CN116639723A - 一种改性亚微米级硫酸钡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及无机盐化工领域，具体公开了一种改性亚微米级硫酸钡的制备方法。一种改性亚微米级硫酸钡的制备方法，包括以下步骤：（1）室温条件下，称取一定量的氯化钡，配成一定浓度的溶液；（2）向上述溶液中加入环己烷二胺四乙酸，充分搅拌，调节体系pH值后，滴加硫酸盐溶液，直至出现白色沉淀，继续搅拌1h，过滤、离心、洗涤、烘干，最终制得硫酸钡。本申请的方法可用于亚微米级硫酸钡的生产，制得的硫酸钡具有疏水亲油、分散均匀的优点。
Description
技术领域
本申请涉及无机盐化工领域，更具体地说，它涉及一种改性亚微米级硫酸钡的制备方法。
背景技术
硫酸钡为无色斜方晶系结晶或无定形白色粉末，几乎不溶于水，化学性质稳定，易与高锰酸钾、碳酸钙或碱金属硝酸盐制成混晶，作为一种具有无毒、无味、化学性质稳定、耐酸碱性等优点很重要的一种工业原料应用于众多领域。其中，粒径在0.1～1.0μm的亚微米级硫酸钡因其颗粒粒径小，具有优越的光学性能，良好的分散性以及较好的吸附性，在诸多相关领域都能显示出更好的应用效果和更高的经济价值。
当前亚微米级硫酸钡的制备方法大致可分为物理法和化学法两类。物理法主要是机械粉碎法，即对重晶石进行粉碎、洗涤、干燥而获得亚微米颗粒，该法所得产品粒度分布不均，形貌较差。化学法主要为液相法，包括沉淀法、微乳液法、溶析结晶法。但是目前的工业产品在品质和性能等方面还存在一些问题：一方面由于超细粒子具有高表面能，在制备和应用中相邻颗粒间容易发生团聚或结块；另一方面BaSO4颗粒表面具有强极性，表现为亲水疏油，与有机聚合物的亲和性较差，在应用过程中容易和聚合物分离，限制了硫酸钡产品的应用。
因此，硫酸钡生产过程中，使颗粒分散稳定、防止颗粒间团聚仍是当前研究的难点和重点。为了解决上述问题，需要提供一种改性亚微米级硫酸钡的制备方法。
发明内容
为了提高在硫酸钡生产过程中颗粒的分散稳定性，防止颗粒间团聚，本申请提供一种改性亚微米级硫酸钡的制备方法。
本申请提供的一种改性亚微米级硫酸钡的制备方法，采用如下的技术方案：
一种改性亚微米级硫酸钡的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温条件下，称取一定量的氯化钡，配成一定浓度的溶液；
(2)向上述溶液中加入环己烷二胺四乙酸，用氨水调节体系pH值，充分搅拌，滴加硫酸盐溶液，过程中维持搅拌，出现白色沉淀，继续搅拌1h，将所得沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤数次，于80℃烘干，最终得到的白色粉末为硫酸钡。
通过采用上述技术方案，由于硫酸钡的ksp小，在硫酸钡制备过程中，晶核瞬间生成，成核速率过快导致生成硫酸钡的颗粒较大，通过使用环己烷二胺四乙酸先与加入的氯化钡中的钡离子结合以配合物的形式存在，再与加入的硫酸钡中的硫酸根离子产生沉淀反应，因为环己烷二胺四乙酸与钡离子的络合的同时会存在解离反应，当加入硫酸盐溶液时，解离产生的少量钡离子与硫酸根离子结合生成晶核，溶液中钡离子的不断生成，有效地控制了溶液中Ba2+的浓度，使得在第一批晶核形成后，过饱和溶液的浓度维持在既能保证晶核生长，又能保证低于再次成核所需离子数值，保证晶体成核和生长过程分开，获得了粒径小，且分散性好、分布均匀的硫酸钡。
可选的，所述环己烷二胺四乙酸的加入量与氯化钡的重量份之比为(2-3)：1。
通过采用上述技术方案，加入环己烷二胺四乙酸与氯化钡中的钡离子反应形成络合物，在沉淀反应进行的时候减缓硫酸钡的结晶速率，但加入过量时，第一时间钡离子不能解离出来，加入过少时，钡离子大量游离，不利于在沉淀反应时起到减慢反应速率的作用。
可选的，所述步骤(2)中在滴加硫酸盐之前加入改性剂参与反应，所述改性剂为硬脂酸钠和聚乙二醇中的任意一种。
通过采用上述技术方案，硬脂酸钠、聚乙二醇由碳氢链组成的疏水亲油的非极性基团和亲水疏油的极性基团组成，利用其极性基团和非极性基团在溶液中相互作用形成的胶团，吸附包裹在硫酸钡的表面形成空间位阻，具有分散颗粒的作用，抑制了颗粒之间的团聚，从而有利于形成小粒径粒子。并且其官能团吸附在超细硫酸钡的表面，使亚微米级硫酸钡与其他材料之间形成一个“桥”，起到偶联和相容作用，提高硫酸钡的反应活性。
可选的，所述改性剂的加入量与硫酸钡的加入比例为(0.1-0.5)：1。
