CN116615588B - 人工皮革 - Google Patents

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Abstract

一种人工皮革，含有纤维质基材以及高分子弹性体，所述纤维质基材包含平均单纤维直径为0.1μm以上且10μm以下的极细纤维，所述人工皮革中，所述高分子弹性体包含具有亲水性基的化合物以及具有环氧乙烷骨架的化合物，所述人工皮革的所述高分子弹性体中，所述具有环氧乙烷骨架的化合物的含量相对于高分子弹性体100质量份而为0.1质量份以上且5质量份以下。本发明提供一种兼具柔软的手感与优异的耐久性的人工皮革及其制造方法。

Description

人工皮革
技术领域
本发明涉及一种兼具柔软的手感与优异的耐久性的人工皮革及其制造方法。
背景技术
包含不织布等纤维质基材与聚氨基甲酸酯的人工皮革具有天然皮革所不具有的优异特征，从而逐年扩展到衣料、椅套及汽车内饰材用途等中。关于人工皮革中的聚氨基甲酸酯，从环境保护的立场出发，对不使用有机溶剂系聚氨基甲酸酯而使用将聚氨基甲酸酯树脂分散于水中所得的水分散型聚氨基甲酸酯的方法进行了研究。
水分散型聚氨基甲酸酯的凝固以所谓的湿热凝固方式为主流，所述湿热凝固方式主要通过加热而使聚氨基甲酸酯分散液的水合状态崩解，使聚氨基甲酸酯乳液彼此凝聚。然而，在湿热凝固方式中，会发生分散于水中的聚氨基甲酸酯乳液的粒子跟随水的移动而集中附着于人工皮革的表面层的现象，即所谓的迁移(migration)现象。因此，纤维质基材与聚氨基甲酸酯的粘接变得紧密，纤维的交络部分受到强力把持，因此手感***。
为了使用水分散型聚氨基甲酸酯获得手感柔软的人工皮革，例如提出了以下方法：通过在聚氨基甲酸酯分散液中添加增粘剂来提高聚氨基甲酸酯分散液的粘度，抑制聚氨基甲酸酯乳液向人工皮革表面层的移动，从而获得柔软的手感(参照专利文献1～专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/025964号
专利文献2：日本专利特开2014-065980号公报
专利文献3：日本专利特开2019-112742号公报
专利文献4：国际公开第2015/129602号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在使用水分散型聚氨基甲酸酯的方法中，难以完全抑制迁移现象，聚氨基甲酸酯偏向存在于人工皮革表面层，因此相对于使用有机溶剂系聚氨基甲酸酯的方法，缺乏柔软性。另外，由于聚氨基甲酸酯偏向存在于人工皮革表面层，与空气中的水分接触的机会增加，存在聚氨基甲酸酯容易水解而经年劣化的课题。
在专利文献1所公开的方法中，在赋予水分散型聚氨基甲酸酯之前的聚乙烯醇含浸工序中，将有机盐或无机盐与聚乙烯醇同时含浸，由此降低纤维与聚氨基甲酸酯的密接性，但由于聚氨基甲酸酯对纤维的把持力弱，因此耐磨损性或耐久性不充分。
在专利文献2所公开的方法中，通过添加铵盐而加快了聚氨基甲酸酯的凝固，但由于聚氨基甲酸酯中包含铵盐，因此聚氨基甲酸酯的膜物性降低，相对于使用有机溶剂系聚氨基甲酸酯的人工皮革，回弹感不充分。
在专利文献3所公开的方法中，应用包含多醣类的增粘剂来使聚氨基甲酸酯多孔化，但由于水分散型聚氨基甲酸酯的调合液粘度低，因此不能说可充分抑制迁移现象，柔软性及耐久性不充分。
在专利文献4所公开的方法中，在热水中的聚氨基甲酸酯凝固时，聚氨基甲酸酯对纤维的把持力弱，因此耐磨损性或耐久性不充分。
因此，本发明鉴于上述现有技术的背景，不仅可制造考虑了环境的人工皮革，而且提供一种兼具柔软的手感与优异的耐久性的人工皮革及其制造方法。
解决问题的技术手段
即，本发明是用于解决所述课题，本发明的人工皮革含有纤维质基材以及高分子弹性体，所述纤维质基材包含平均单纤维直径为0.1μm以上且10μm以下的极细纤维，所述人工皮革中，
所述高分子弹性体包含具有亲水性基的化合物以及下述通式(1)所表示的具有环氧乙烷骨架的化合物，
