CN116023966A - 一种沥青快速热固性转变的方法 - Google Patents

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CN116023966A CN202310001305.3A CN202310001305A CN116023966A CN 116023966 A CN116023966 A CN 116023966A CN 202310001305 A CN202310001305 A CN 202310001305A CN 116023966 A CN116023966 A CN 116023966A
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王丽慧
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Abstract

本发明公开了一种沥青快速热固性转变的方法，包括如下步骤：(1)将沥青材料粉碎成颗粒粒径在微米级的沥青粉体；(2)将步骤(1)的沥青粉体在包含双氧水和金属基催化剂的预氧化液中进行反应0.5～1.5小时，再将浆料过滤、漂洗、烘干；(3)将步骤(2)烘干后的粉体在氧化气氛下，以5～15℃/min的升温速率升温至250～350℃，恒温0.5～2小时，得到热固性沥青材料。本发明实施例方法利用双氧水和金属基催化剂配合，可产生大量高活性羟基自由基，加速沥青与氧气发生氧化交联反应，或降低沥青与氧气发生交联反应的温度，从而缩短沥青由热塑性材料向热固性材料转变时间，进而有效降低成本。

Description

一种沥青快速热固性转变的方法
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种沥青快速热固性转变的方法。
背景技术
在新能源电池产业，锂离子电池已经广泛应用于电动汽车、3C(计算机、通信和消费电子领域)领域和储能领域，在新的电池体系中，钠离子电池体系也备受青睐，其具有与锂离子电池类似的摇椅式充放电循环的储能原理，钠离子电池产业体系与锂离子电池十分类似，因而可以沿用锂离子电池产业的现有工业体系。
锂离子电池/钠离子电池的负极材料随着锂离子电池/钠离子电池的快速发展引发广泛的关注，硬碳材料具有各向同性的结构特征，层间距较大，可加快锂离子/钠离子扩散，同时，硬碳材料循环性能和倍率性能较好、成本低等特点，使其在锂离子电池/钠离子电池方面受到人们的广泛关注。
沥青作为一种常见的石油工业残渣，其来源广泛，且价格低廉，另外由于其成分主要为一些烷烃、环烷烃、芳香烃的混合物而具有很高的碳含量，因此是制备碳材料的理想前驱体。将沥青基材料制成碳材料之前，通常需要进行预氧化处理，使沥青完成由热塑性材料向热固性材料的转变，使其在后续的碳化或石墨化过程中不熔融而保持粉状或纤维状结构。但相关技术中，预氧化过程耗费时间长，已成为制约沥青基碳材料发展的主要瓶颈。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中技术问题之一，为此，本发明实施例提供了一种沥青快速热固性转变的方法。
本发明实施例的一种沥青快速热固性转变的方法，包括如下步骤：
(1)将沥青材料粉碎成颗粒粒径在微米级的沥青粉体；
(2)将步骤(1)的沥青粉体在包含过氧化氢和金属基催化剂的预氧化液中进行搅拌反应0.5～1.5小时，再将浆料过滤、漂洗、烘干；
(3)将步骤(2)烘干后的粉体在氧化气氛下，以5～15℃/min的升温速率升温至250～350℃，恒温0.5～2小时，得到热固性沥青材料。
本发明实施例沥青快速热固性转变的方法利用双氧水和金属基催化剂配合，可产生大量高活性羟基自由基，可使沥青中的稠环芳烃和环烷烃氢原子发生自由基反应，形成芳香环自由基，加速沥青与氧气发生氧化交联反应，或降低沥青与氧气发生交联反应的温度，从而缩短沥青由热塑性材料向热固性材料转变时间。
在一些实施例中，步骤(1)中所述沥青材料的软化点不低于200℃，包括石油沥青、煤沥青、生物质沥青或煤液化残渣沥青中的一种或多种。
在一些实施例中，所述沥青粉体的颗粒粒径为10～30微米。
在一些实施例中，所述预氧化液为水溶液。
在一些实施例中，所述预氧化液中过氧化氢的浓度为3～30％；优选为3～10％。
在一些实施例中，所述预氧化液中金属基催化剂的浓度为0.1～2mol/L，优选为0.5～1mol/L。
在一些实施例中，步骤(2)的反应温度为30～50℃。
在一些实施例中，步骤(2)的搅拌速率为20～500r/min。
在一些实施例中，步骤(2)的烘干温度为90～150℃；烘干时间为2～10h。
在一些实施例中，所述金属基催化剂为Fe2+，Fe3+，Cr2+、Cu+、Ce2+或Mn2+的水溶性盐。所述可溶性盐包括但不限于氯化盐、硫酸盐、硝酸盐等。
