述步骤3)的洗涤分别用去离子水和无水乙醇、丙酮中的一种或两种清洗3～6次，在80-120℃真空干燥箱干燥6-12h。
所述步骤4)的惰性气氛为氩气保护气氛。
所述步骤4)的热处理是将步骤3)的产物置于陶瓷坩埚中以3～10℃/min的升温速率自室温升温至600～900℃热处理1～3h。
所述步骤5)用0.5-3.0mol/L的FeCl3和1.0-3.0mol/L的HCl溶液磁力搅拌12-24h去除泡沫镍，然后采用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次后于60-120℃真空干燥箱中干燥6-12h。
本发明采用高效、简单的水热法结合惰性气体热处理法制备了钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料。软碳-硬碳复合负极材料的优异性能不仅使得电池能够长期工作，而且能够更好的满足间歇性能源快速存储，提升电池设备的存储效率。为大规模储能提供了一种新的可能性。
本发明所采用的碳源为葡萄糖，具有环境友好、来源广泛、廉价易得等优点。本发明采用的是水热法结合惰性气体热处理法合成最终产物。所采用的制备方法简单，易于操作，且不需要大型设备和苛刻的反应条件，安全性高，适合大规模生产。
本发明通过水热法在泡沫镍上生长硬碳材料，通过后续热处理过程中金属镍对硬碳材料的催化石墨化作用，使得与泡沫镍接触部分的硬碳转化为软碳(石墨化碳)，从而得到由软硬碳复合的碳负极材料，当其作为钠离子电池负极材料时其中的软碳(石墨化碳)作为电子传输层，能够有效加速电子传导率，改善倍率性能，而硬碳材料作为储钠基体，利于钠离子嵌入和脱出。软硬碳复合材料能够有效改善钠离子电池碳负极材料的容量和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的X射线衍射分析图；
图2为本发明实施例2制备的钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的Raman图；
图3为本发明实施例3制备的钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的SEM图谱；
图4为本发明实施例1制备的钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的SEM图谱；
图5为本发明实施例4制备的钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的TEM图谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
1)将葡萄糖溶于体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌，得到0.02mol/L前驱体溶液；
2)取长4cm、宽3.0cm、厚1.0mm的泡沫镍依次经去离子水、丙酮、浓度为2mol/L的盐酸和乙醇超声清洗30min、50min、8min和40min，然后在80℃真空干燥9h，将泡沫镍前驱体溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃水热反应18h；
3)反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙清洗6次，在80℃真空干燥箱干燥12h；
4)将步骤3)的产物置于陶瓷坩埚中以5℃/min的升温速率自室温升温至800℃在氩气气氛下热处理1h得到目标产物；
5)将目标产物用3.0mol/L的FeCl3和1mol/L的HCl溶液磁力搅拌12h去除泡沫镍，然后采用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，于120℃真空干燥箱中干燥6h得软碳-硬碳复合负极材料。
由图1可以看出所制备的软硬碳复合负极材料的X射线衍射(XRD)图显示出(002)和(100)两个弱的宽衍射峰，表明其无定形性质。值得注意的是其(002)峰位置为～25°，对应的层间距离(d002，根据布拉格定律计算得出)为0.355nm。层间距离略大于石墨的层间距离(0.335nm)。较小的层间距可能无法嵌入钠离子，而电子的传导受到石墨碳程度的影响。
由图4可以看出所制备的软硬碳复合负极材料的SEM图中，样品主要由直径大小不等的相互连接的碳球组成，碳球直径分布为800nm～2μm。
实施例2：
1)将葡萄糖溶于体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌，得到0.04mol/L前驱体溶液；
2)取长4cm、宽3.0cm、厚1.0mm的泡沫镍依次经去离子水、丙酮、浓度为2mol/L的盐酸和乙醇超声清洗40min、60min、5min和50min，然后在100℃真空干燥6h，将泡沫镍前驱体溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃水热反应12h；
3)反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水和丙酮清洗6次，在100℃真空干燥箱干燥9h；
4)将步骤3)的产物置于陶瓷坩埚中以3℃/min的升温速率自室温升温至700℃在氩气气氛下热处理2h得到目标产物；
5)将目标产物用2.5mol/L的FeCl3和2mol/L的HCl溶液磁力搅拌12h去除泡沫镍，然后采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，于60℃真空干燥箱中干燥12h得软碳-硬碳复合负极材料。
由图2可以看出所制备的软硬碳复合负极材料的拉曼光谱中存在D带和G带的两个独立的特征峰，分别位于～1346cm-1和～1591cm-1。D峰对应于sp3杂化碳具有无序状态和G峰对应于具有石墨结构的sp2杂化碳。G峰与D峰的积分强度比(IG/ID)可用于评估石墨化程度，较高的IG/ID值表示更多的石墨结构，高的石墨化程度表示着高的的电导率。拉曼拟合结果表明所制备的样品具有较高的石墨化程度，这有利于电化学反应期间的电荷转移。
实施例3：
1)将葡萄糖溶于体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌，得到0.06mol/L前驱体溶液；
2)取长4cm、宽3.0cm、厚1.0mm的泡沫镍依次经去离子水、丙酮、浓度为3mol/L的盐酸和乙醇超声清洗50min、30min、10min和60min，然后在90℃真空干燥8h，将泡沫镍前驱体溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在220℃水热反应12h；
3)反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗6次，在90℃真空干燥箱干燥8h；
4)将步骤3)的产物置于陶瓷坩埚中以7℃/min的升温速率自室温升温至900℃在氩气气氛下热处理1h得到目标产物；
5)将目标产物用2mol/L的FeCl3和1mol/L的HCl溶液磁力搅拌12h去除泡沫镍，然后采用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，于90℃真空干燥箱中干燥9h得软碳-硬碳复合负极材料。