所述人工皮革的所述高分子弹性体中，所述具有环氧乙烷骨架的化合物的含量相对于高分子弹性体100质量份而为0.1质量份以上且5质量份以下。
[化1]
此处，R1及R2为碳数1以上且20以下的官能基，n表示10以上且200以下的重复单元数。
根据本发明的人工皮革的优选形态，所述通式(1)的R1为具有通式(2)所表示的酯键的官能基。
[化2]
此处，R3为碳数1以上且19以下的烷基及碳数1以上且19以下的芳基。
根据本发明的人工皮革的优选形态，所述通式(2)的R3为包含选自由异丙基、叔丁基以及均三甲苯基所组成的群组中的末端基的官能基。
本发明的人工皮革的制造方法在使含有高分子弹性体前体、以及所述通式(1)所表示的具有环氧乙烷骨架的化合物的水分散液含浸于纤维质基材中后，使所述高分子弹性体前体凝固，
所述高分子弹性体前体具有亲水性基，所述具有环氧乙烷骨架的化合物相对于所述高分子弹性体前体的固体成分100质量份而为0.1质量份以上且5质量份以下，
所述纤维质基材包含极细纤维显现型纤维或极细纤维。
根据本发明的人工皮革的制造方法的优选形态，所述水分散液的粘度为1000mPa·s以上且10000mPa·s以下。
发明的效果
根据本发明，可获得兼具柔软的手感与优异的耐久性的人工皮革。
具体实施方式
本发明的人工皮革含有纤维质基材以及高分子弹性体，所述纤维质基材包含平均单纤维直径为0.1μm以上且10μm以下的极细纤维，所述人工皮革中，所述高分子弹性体包含具有亲水性基的化合物以及下述通式(1)所表示的具有环氧乙烷骨架的化合物，所述人工皮革的所述高分子弹性体中，所述具有环氧乙烷骨架的化合物的含量相对于高分子弹性体100质量份而为0.1质量份以上且5质量份以下。
[化3]
此处，R1及R2包含碳数1以上且20以下的化合物，n表示10以上且200以下的重复单元数。
在以下对其构成要素进行详细说明，但本发明只要不超出其主旨，则并不受以下所说明的范围的任何限定。
[极细纤维]
作为可用于本发明所使用的极细纤维的树脂，就优异的耐久性、特别是机械强度、耐热性及耐光性的观点而言，例如可列举聚酯系树脂或聚酰胺系树脂等。
作为聚酯系树脂的具体例，可列举：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯等。聚酯系树脂例如可由二羧酸和/或其酯形成性衍生物与二醇获得。
作为所述聚酯系树脂所使用的二羧酸和/或其酯形成性衍生物，可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4'-二羧酸及其酯形成性衍生物等。此外，本发明中所谓酯形成性衍生物是指二羧酸的低级烷基酯、酸酐、酰基氯化物等。具体而言，可优选地使用甲基酯、乙基酯、羟基乙基酯等。作为本发明中使用的二羧酸和/或其酯形成性衍生物，更优选的形态为对苯二甲酸和/或其二甲基酯。
作为所述聚酯系树脂所使用的二醇，可列举：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、环己烷二甲醇等。其中可优选地使用乙二醇。
在作为可用于极细纤维的树脂而使用聚酰胺系树脂的情况下，可使用聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺610、聚酰胺11、聚酰胺12、共聚聚酰胺等。
可用于极细纤维的树脂根据各种目的而可含有氧化钛粒子等无机粒子、润滑剂、颜料、热稳定剂、紫外线吸收剂、导电剂、蓄热剂及抗菌剂等。
作为极细纤维的剖面形状，可采用圆剖面、异形剖面中的任一者。作为异形剖面的具体例，可列举：椭圆、扁平、三角等多角形、扇形、十字型等。
在本发明中，重要的是极细纤维的平均单纤维直径为0.1μm以上且10μm以下。通过极细纤维的平均单纤维直径为10μm以下、优选为7μm以下、更优选为5μm以下，可使人工皮革更柔软。另外，可提高立毛的品质。另一方面，通过极细纤维的平均单纤维直径为0.1μm以上、优选为0.3μm以上、更优选为0.7μm以上，可制成在进行染色的情况下染色后的显色性优异的人工皮革。另外，在进行通过磨革(buffing)的起毛处理时，可提高呈束状存在的极细纤维的易分散性、易松开性。