在一些实施例中，所述预氧化液的pH值为7.5～8.5。在一些实施例中，用NaOH和HCl调节预氧化液的pH值。
在一些实施例中，所述沥青粉体与预氧化液的质量比为1：(2～5)。
在一些实施例中，步骤(3)的升温速率为10～15℃/min、。
在一些实施例中，步骤(3)氧化气氛的氧气占比大于20％。
本发明实施例还提供了一种沥青基类硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用上述方法制备热固性沥青材料；
(2)将所述热固性沥青材料在800～1600℃的惰性气氛下进行炭化处理，保温时间为0.5～2小时，制得沥青基类硬碳材料。
在一些实施例中，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或二氧化碳气氛中的一种或多种。
在一些实施例中，所述碳化处理在固定床式或流化床式炭化炉中进行。
本发明实施例还提供了应用上述方法制备的沥青基类硬碳材料。
在一些实施例中，所述沥青基类硬碳材料的形貌为球形、椭球形、鹅卵石形或无规则的多边形中的一种或多种。
本发明实施例还提供了上述沥青基类硬碳材料在制备锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料中的应用。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池负极材料，包括上述沥青基类硬碳材料。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池负极片，包括上述锂离子电池负极材料。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极片。
本发明实施例还提供了一种钠离子电池负极材料，包括上述沥青基类硬碳材料。
本发明实施例还提供了一种钠离子电池负极片，包括上述钠离子电池负极材料。
本发明实施例还提供了一种钠离子电池，包括上述钠离子电池负极片。
本发明具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明实施例沥青快速热固性转变的方法利用双氧水和金属基催化剂配合，可产生大量高活性羟基自由基，可使沥青中的稠环芳烃和环烷烃氢原子发生自由基反应，形成芳香环自由基，加速沥青与氧气发生氧化交联反应，或降低沥青与氧气发生交联反应的温度，从而缩短沥青由热塑性材料向热固性材料转变时间，进而有效降低锂离子电池/钠离子电池的负极材料的成本。
(2)本发明实施例中，选择高软化点沥青为原料，相比于高分子树脂，来源广泛，价格低廉，应用于锂离子电池/钠离子电池的负极材料，极大地降低了负极材料的成本。
(3)本发明实施例沥青快速热固性转变的方法，先将沥青材料在预氧化液中进行预氧化反应，然后再在氧化气氛下进行氧化不熔化处理，简单易于操作，适合大规模生产，在锂离子电池/钠离子电池材料等领域应用前景广。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明实施例1制备的沥青基类硬碳材料的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的沥青基类硬碳材料以及对比例1制备的沥青基碳材料的XRD图。
图3是本发明实施例1制备的沥青基类硬碳材料制备的硬碳极片作为工作电极的锂离子电池的首周充放电曲线图。
图4是本发明实施例1制备的沥青基类硬碳材料制备的硬碳极片作为工作电极的钠离子电池的首周充放电曲线图。
图5是本发明对比例1制备的沥青基碳材料制备的极片作为工作电极的锂离子电池的首周充放电曲线图。
图6是本发明对比例1制备的沥青基碳材料制备的极片作为工作电极的钠离子电池的首周充放电曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下面实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例一种沥青快速热固性转变的方法，包括如下步骤：
(1)将沥青材料粉碎成颗粒粒径在微米级的沥青粉体；
(2)将步骤(1)的沥青粉体在包含双氧水和金属基催化剂的预氧化液中进行反应0.5～1.5小时，再将浆料过滤、漂洗、烘干；
(3)将步骤(2)烘干后的粉体在氧化气氛下，以5～15℃/min的升温速率升温至250～350℃，恒温0.5～2小时，得到热固性沥青材料。
本发明实施例沥青快速热固性转变的方法利用双氧水和金属基催化剂配合，可产生大量高活性羟基自由基，可使沥青中的稠环芳烃和环烷烃氢原子发生自由基反应，形成芳香环自由基，加速沥青与氧气发生氧化交联反应，或降低沥青与氧气发生交联反应的温度，从而缩短沥青由热塑性材料向热固性材料转变时间。