通过采用上述技术方案，硫酸钡在干燥时，产生的表面张力的毛细血管作用和粒子之间的化学键作用导致硫酸钡产生硬团聚，干燥后的产品结成块状，分散性变差，加入改性剂对硫酸钡的这一现象进行改善，当改性剂与硫酸钡的加入比例为(0.1-0.5)：1时硫酸钡粒子的粒径分布更分散、均匀。
可选的，所述步骤(1)中将氯化钡配成浓度为0.2-0.5mol/L的溶液。
通过采用上述技术方案，颗粒的最终形貌受三个过程控制：晶核的形成、晶核的生长、团聚和聚集过程。在溶液过饱和程度较大时，晶核的大小是由成核速率控制的，而在过饱和程度较小时由生长速率控制。随着反应物浓度的增大，由于过饱和程度较大而加快了反应进程，因此生成的硫酸钡粒径较大，控制反应物浓度在合适范围内，延长晶核的生长过程，有利于均匀粒径的生成。
可选的，所述滴加硫酸钠时溶液温度加热30-45℃。
通过采用上述技术方案，在低的反应温度时，分子的动能小，颗粒之间的吸引力大于排斥力，导致硫酸钡颗粒间易团聚，进而导致硫酸钡的颗粒粒径较大；而温度过高会导致颗粒间的相互碰撞加剧，导致成型的小颗粒晶体溶解，也会导致硫酸钡的颗粒粒径变大。控制加热温度在30-45℃之间比较合适。
可选的，所述步骤(2)中调节pH值为7.5-8.5。
通过采用上述技术方案，环己烷二胺四乙酸与钡离子形成的配合物随着pH值的增加而稳定，有利于晶体的生长，硫酸钡颗粒表面更加光滑，但pH值过大会导致反应中产生氢氧化钡沉淀造成制备的硫酸钡不纯，影响硫酸钡的粒径大小与分布。
可选的，所述步骤(2)中还可以加入月桂酸钠与改性剂复配进行，以重量份比例计(2-3)：7。
通过采用上述技术方案，月桂酸钠中的极性基团与硫酸钡粒子结合，非极性基团在颗粒表面形成一层分子膜，最终制得的硫酸钡粒子疏水亲油，长链的月桂酸与硬脂酸钠、聚乙二醇的长链相互缠绕，形成互穿网络结构，形成的空间位阻效应限制硫酸钡粒子的聚集与继续生长，制得分散、疏水的亚微米级硫酸钡。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用环己烷二胺四乙酸先一步与钡离子络合形成配合物，减缓加入硫酸钡进行沉淀反应时过快的沉淀速度，减缓成核速率，获得粒径小、分散性好、分布均匀的硫酸钡。
2、本申请中优选采用聚乙二醇或硬脂酸钠参与硫酸钡的制备过程，与颗粒表面的羟基形成较强的氢键而吸附在硫酸钡颗粒的表面，一端固定在硫酸钡表面，另一端伸向溶液，产生空间位阻，有效的调控了生长速率，有利于控制硫酸钡颗粒的粒径，防止颗粒间的团聚。
3、本申请的方法，通过控制原料的加入比例、反应温度、反应物浓度等反应条件，控制生成硫酸钡的成核速率与结晶生长，获得粒径小、分散性好、分布均匀的硫酸钡。
附图说明
图1是本申请实施例9的扫描电镜图；
图2是本申请对比例1的扫描电镜图；
图3是本申请实施例1的粒径分布图；
图4是本申请实施例9的粒径分布图；
图5是本申请对比例1的粒径分布图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例
实施例1
一种改性亚微米级硫酸钡，制备方法包括如下步骤：
(1)室温条件下，称取41.6g氯化钡溶解到1L的水中，制得浓度为0.2mol/L的溶液；
(2)向上述溶液中加入83.2g环己烷二胺四乙酸，用氨水调节体系pH值至7.5，充分搅拌，滴加硫酸钠溶液，过程中维持搅拌，出现白色沉淀后，继续搅拌1h，过滤，将所得沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤数次，于80℃烘干，最终制得硫酸钡。粒度分布图见图3。
实施例2
一种改性亚微米级硫酸钡，制备方法包括如下步骤：
(1)室温条件下，称取72.8g氯化钡溶解到1L的水中，制得浓度为0.35mol/L的溶液；
(2)向上述溶液中加入145.6g环己烷二胺四乙酸，用氨水调节体系pH值至7.5，充分搅拌，滴加硫酸钠溶液，过程中维持搅拌，出现白色沉淀后，继续搅拌1h，过滤，将所得沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤数次，于80℃烘干，最终制得硫酸钡。
实施例3
一种改性亚微米级硫酸钡，制备方法包括如下步骤：
(1)室温条件下，称取104g氯化钡溶解到1L的水中，制得浓度为0.5mol/L的溶液；