本发明中所谓平均单纤维直径是通过以下方法来测定。即，
(1)利用扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察将所获得的人工皮革沿厚度方向切断而得的剖面。
(2)对于观察面内的任意50根极细纤维，在各个极细纤维剖面中在三个方向上测定其纤维直径。其中，在采用了异型剖面的极细纤维的情况下，首先测定单纤维的剖面积，并通过以下的式子算出成为所述剖面积的圆的直径。将由此获得的直径设为所述单纤维的单纤维直径。
单纤维直径(μm)＝(4×(单纤维的剖面积(μm2))/π)1/2
(3)算出所获得的合计150点的算术平均值(μm)，以小数点以后第二位进行四舍五入。
[纤维质基材]
本发明中使用的纤维质基材包含所述极细纤维。此外，纤维质基材中允许混合不同原料的极细纤维。
作为所述纤维质基材的具体形态，可使用所述极细纤维的各个缠络而成的不织布或极细纤维的纤维束缠络而成的不织布。其中，就人工皮革的强度或手感的观点而言，可优选地使用极细纤维的纤维束缠络而成的不织布。就柔软性或手感的观点而言，特别优选为可优选地使用构成极细纤维的纤维束的极细纤维彼此适度分离而具有空隙的不织布。如此般，极细纤维的纤维束缠络而成的不织布例如可通过预先将极细纤维显现型纤维缠络后显现出极细纤维来获得。另外，构成极细纤维的纤维束的极细纤维彼此适度分离而具有空隙的不织布例如可通过使用海岛型复合纤维来获得，所述海岛型复合纤维可通过将海成分去除而将岛成分之间作为空隙。
作为所述不织布，可为短纤维不织布、长纤维不织布中的任一者，但就人工皮革的手感或品质的观点而言，可更优选地使用短纤维不织布。
使用短纤维不织布时的短纤维的纤维长度优选为25mm以上且90mm以下的范围。通过将纤维长度设为25mm以上、更优选为35mm以上，进而优选为40mm以上，容易通过缠络而获得耐磨损性优异的人工皮革。另外，通过将纤维长度设为90mm以下、更优选为80mm以下、进而优选为70mm以下，可获得手感或品质更优异的人工皮革。
在本发明中，在使用不织布作为纤维质基材的情况下，出于提高强度等目的，也可在不织布的内部***、层叠或者衬里织物或编织物。构成所述织物或编织物的纤维的平均单纤维直径为0.3μm以上且10μm以下时可抑制针刺(needle punch)时的损伤并维持强度，因此更优选。
作为构成所述织物或编织物的纤维，可使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚乳酸等聚酯；聚酰胺6或聚酰胺66等聚酰胺等合成纤维；纤维素系聚合物等再生纤维；棉或麻等天然纤维等。
[高分子弹性体]
接下来，本发明的人工皮革具有高分子弹性体。所述高分子弹性体包含如后所述那样具有亲水性基的高分子弹性体前体凝固而形成的“具有亲水性基的化合物”、以及如后所述的具有环氧乙烷骨架的化合物。以下，对其详细情况进一步进行说明。
(1)高分子弹性体前体
首先，本发明的高分子弹性体前体具有亲水性基。在本发明中，所谓“具有亲水性基”是指其本身“具有含有活性氢的基”。作为所述含有活性氢的基的具体例，可列举：羟基或羧基、磺酸基、氨基等。
作为所述高分子弹性体前体，可列举：水分散型硅酮树脂、水分散型丙烯酸树脂、水分散型聚氨基甲酸酯树脂或这些的共聚体。这些中，就手感的方面而言，可优选地使用水分散型聚氨基甲酸酯树脂。尤其可更优选地使用如下的水分散型聚氨基甲酸酯树脂：所述水分散型聚氨基甲酸酯树脂是通过使后述的高分子多元醇、有机二异氰酸酯以及具有亲水性基的含活性氢成分的化合物反应来形成亲水性预聚物，其后添加链伸长剂使其反应而制备。以下，对这些的详细情况进行说明。
(1-1)高分子多元醇
本发明中可优选地使用的高分子多元醇可列举：聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇等。