在一些实施例中，步骤(1)中，沥青材料的软化点不低于200℃，包括石油沥青、煤沥青、生物质沥青或煤液化残渣沥青中的一种或多种。
在一些实施例中，沥青粉体的颗粒粒径为10～30微米。
在一些实施例中，预氧化液为水溶液。
在一些实施例中，预氧化液中过氧化氢的浓度为3～30％；优选为3～10％；非限制性的举例如：3％、5％、8％、10％、15％、17％、20％、25％、27％、30％等。
在一些实施例中，预氧化液中金属基催化剂的浓度为0.1～2mol/L，优选为0.5～1mol/L。非限制性的举例如：0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、0.95mol/L、1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L等。
在一些实施例中，步骤(2)的反应温度为30～50℃，非限制性的举例如：30℃、33℃、35℃、38℃、40℃、45℃、48℃、50℃等。
在一些实施例中，步骤(2)的搅拌速率为：20～500r/min。非限制性的举例如：搅拌速率可以为20r/min、50r/min、100r/min、200r/min、300r/min、350r/min、400r/min、500r/min等。
在一些实施例中，步骤(2)的烘干温度为90～150℃；烘干时间为2～10h。非限制性的举例如：烘干温度可以为90℃、100℃、110℃、120℃、125℃、130℃、140℃、150℃等，时间可以为2h、3h、4.5h、5h、6h、7.5h、8h、10h等。
在一些实施例中，金属基催化剂为Fe2+，Fe3+，Cr2+、Cu+、Ce2+或Mn2+的水溶性盐。所述可溶性盐包括但不限于氯化盐、硫酸盐、硝酸盐等，非限制性的举例如：FeCl3、FeCl2、Fe2(SO4)3、FeSO4、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、CrCl2、CuCl2、MnSO4、CuSO4等。
在一些实施例中，预氧化液的pH值为7.5～8.5。非限制性的举例如：预氧化液的pH值可以为7.5、7.6、7.8、8.0、8.2、8.5等；在一些实施例中，用NaOH和HCl调节预氧化液的pH值。
在一些实施例中，沥青粉体与预氧化液的质量比为1：(2～5)，非限制性的举例如：1：2、1：3、1：4、1：4.5或1：5。
在一些实施例中，步骤(3)的升温速率为10～15℃/min，非限制性的举例如：10℃/min、11℃/min、12.5℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min等。
在一些实施例中，步骤(3)氧化气氛的氧气占比大于20％，非限制性的举例如空气，或者是纯氧气与空气任意比例的混合气。
本发明实施例还提供了一种沥青基类硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用上述方法制备热固性沥青材料；
(2)将所述热固性沥青材料在800～1600℃的惰性气氛下进行碳化处理，保温时间为0.5～2h，制得沥青基类硬碳材料。
非限制性的举例如：步骤(2)碳化处理的温度为800℃、900℃、950℃、1000℃、1200℃、1350℃、1500℃、1600℃等，保温时间可以为0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、2h等。
在一些实施例中，惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或二氧化碳气氛中的一种或多种。
在一些实施例中，碳化处理在固定床式或流化床式炭化炉中进行。
本发明实施例还提供了应用上述方法制备的沥青基类硬碳材料。
在一些实施例中，沥青基类硬碳负极材料的形貌为球形、椭球形、鹅卵石形或无规则的多边形中的一种或多种。
本发明实施例还提供了上述沥青基类硬碳负极材料在制备锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料中的应用。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池负极材料，包括上述沥青基类硬碳材料。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池负极片，包括上述锂离子电池负极材料。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极片。
本发明实施例还提供了一种钠离子电池负极材料，包括上述沥青基类硬碳材料。