(2)向上述溶液中加入208g环己烷二胺四乙酸，用氨水调节体系pH值至7.5，充分搅拌，滴加硫酸钠溶液，过程中维持搅拌，出现白色沉淀后，继续搅拌1h，过滤，将所得沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤数次，于80℃烘干，最终制得硫酸钡。
实施例4
一种改性亚微米级硫酸钡，制备方法与实施例1的不同之处在于加入环己烷二胺四乙酸的量为124.8g，与氯化钡的重量份之比为3:1。
实施例5
一种改性亚微米级硫酸钡，与实施例1的不同之处在于，包括如下制备步骤：
(1)室温条件下，称取41.6g氯化钡溶解到1L的水中，制得浓度为0.2mol/L的溶液；
(2)向上述溶液中加入83.2g环己烷二胺四乙酸，用氨水调节体系pH值至7.5，充分搅拌，滴加硫酸钠溶液，过程中维持搅拌，出现白色沉淀后，继续搅拌1h，加入4.16g硬脂酸钠，继续搅拌反应2h，过滤，将所得沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤数次，于80℃烘干，最终制得硫酸钡。
实施例6
一种改性亚微米级硫酸钡，与实施例5的不同之处在于，本实施例中加入了20.8g硬脂酸钠。
实施例7
一种改性亚微米级硫酸钡，与实施例6的不同之处在于，本实施例中以同等量聚乙二醇取代硬脂酸钠。
实施例8
一种改性亚微米级硫酸钡，与实施例7的不同之处在于，本实施例的制备方法包括以下制备步骤：
(1)室温条件下，称取41.6g氯化钡溶解到1L的水中，制得浓度为0.2mol/L的溶液；
(2)向上述溶液中加入83.2g环己烷二胺四乙酸，用氨水调节体系pH值至7.5，充分搅拌，加热溶液至35℃，以30d/min的速度滴加硫酸钠溶液，过程中以300r/min的搅拌速度维持搅拌，出现白色沉淀后，继续搅拌1h，加入20.8g硬脂酸钠，继续搅拌反应2h，过滤，将所得沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤数次，于80℃烘干，最终制得硫酸钡。
实施例9
一种改性亚微米级硫酸钡，与实施例8的不同之处在于，本实施例中还加入了6.9g的月桂酸钠，制备方法包括以下制备步骤：
(1)室温条件下，称取41.6g氯化钡溶解到1L的水中，制得浓度为0.2mol/L的溶液；
(2)向上述溶液中加入83.2g环己烷二胺四乙酸，用氨水调节体系pH值至7.5，充分搅拌，加热溶液至35℃，以30d/min的速度滴加硫酸钠溶液，过程中以300r/min的搅拌速度维持搅拌，出现白色沉淀后，继续搅拌1h，加入20.8g硬脂酸钠与6.9g的月桂酸钠，继续搅拌反应2h，过滤，将所得沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤数次，于80℃烘干，最终制得硫酸钡。粒度分布图见图4，扫描电镜图见图1。
实施例10
一种改性亚微米级硫酸钡，制备与实施例8的不同之处在于，本实施例中加入了8.9g月桂酸钠。
对比例
对比例1
一种改性亚微米级硫酸钡，制备与实施例1的不同之处在于，本对比例中未加入环己烷二胺四乙酸。粒度分布图见图3，扫描电镜图见图2。
对比例2
一种改性亚微米级硫酸钡，与实施例1的不同之处在于，本对比例中加入EDTA同等量替代环己烷二胺四乙酸。
对比例3
一种改性亚微米级硫酸钡，与实施例1的不同之处在于，本对比例中加入了208g环己烷二胺四乙酸，与氯化钡的重量份之比为5：1。
结合实施例1、实施例9与对比例1并结合图1、图2可以看出，实施例1制得的硫酸钡粒径在0.1-1μm之间均匀分布，实施例9制得的硫酸钡具有颗粒粒径小、分布窄的优点，说明在使用月桂酸钠与硬脂酸钠或聚乙二醇复配使用参与硫酸钡制备时，能够获得粒度分布更均匀的硫酸钡。
性能检测试验
检测方法/试验方法
粒度分布测定：取少量的硫酸钡样品干粉放入50mL小烧杯中，加水稀释至50mL，边用超声波仪超声，边用玻璃棒搅拌约3分钟，形成分散均匀的悬浮液，对样品进行多次分析；使用珠海欧美克LS-POP(6)激光粒度分析仪生成粒径分布图。
活化度测定：活化度越高，分散效果越好。先向250mL梨形分液漏斗中加水100mL，称取5.00gBaSO4(记为m)样品置于分液漏斗中，再向漏斗里加入100mL水，以40次/min的速率上下振荡漏斗1min，震荡后轻放于漏斗支架上，静置20min-30min，待明显分层后，一次性将沉到底部的硫酸钡放入已知重量砂芯漏斗中，此砂芯漏斗预先已经在105±5℃下干燥至恒重记为m1(即两次称量相差不超过0.003g)，然后将漏斗置于110℃烘箱中干燥至恒重记为m2，取出后放置干燥器内冷却至室温，至衡重。以下式计算硫酸钡的活化度：