首先，作为聚醚系多元醇，可列举：将多元醇或多胺作为引发剂，对环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇及环己烯等单体进行加成、聚合而得的多元醇；以及将质子酸、路易斯酸及阳离子催化剂等作为催化剂，对所述单体进行开环聚合而获得的多元醇。具体而言，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等，以及将这些组合而成的共聚多元醇。
接着，作为聚酯系多元醇，可列举使各种低分子量多元醇与多元酸缩合而获得的聚酯多元醇、通过对内酯进行开环聚合而获得的多元醇等。
作为聚酯系多元醇所使用的低分子量多元醇，例如可列举选自“乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9壬二醇、1,10-癸二醇”等直链亚烷基二醇、“新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇”等分支亚烷基二醇、1,4-环己烷二醇等脂环式二醇、及1,4-双(β-羟基乙氧基)苯等芳香族二元醇等中的一种或两种以上。另外，在双酚A上加成各种环氧烷而得的加成物也能够用作低分子量多元醇。
另一方面，作为聚酯系多元醇所使用的多元酸，例如可列举选自琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、及六氢间苯二甲酸等所组成的群组中的一种或两种以上。
而且，作为聚碳酸酯系多元醇，可列举通过多元醇与碳酸二烷基酯、或者多元醇与碳酸二芳基酯等多元醇与碳酸酯化合物的反应而获得的化合物。
作为聚碳酸酯系多元醇所使用的多元醇，可使用聚酯系多元醇所使用的低分子量多元醇。另一方面，作为碳酸二烷基酯，可使用碳酸二甲基酯或碳酸二乙基酯等，作为碳酸二芳基酯，可使用碳酸二苯基酯等。
再者，本发明中可优选地使用的高分子多元醇的数量平均分子量优选为500以上且5000以下。通过将高分子多元醇的数量平均分子量设为500以上、更优选为1500以上，可容易地防止人工皮革的手感***。另外，通过将数量平均分子量设为5000以下、更优选为4000以下，可容易地维持作为粘合剂的聚氨基甲酸酯的强度。
(1-2)有机二异氰酸酯
作为本发明中可优选地使用的有机二异氰酸酯，包含碳数(NCO基中的碳除外，以下相同。)为6以上且20以下的芳香族二异氰酸酯、碳数为2以上且18以下的脂肪族二异氰酸酯、碳数为4以上且15以下的脂环式二异氰酸酯、碳数为8以上且15以下的芳香脂肪族二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的改性体(碳二亚胺改性体、氨基甲酸酯改性体、脲二酮(uretdione)改性体等。)以及这些的两种以上的混合物等。
作为所述碳数为6以上且20以下的芳香族二异氰酸酯的具体例，可列举：1,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简记为MDI)、4,4'-二异氰酸基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基二苯甲烷、及1,5-亚萘基二异氰酸酯等。
作为所述碳数为2以上且18以下的脂肪族二异氰酸酯的具体例，可列举：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸甲酯、赖氨酸二异氰酸甲酯、2,6-二异氰酸基甲基己酸酯、双(2-异氰酸基乙基)碳酸酯、及2-异氰酸基乙基-2,6-二异氰酸基己酯等。
作为所述碳数为4以上且15以下的脂环式二异氰酸酯的具体例，可列举：异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)-4-亚环己基-1,2-二羧酸酯、以及2,5-和/或2,6-降冰片烷二异氰酸酯等。
作为所述碳数为8以上且15以下的芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，可列举：间和/或对二甲苯二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯等。