本发明实施例还提供了一种钠离子电池负极片，包括上述钠离子电池负极材料。
本发明实施例还提供了一种钠离子电池，包括上述钠离子电池负极片。
以下为本发明典型但非限制性实施例，需要说明的是：下述对比例的方案并非现有技术，仅是为了与实施例的方案进行对比而设置，不作为对本发明的限制。
将本发明实施例及对比例制备的碳材料按照如下方法制备成锂离子电池或钠离子电池，测量其电化学性能。
锂离子电池：将碳材料、导电剂(Super P)和粘结剂(CMC2200&SBR307)按一定质量比称好备用(四种物料的质量比分别为8：1：0.5：0.5)，先往搅拌罐中加入适量去离子水为溶剂，再将称好的CMC2200加入搅拌罐中，以600转/分钟的转速真空搅拌30min；将称量好的导电剂(Super P)加入搅拌罐中，先以100转/分钟的转速真空搅拌10min，再以600转/分钟的转速真空搅拌90min；加入称量好的碳材料先以100转/分钟的转速真空搅拌10min，再以600转/分钟的转速真空搅拌60min；最后将称量好的SBR307加入搅拌罐中，以600转/分钟的转速真空搅拌30min；将制得的浆料涂覆在铜箔集流体上，涂覆厚度为15μm。涂敷之后在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥12h，然后进行辊压(辊压厚度为5um，压实密度1.5-2.0)。辊压后使用冲片机将级片切成直径为14mm的圆形极片。将冲好的级片放入充有高纯氩气气氛的手套箱内进行CR2032型扣式电池的组装。以锂金属片为对电极，以极片为工作电极，以聚丙烯大孔膜为隔膜(Celgard 2400)，组装次序为先将锂金属片置于负极壳中，放上沾有电解液的隔膜，注入100μL电解液(电解液为以1mol/L六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的混合溶液)，再将带有活性物质的电极面朝向隔膜放置，然后再依次放上垫片、弹簧片以及正极壳。轻压出多余电解液后，将电池置于封口机上封装，并于室温静置24h。
钠离子电池：将碳材料、导电剂(Super P)和粘结剂(CMC2200&SBR307)按一定质量比称好备用(四种物料的质量比分别为8：1：0.5：0.5)，先往搅拌罐中加入适量去离子水为溶剂，再将称好的CMC2200加入搅拌罐中，以600转/分钟的转速真空搅拌30min；将称量好的导电剂(Super P)加入搅拌罐中，先以100转/分钟的转速真空搅拌10min，再以600转/分钟的转速真空搅拌90min；加入称量好的碳材料先以100转/分钟的转速真空搅拌10min，再以600转/分钟的转速真空搅拌60min；最后将称量好的SBR307加入搅拌罐中，以600转/分钟的转速真空搅拌30min；将制得的浆料涂覆在铜箔集流体上，涂覆厚度为15μm。涂敷之后在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥12h，然后进行辊压(辊压厚度为5um，压实密度1.5-2.0)。辊压后使用冲片机将极片切成直径为14mm的圆形极片。将冲好的极片放入充有高纯氩气气氛的手套箱内进行CR2032型扣式电池的组装。以钠金属片为对电极，以极片为工作电极，以玻璃纤维为隔膜，组装次序为先将钠金属片置于负极壳中，放上沾有电解液的隔膜，注入100μL电解液(电解液为以1mol/L六氟磷酸钠溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的混合溶液)，再将带有活性物质的电极面朝向隔膜放置，然后再依次放上垫片、弹簧片以及正极壳。轻压出多余电解液后，将电池置于封口机上封装，并于室温静置24h。
实施例1
一种沥青基类硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将由中温煤沥青制得的软化点为240℃的高软化点煤沥青粉碎至粒径D50为20微米的沥青粉体；
(2)向反应釜内加入2L预氧化液，预氧化液的组成为过氧化氢含量10％，FeSO4含量0.5mol/L，用NaOH和HCl调节pH值为8；
(3)向反应釜中加入500g步骤(1)制得的沥青粉体，在35℃，搅拌速率100r/min下，反应1h；然后再将浆料过滤，清水冲洗至pH为7左右，然后在100℃烘干2h；
(4)将烘干后的粉体置于氧化回转炉中，在氧化气氛(纯氧气与空气的混合气，氧化气氛中，氧气占比30％)下，以10℃/min从室温升至300℃，在300℃恒温1小时，块状材料打散并筛分至30微米以下，得到热固性沥青材料；
(5)将步骤(4)的热固性沥青材料在1000℃回转式炭化炉中在氮气气氛下进行碳化，升温速率为10℃/min，保温1h；块状材料打散并筛分至颗粒大小小于30微米，即制得沥青基类硬碳材料。