表1活化度测试结果
结合实施例1和对比例1-2并结合表1可以看出，实施例1的活化度远远高于对比例1-2的活化度，说明在制备硫酸钡时加入环己烷二胺四乙酸先与溶液中的钡离子结合，减缓沉淀速率，有利于晶核的成长，获得分散性好、分布均匀的硫酸钡。
结合实施例1、4与对比例3并结合表1可以看出，实施例1-3的活化度较高，说明当环己烷二胺四乙酸与氯化钡的加入重量之比为(2-3)：1时，制得的硫酸钡具有较好的活化度，当环己烷二胺四乙酸加入过量后起不到减缓沉淀反应速率的作用。
结合实施例1-3并结合表1可以看出，当实施例1-3使用反应物氯化钡的浓度在0.2-0.5mol/L之间，均可以获得活化度较好的硫酸钡。
结合实施例1、实施例5-7并结合表1可以看出，实施例5-7当在制备过程中加入硬脂酸钠和聚乙二醇时制得的硫酸钡具有比实施例1更好的活化度，说明硬脂酸钠和聚乙二醇的加入有利于制得粒度分散均匀的硫酸钡。
结合实施例7-8并结合表1可以看出，实施例8制备的硫酸钡的活化度更好，说明提高制备硫酸钡过程中的溶液温度，有利于制得粒度分散更均匀的硫酸钡。
结合实施例8-10并结合表1可以看出，实施例9-10制备的硫酸钡的活化度更好，说明加入月桂酸钠与聚乙二醇或硬脂酸钠复配参与硫酸钡的制备过程时，其长链能够相互缠绕，获得多粒度分散的硫酸钡。
水接触角测定：测定实施例1、实施例5、实施例7与实施例9制备的硫酸钡的水接触角，取少量干燥的硫酸钡样品粉末，用双面胶将其粘在载玻片上，用洗耳球吹去未粘住的粉末。采用DSA30型光学接触角测定仪测定样品的接触角，测试水滴为15μL蒸馏水。
表2水接触角测试结果
| 实施例1 | 实施例5 | 实施例7 | 实施例9 | |
| 水接触角/° | 50.9 | 124.8 | 127.4 | 136.2 |
结合实施例1、实施例5、实施例7与实施例9可以看出，在制备过程中加入改性剂后能够使亲水疏油的硫酸钡产品具有较强的疏水性，其水接触角＞110°，且月桂酸钠与改性剂复合改性后的硫酸钡具有更好的疏水性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种改性亚微米级硫酸钡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）室温条件下，称取一定量的氯化钡，配成一定浓度的溶液；
（2）向上述溶液中加入环己烷二胺四乙酸，充分搅拌，调节体系pH值后，滴加硫酸盐溶液，直至出现白色沉淀，继续搅拌1h，过滤、离心、洗涤、烘干，最终制得硫酸钡。
2.根据权利要求1所述的一种改性亚微米级硫酸钡的制备方法，其特征在于：所述环己烷二胺四乙酸与氯化钡的重量份之比为（2-3）：1。
3.根据权利要求1所述的一种改性亚微米级硫酸钡的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中在滴加硫酸盐之前加入改性剂参与反应，所述改性剂为硬脂酸钠和聚乙二醇中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种改性亚微米级硫酸钡的制备方法，其特征在于：所述改性剂的加入量与氯化钡的加入比例为（0.1-0.5）：1。
5.根据权利要求1所述的一种改性亚微米级硫酸钡的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中将氯化钡配成浓度为0.2-0.5mol/L的溶液。
6.根据权利要求1所述的一种改性亚微米级硫酸钡的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中滴加硫酸钠时溶液温度加热30-45℃。
7.根据权利要求1所述的一种改性亚微米级硫酸钡的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中调节pH值为7.5-8.5。
8.根据权利要求3所述的一种改性亚微米级硫酸钡的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中还可以加入月桂酸钠与改性剂复配进行，以重量份比例计（2-3）：4。
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