这些中优选的有机二异氰酸酯为脂环式二异氰酸酯。另外，特别优选的有机二异氰酸酯为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化MDI)。
(1-3)具有亲水性基的含活性氢成分的化合物
作为本发明中可优选地使用的具有亲水性基的含活性氢成分的化合物，可列举含有非离子性基和/或阴离子性基和/或阳离子性基以及活性氢的化合物等。这些具有亲水性基的含活性氢成分的化合物也可在利用中和剂进行中和而得的盐的状态下使用。通过使用所述具有亲水性基的含活性氢成分的化合物，可提高人工皮革的制造方法中使用的水分散液的稳定性。
作为具有非离子性基与活性氢的化合物，可列举：包含两个以上的活性氢成分或两个以上的异氰酸酯基、且在侧链具有分子量250～9000的聚氧乙二醇基等的化合物，以及三羟甲基丙烷或三羟甲基丁烷等三元醇等。
作为具有阴离子性基与活性氢的化合物，可列举：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等含羧基的化合物及这些的衍生物，1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、3-(2,3-二羟基丙氧基)-1-丙烷磺酸等含有磺酸基的化合物及这些的衍生物，以及对这些化合物利用中和剂进行中和而成的盐。
作为具有阳离子性基与活性氢的化合物，可列举3-二甲基氨基丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺等含三级氨基的化合物及这些的衍生物。
(1-4)链伸长剂
作为本发明中可优选地使用的链伸长剂，可列举：水、“乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇及新戊二醇等”低分子二醇、“1,4-双(羟基甲基)环己烷等”脂环式二醇、“1,4-双(羟基乙基)苯等”芳香族二醇、“乙二胺等”脂肪族二胺、“异佛尔酮二胺等”脂环式二胺、“4,4-二氨基二苯基甲烷等”芳香族二胺、“二甲苯二胺等”芳香脂肪族二胺、“乙醇胺等”烷醇胺、肼、“己二酸二酰肼等”二酰肼、及这些的两种以上的混合物。
这些中优选的链伸长剂为水、低分子二醇、芳香族二胺、脂肪族二胺，更优选为可列举：水、乙二醇、1,4-丁二醇、4,4'-二氨基二苯基甲烷、乙二胺及这些的两种以上的混合物。
(1-5)水分散型聚氨基甲酸酯树脂的结构
如上所述，本发明中可优选地使用的水分散型聚氨基甲酸酯树脂通过使所述高分子多元醇、有机二异氰酸酯、以及具有亲水性基的含活性氢成分的化合物反应来形成亲水性预聚物，其后添加链伸长剂使其进行反应而制备。
(1-6)高分子弹性体前体的结构
就耐水解性的观点而言，高分子弹性体前体优选为含有聚醚二醇和/或聚碳酸酯二醇作为构成成分。高分子弹性体前体通过含有所述聚醚二醇作为构成成分，其醚键的自由度高，由此玻璃化温度低，且凝聚力也弱，因此可制成柔软性优异的高分子弹性体。另一方面，通过含有聚碳酸酯二醇作为构成成分，利用其碳酸酯基所具有的高凝聚力，可制成耐水性、耐热性、耐候性、力学物性优异的高分子弹性体。
本发明所使用的高分子弹性体前体的数量平均分子量优选为20000以上且500000以下。通过为20000以上、更优选为30000以上，可提高高分子弹性体的强度。另一方面，通过为500000以下、更优选为150000以下，可提高粘度的稳定性，提高作业性。
所述高分子弹性体前体的数量平均分子量可通过凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography，GPC)求出，且在以下的条件下测定。
·设备：东曹股份有限公司制造的“HLC-8220”
·管柱：东曹股份有限公司制造的“TSKgelα-M”
·溶媒：N,N-二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)