实施例2
一种沥青基类硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将由中温煤沥青制得的软化点为240℃的高软化点煤沥青粉碎至粒径D50为20微米的沥青粉体；
(2)向反应釜内加入2L预氧化液，预氧化液的组成为过氧化氢含量15％，FeSO4含量0.8mol/L，用NaOH和HCl调节pH值为8；
(3)向反应釜中加入500g步骤(1)制得的沥青粉体，在35℃，搅拌速率300r/min下，反应1.5h；然后再将浆料过滤，清水冲洗至pH为7左右，然后在100℃烘干2h；
(4)将烘干后的粉体置于氧化回转炉中，在氧化气氛(纯氧气与空气的混合气，氧化气氛中，氧气占比30％)下，以10℃/min从室温升至350℃，在350℃恒温1.2小时，块状材料打散并筛分至30微米以下，得到热固性沥青材料；
(5)将步骤(4)的热固性沥青材料在1000℃回转式炭化炉中在氮气气氛下进行碳化，升温速率为10℃/min，保温1h；块状材料打散并筛分至颗粒大小小于30微米，即制得沥青基类硬碳材料。
实施例3
一种沥青基类硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将由中温煤沥青制得的软化点为240℃的高软化点煤沥青粉碎至粒径D50为20微米的沥青粉体；
(2)向反应釜内加入2L预氧化液，预氧化液的组成为过氧化氢含量5％，FeSO4含量1mol/L，用NaOH和HCl调节pH值为8；
(3)向反应釜中加入500g步骤(1)制得的沥青粉体，在35℃，搅拌速率150r/min下，反应1h；然后再将浆料过滤，清水冲洗至pH为7左右，然后在100℃烘干2h；
(4)将烘干后的粉体置于氧化回转炉中，在氧化气氛(纯氧气与空气的混合气，氧化气氛中，氧气占比30％)下，以15℃/min从室温升至350℃，在350℃恒温1小时，块状材料打散并筛分至30微米以下，得到热固性沥青材料；
(5)将步骤(4)的热固性沥青材料在1100℃回转式炭化炉中在氮气气氛下进行碳化，升温速率为10℃/min，保温1h；块状材料打散并筛分至颗粒大小小于30微米，即制得沥青基类硬碳材料。
实施例4
一种沥青基类硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将由中温煤沥青制得的软化点为240℃的高软化点煤沥青粉碎至粒径D50为20微米的沥青粉体；
(2)向反应釜内加入2L预氧化液，预氧化液的组成为过氧化氢含量5％，FeSO4含量0.5mol/L，用NaOH和HCl调节pH值为8；
(3)向反应釜中加入500g步骤(1)制得的沥青粉体，在40℃，搅拌速率50r/min下，反应1.5h；然后再将浆料过滤，清水冲洗至pH为7左右，然后在100℃烘干2h；
(4)将烘干后的粉体置于氧化回转炉中，在氧化气氛(纯氧气与空气的混合气，氧化气氛中，氧气占比30％)下，以10℃/min从室温升至350℃，在350℃恒温1小时，块状材料打散并筛分至30微米以下，得到热固性沥青材料；
(5)将步骤(4)的热固性沥青材料在1200℃回转式炭化炉中在氮气气氛下进行碳化，升温速率为10℃/min，保温1h；块状材料打散并筛分至颗粒大小小于30微米，即制得沥青基类硬碳材料。
实施例5
一种沥青基类硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将由中温煤沥青制得的软化点为240℃的高软化点煤沥青粉碎至粒径D50为20微米的沥青粉体；
(2)向反应釜内加入2L预氧化液，预氧化液的组成为过氧化氢含量20％，FeSO4含量1.5mol/L，用NaOH和HCl调节pH值为8.5；
(3)向反应釜中加入500g步骤(1)制得的沥青粉体，在35℃，搅拌速率100r/min下，反应0.8h；然后再将浆料过滤，清水冲洗至pH为7左右，然后在100℃烘干2h；
(4)将烘干后的粉体置于氧化回转炉中，在氧化气氛(纯氧气与空气的混合气，氧化气氛中，氧气占比30％)下，以5℃/min从室温升至250℃，在250℃恒温1小时，块状材料打散并筛分至30微米以下，得到热固性沥青材料；
(5)将步骤(4)的热固性沥青材料在1000℃回转式炭化炉中在氮气气氛下进行碳化，升温速率为10℃/min，保温1h；块状材料打散并筛分至颗粒大小小于30微米，即制得沥青基类硬碳材料。
对比例1
一种沥青基碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将由中温煤沥青制得的高软化点煤沥青粗粉碎至粒径D50为35.4微米的粗颗粒，再将粗颗粒装入气流粉碎机进行循环粉碎得到粒径D50为13微米的颗粒，将颗粒置于氧化回转炉内，在氧化气氛(纯氧气与空气的混合气，氧化气氛中，氧气占比30％)下，以10℃/min从室温升至350℃，在350℃氧化2小时，之后将得到的氧化颗粒置于1000℃回转式或固定床炭化炉中在氮气气氛下进行碳化，升温速率为10℃/min，升温至1000℃保温1h，块状材料打散并筛分至颗粒大小小于30微米，即得到沥青基碳材料。