由图3可以看出所制备的软硬碳复合负极材料的SEM图中，样品由碳壳和附着在碳壳上的碳球组成。大量高度相互连接的碳球直径约为1μm，碳壳的厚度为～600nm。碳壳与泡沫镍接触被催化成为软碳，碳球则保留原始硬碳特征。厚度较小的固相硬碳壳可以减少Na+的扩散途径。
实施例4：
1)将葡萄糖溶于体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌，得到0.08mol/L前驱体溶液；
2)取长4cm、宽3.0cm、厚1.0mm的泡沫镍依次经去离子水、丙酮、浓度为1mol/L的盐酸和乙醇超声清洗60min、45min、6min和30min，然后在60℃真空干燥12h，将泡沫镍前驱体溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃水热反应24h；
3)反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水和丙酮清洗6次，在120℃真空干燥箱干燥6h；
4)将步骤3)的产物置于陶瓷坩埚中以3℃/min的升温速率自室温升温至600℃在氩气气氛下热处理3h得到目标产物；
5)将目标产物用1.5mol/L的FeCl3和3mol/L的HCl溶液磁力搅拌12h去除泡沫镍，然后采用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，于100℃真空干燥箱中干燥8h得软碳-硬碳复合负极材料。
由图5可以看出所制备的软硬碳复合负极材料的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图显示在经过金属泡沫镍催化后产生褶皱层状石墨碳，石墨碳的层间距离为～0.355nm。扩大的层间距不利于钠离子的扩散和储存，但增强了硬碳的导电性，因此保证了电子的快速迁移从而提高倍率性能。
实施例5：
1)将葡萄糖溶于体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌，得到0.08mol/L前驱体溶液；
2)取长4cm、宽3.0cm、厚1.0mm的泡沫镍依次经去离子水、丙酮、浓度为5mol/L的盐酸和乙醇超声清洗45min、55min、7min和35min，然后在70℃真空干燥10h，将泡沫镍前驱体溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃水热反应12h；
3)反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗5次，在110℃真空干燥箱干燥7h；
4)将步骤3)的产物置于陶瓷坩埚中以5℃/min的升温速率自室温升温至900℃在氩气气氛下热处理2h得到目标产物；
5)将目标产物用1mol/L的FeCl3和2mol/L的HCl溶液磁力搅拌24h去除泡沫镍，然后采用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，于80℃真空干燥箱中干燥10h得软碳-硬碳复合负极材料。
实施例6：
1)将葡萄糖溶于体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌，得到0.1mol/L前驱体溶液；
2)取长4cm、宽3.0cm、厚1.0mm的泡沫镍依次经去离子水、丙酮、浓度为2mol/L的盐酸和乙醇超声清洗35min、50min、9min和50min，然后在100℃真空干燥6h，将泡沫镍前驱体溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃水热反应12h；
3)反应结束后，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在100℃真空干燥箱干燥10h；
4)将步骤3)的产物置于陶瓷坩埚中以10℃/min的升温速率自室温升温至800℃在氩气气氛下热处理3h得到目标产物；
5)将目标产物用0.5mol/L的FeCl3和3mol/L的HCl溶液磁力搅拌18h去除泡沫镍，然后采用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，于70℃真空干燥箱中干燥11h得软碳-硬碳复合负极材料。

Claims (10)

1.一种钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将葡萄糖溶于乙醇和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌，得到0.02-0.1mol/L前驱体溶液；
2)将泡沫镍和前驱体溶液加入到反应釜中，在160～220℃进行水热反应；
3)反应结束后，自然冷却至室温，并对产物进行洗涤、干燥；
4)将步骤3)的产物置于600～900℃惰性气氛下热处理得到目标产物；
5)将目标产物用FeCl3和HCl溶液处理去除泡沫镍，洗涤干燥后得软碳-硬碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的混合溶剂乙醇和去离子水的体积比为1：1。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的泡沫镍长4cm、宽3.0cm、厚1.0mm。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的泡沫镍依次经去离子水、丙酮、浓度为1-5mol/L的盐酸和乙醇超声清洗30-60min、30-60min、5-10min和30-60min，然后在60-100℃真空干燥6-12h。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的反应釜为聚四氟乙烯内衬。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的水热反应时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的洗涤分别用去离子水和无水乙醇、丙酮中的一种或两种清洗3～6次，在80-120℃真空干燥箱干燥6-12h。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)的惰性气氛为氩气保护气氛。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)的热处理是将步骤3)的产物置于陶瓷坩埚中以3～10℃/min的升温速率自室温升温至600～900℃热处理1～3h。
10.根据权利要求1所述的钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)用0.5-3.0mol/L的FeCl3和1.0-3.0mol/L的HCl溶液磁力搅拌12-24h去除泡沫镍，然后采用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次后于60-120℃真空干燥箱中干燥6-12h。
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