·温度：40℃
·校正：聚苯乙烯。
(2)具有环氧乙烷骨架的化合物
当制造本发明的人工皮革时，重要的是向用于形成高分子弹性体的溶液中添加具有环氧乙烷骨架的化合物。另外，除此之外，根据需要也可使用以形成高分子弹性体的溶液中含有：着色剂(氧化钛、碳黑等)、紫外线吸收剂(二苯甲酮系、苯并***系等)或抗氧化剂[4,4-亚丁基-双(3-甲基-6-1-丁基苯酚)等受阻酚；三苯基亚磷酸酯、三氯乙基亚磷酸酯等有机亚磷酸酯等]等各种稳定剂、无机填充剂(碳酸钙等)、交联剂(碳二亚胺交联剂或封端异氰酸酯交联剂)、增粘剂(氨基甲酸酯改性聚醚或丙烯酸系聚合物等)等。以下，对具有环氧乙烷骨架的化合物的详细情况进行说明。
本发明的人工皮革的高分子弹性体包含所述具有亲水性基的化合物、以及下述通式(1)所表示的具有环氧乙烷骨架的化合物。
[化4]
此处，R1及R2为碳数1以上且20以下的官能基，n表示10以上且200以下的重复单元数。而且，在制造所述人工皮革的过程中，使用在形成高分子弹性体的溶液中含有所述通式(1)所表示的具有环氧乙烷骨架的化合物。
作为所述通式(1)的R1、R2的具体例，可列举：碳数1以上且20以下的烷基、碳数1以上且20以下的芳基、碳数1以上且20以下的羰基、碳数1以上且20以下的醚基、羧基、在碳数1以上且20以下的烷基或碳数1以上且20以下的芳基中具有酯键的官能基、在碳数1以上且20以下的烷基或碳数1以上且20以下的芳基中具有肽键的官能基。另外，在各种官能基中，也可使用含有所述官能基不仅作为直链也作为侧链的官能基。
其中，通式(1)的R1优选为具有通式(2)所表示的酯键的官能基。
[化5]
此处，R3为碳数1以上且19以下的烷基及碳数1以上且19以下的芳基。通过使用具有酯键的化合物，可对具有环氧乙烷骨架的化合物赋予各种侧链，从而可赋予与目的相符的特性。
特别是在本发明中，R3优选为包含选自由异丙基、叔丁基以及甲基所组成的群组中的末端基的官能基。通过具有这些官能基，分子链的约束变大，可有助于提高人工皮革中把持极细纤维的高分子弹性体的耐久性。
进而，所述通式(1)的n优选为10以上且200以下的重复单元数。通过使n为10以上、更优选为15以上的重复单元数，可选择性地吸附空气中的水分，因此可抑制在实际使用中经年劣化的高分子弹性体的劣化。通过使n为200以下、更优选为150以下的重复单元数，可改善与高分子弹性体前体的相容性，抑制高分子弹性体的凝固阻碍。
具有环氧乙烷骨架的化合物在溶解于水中时的溶液粘度优选为500mPa·s以上且10000mPa·s以下。通过将溶液粘度设为500mPa·s以上、更优选为1000mPa·s以上，可成为所述重复单元数，从而可抑制在实际使用中经年劣化的高分子弹性体的劣化。另一方面，通过将溶液粘度设为10000mPa·s以下、更优选为9000mPa·s以下，可成为所述重复单元数，从而可改善与高分子弹性体前体的相容性，抑制高分子弹性体的凝固阻碍。
在将所述高分子弹性体前体分散于水中而成的水分散液中添加的、具有环氧乙烷骨架的化合物的数量平均分子量优选为500以上且10000以下。通过将数量平均分子量设为500以上、更优选为800以上，可成为所述重复单元数，从而可抑制在实际使用中经年劣化的高分子弹性体的劣化。另一方面，通过将数量平均分子量设为10000以下、更优选为9000以下，可成为所述重复单元数，从而可改善与高分子弹性体前体的相容性，抑制高分子弹性体的凝固阻碍。
再者，具有环氧乙烷骨架的化合物的数量平均分子量可与所述高分子弹性体前体的数量平均分子量同样地进行测定。
在所述水分散液中添加的具有环氧乙烷骨架的化合物的含量相对于水分散液中的高分子弹性体前体的固体成分100质量份而优选为0.1质量份以上且5质量份以下。通过将含量设为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进而优选为1.0质量份以上，可均匀存在于人工皮革中，从而可抑制在实际使用中经年劣化的高分子弹性体的劣化。另一方面，通过将含量设为5质量份以下、更优选为4质量份以下、进而优选为2.5质量份以下，可成为所述重复单元数，从而可改善与高分子弹性体前体的相容性，抑制高分子弹性体的凝固阻碍。