图1是本发明实施例1制备的沥青基类硬碳材料的SEM图。通过图1可以看出沥青基类硬碳材料的形貌为球形、椭球形、鹅卵石形或无规则的多边形，D50为4微米。
图2为本发明实施例1制备的沥青基类硬碳材料以及对比例1制备的沥青基碳材料的XRD图。通过图2可以看出：对比例1的碳材料，在26°附近产生尖锐的石墨峰，说明该沥青材料经历了中间相转化过程，形成易石墨化的软碳，而经过本发明快速热固法处理得到的碳材料(实施例1)，未经历中间相转化过程，成功转化为无定形态的硬碳材料。
图3是本发明实施例1制备的沥青基类硬碳材料制备的硬碳极片作为工作电极的锂离子电池的首周充放电曲线图，所测试的倍率为0.1C，测试电压区间0-2.0V，其首次放电容量为381.5mAh/g，首次库伦效率为82.1％。
图4是本发明实施例1制备的沥青基类硬碳材料制备的硬碳极片作为工作电极的钠离子电池的首周充放电曲线图，所测试的倍率为0.1C，测试电压区间0-2.0V，其首次放电容量为248mAh/g，首次库伦效率为80％。
图5是本发明对比例1制备的沥青基碳材料制备的极片作为工作电极的锂离子电池的首周充放电曲线图，所测试的倍率为0.1C，测试电压区间0-2.0V，其首次放电容量为257mAh/g，首次库伦效率为65.0％。
图6是本发明对比例1制备的沥青基碳材料制备的极片作为工作电极的钠离子电池的首周充放电曲线图，所测试的倍率为0.1C，测试电压区间0-2.0V，其首次放电容量为211mAh/g，首次库伦效率为58.0％。
在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种沥青快速热固性转变的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将沥青材料粉碎成颗粒粒径在微米级的沥青粉体；
(2)将步骤(1)的沥青粉体在包含过氧化氢和金属基催化剂的预氧化液中进行搅拌反应0.5～1.5小时，再将浆料过滤、漂洗、烘干；
(3)将步骤(2)烘干后的粉体在氧化气氛下，以5～15℃/min的升温速率升温至250～350℃，恒温0.5～2小时，得到热固性沥青材料。
2.根据权利要求1所述一种沥青快速热固性转变的方法，其特征在于，步骤(1)中所述沥青材料的软化点不低于200℃，包括石油沥青、煤沥青、生物质沥青或煤液化残渣沥青中的一种或多种；
可选地，所述沥青粉体的颗粒粒径为10～30微米。
3.根据权利要求1所述一种沥青快速热固性转变的方法，其特征在于，所述预氧化液为水溶液，所述预氧化液中过氧化氢的浓度为3～30％；优选为3～10％，所述预氧化液中金属基催化剂的浓度为0.1～2mol/L，优选为0.5～1mol/L。
4.根据权利要求1所述一种沥青快速热固性转变的方法，其特征在于，所述金属基催化剂为Fe2+，Fe3+，Cr2+、Cu+、Ce2+或Mn2+的水溶性盐。
5.根据权利要求1所述一种沥青快速热固性转变的方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为30～50℃；
任选地，所述预氧化液的pH值为7.5～8.5；
任选地，所述沥青粉体与预氧化液的质量比为1：(2～5)。
6.根据权利要求1所述一种沥青快速热固性转变的方法，其特征在于，步骤(3)氧化气氛的氧气占比大于20％。
7.一种沥青基类硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用权利要求1～6任一项所述方法制备热固性沥青材料；
(2)将所述热固性沥青材料在800～1600℃的惰性气氛下进行碳化处理，保温时间为0.5～2小时，制得所述沥青基类硬碳材料；
任选地，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或二氧化碳气氛中的一种或多种。
8.一种沥青基类硬碳材料，其特征在于，所述沥青基类硬碳材料由权利要求7所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述一种沥青基类硬碳材料在制备锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料中的应用。
10.包括权利要求8所述的沥青基类硬碳材料的电池负极材料、电极片或电池。
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