含有具有环氧乙烷骨架的化合物的水分散液的粘度优选为1000mPa·s以上且10000mPa·s以下。通过使粘度优选为1500mPa·s以上、更优选为1800mPa·s以上，可抑制迁移。另一方面，通过将粘度设为10000mPa·s以下、更优选为9000mPa·s以下，可改善聚氨基甲酸酯的含浸性。
(3)高分子弹性体
本发明的人工皮革中的高分子弹性体优选为含有聚醚二醇和/或聚碳酸酯二醇作为构成成分。
本发明的高分子弹性体通过含有所述聚醚二醇作为构成成分，其醚键的自由度高，由此玻璃化温度低，且凝聚力也弱，因此可制成柔软性优异的高分子弹性体。另一方面，通过含有聚碳酸酯二醇作为构成成分，利用其碳酸酯基所具有的高凝聚力，可制成耐水性、耐热性、耐候性等耐久性优异的高分子弹性体。
本发明中使用的高分子弹性体在人工皮革中适度地把持纤维彼此，就优选为在人工皮革的至少单面具有立毛的观点而言，优选形态为存在于纤维质基材的内部。
[人工皮革]
关于本发明的人工皮革，重要的是人工皮革的所述高分子弹性体中，通式(1)所表示的具有环氧乙烷骨架的化合物的含量为0.1质量份以上且5质量份以下。通过高分子弹性体中的含量为0.1质量份以上、优选为0.3质量份以上，可均匀存在于人工皮革中，从而可抑制在实际使用中经年劣化的高分子弹性体的劣化。另一方面，通过高分子弹性体中的含量为5质量份以下、优选为4质量份以下，具有环氧乙烷骨架的化合物与高分子弹性体前体的相容性优选地存在，可抑制高分子弹性体的凝固阻碍。
本发明的人工皮革优选为：通过日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)L1913：2010“一般不织布试验方法”中记载的“41.5°悬臂(cantilever)法”规定的纵向的弯曲长度为40mm以上且150mm以下。通过将弯曲长度设为所述范围，可具有适度的柔软性与回弹性。关于弯曲长度，就可获得具有回弹性的人工皮革的方面而言，优选为50mm以上，更优选为55mm以上，就获得具有柔软性的人工皮革的方面而言，优选为120mm以下，更优选为110mm以下。
本发明的人工皮革的所谓纵向是指对人工皮革进行了起毛处理的方向。作为进行了起毛处理的方向的探索方法，可根据人工皮革的构成成分适宜采用以手指划过时的目视确认或SEM摄影等。即，当以手指划过时可使立毛纤维卧倒或立起的方向为纵向。另外，通过对以手指划过的人工皮革表面来进行SEM摄影而卧倒的立毛纤维所指向最多的方向为纵向。另一方面，本发明的人工皮革的所谓横向，将相对于纵向而垂直的方向称为横向。
本发明的人工皮革优选为：在高温多湿环境下的加速劣化试验(丛林试验(jungletest)，在70℃、相对湿度95％的空间中放置两周)后，通过JIS L1096：2010“织物及编织物的布料试验方法”规定的马丁代尔(Martindale)磨损试验5万次下的磨损减量为30mg以下。通过将加速劣化试验(丛林试验)后的磨损减量设为所述范围，即便长期使用也可抑制高分子弹性体的劣化，可维持人工皮革的外观。就可抑制人工皮革的外观劣化的观点而言，磨损减量优选为25mg以下，更优选为20mg以下。
[人工皮革的制造方法]
本发明的人工皮革的制造方法在使含有高分子弹性体前体、以及通式(1)所表示的具有环氧乙烷骨架的化合物的水分散液含浸于纤维质基材中后，使所述高分子弹性体前体凝固，所述高分子弹性体前体具有亲水性基，所述具有环氧乙烷骨架的化合物相对于所述高分子弹性体前体的固体成分100质量份而为0.1质量份以上且5质量份以下，所述纤维质基材包含极细纤维显现型纤维或极细纤维。以下，对详细情况进行说明。
＜纤维质基材的形成工序＞
在本发明中，作为获得极细纤维的手段，优选形态为使用极细纤维显现型纤维。将极细纤维显现型纤维预先缠络而制成不织布后，进行纤维的极细化，由此可获得极细纤维的纤维束缠络而成的不织布。
作为极细纤维显现型纤维，当使用将溶剂溶解性不同的两种成分(在岛为芯鞘复合纤维的情况下为两种或三种成分)的热塑性树脂作为海成分与岛成分、并通过使用溶剂等将所述海成分溶解去除而使岛成分成为极细纤维的海岛型复合纤维时，可在将海成分去除时对岛成分之间、即纤维束内部的极细纤维之间赋予适度的空隙，因此就人工皮革用基材的手感或表面品质的观点而言优选。
作为海岛型复合纤维，就可获得均匀单纤维直径的极细纤维的观点而言，优选为使用高分子相互排列体的方式，所述高分子相互排列体使用海岛型复合用吐丝口，将海成分与岛成分此两种成分(在岛为芯鞘复合纤维的情况下为三种成分)相互排列来进行纺丝。
作为海岛型复合纤维的海成分，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、将间苯二甲酸磺酸钠或聚乙二醇等共聚而成的共聚聚酯、及聚乳酸等，但就制丝性、易溶性等观点而言，可优选地使用聚苯乙烯或共聚聚酯。
本发明中使用的海岛型复合纤维的海成分与岛成分的质量比例优选为海成分：岛成分＝10：90～80：20的范围。若海成分的质量比例为10质量％以上，则岛成分容易充分极细化。另外，若海成分的质量比例为80质量％以下，则溶出成分的比例少，因此生产性提高。海成分与岛成分的质量比例更优选为海成分：岛成分＝20：80～70：30的范围。
另外，纤维质基材优选为采用纤维缠络而成的不织布的形态，且如上所述，短纤维不织布及长纤维不织布均可使用，但若为短纤维不织布，则与长纤维不织布相比朝向人工皮革的厚度方向的纤维变多，可在起毛时的人工皮革的表面获得高致密感，因此优选。
在使用短纤维不织布作为纤维质基材的情况下，优选为对所获得的极细纤维显现型纤维实施卷曲加工，并切割加工成规定长度而获得原棉。卷曲加工及切割加工可使用已知的方法。
接着，利用交叉包装器等将所获得的原棉制成纤维网，并使其缠络，由此获得短纤维不织布。作为使纤维网缠络而获得短纤维不织布的方法，可使用针刺处理或水刺(waterjet punch)处理等。
进而，优选为将所获得的短纤维不织布与织物层叠、然后使其缠络一体化。在短纤维不织布与织物的缠络一体化时，优选为在短纤维不织布的单面或两面层叠织物、或者在多张短纤维不织布网之间夹入织物后，通过针刺处理或水刺处理等使短纤维不织布与织物的纤维彼此缠绕。
针刺处理或水刺处理后的包含极细纤维显现型纤维的短纤维不织布的表观密度优选为0.15g/cm3以上且0.45g/cm3以下。通过将表观密度设为优选为0.15g/cm3以上，纤维质基材可获得充分的形态稳定性与尺寸稳定性。另一方面，通过将表观密度设为优选为0.45g/cm3以下，可维持用于赋予高分子弹性体前体的充分的空间。
就致密化的观点而言，如此般获得的不织布的优选形态为通过干热或湿热或此两者进行收缩，进而进行高密度化。另外，不织布也可通过压延处理等在厚度方向上进行压缩。
使用海岛型复合纤维时的用于去除所述复合纤维的海成分的脱海处理可在对纤维质基材赋予包含具有亲水性基的高分子弹性体前体的水分散液之前和/或之后进行。若在赋予水分散液之前进行脱海处理，则容易形成高分子弹性体直接与极细纤维密接的结构，可强力把持极细纤维，因此人工皮革的耐磨损性容易变得良好。若在赋予水分散液之后进行脱海处理，则在极细纤维与高分子弹性体之间形成适度的空间，人工皮革的手感容易变得柔软。
使用海岛型复合纤维时的纤维极细化处理(脱海处理)例如可通过将海岛型复合纤维浸渍于溶剂中并加以榨液来进行。作为溶解海成分的溶剂，可使用氢氧化钠等碱水溶液或热水。
在极细纤维显现工序中，可使用连续染色机、振荡洗涤机(vibro washer)型脱海机、液流染色机、绳状(wince)染色机及交卷(jigger)染色机等装置。
另一方面，通过对纤维质基材在赋予纤维素衍生物或聚乙烯醇(以下，有时简记为PVA。)等抑制剂后赋予水分散液，可降低纤维质基材与高分子弹性体的密接性，也可实现更柔软的手感。
所述抑制剂赋予可在海岛结构的纤维的脱海处理之前或之后的任一者进行。通过在脱海处理之前赋予抑制剂，即便在纤维的单位面积重量下降、纤维质基材的抗张力降低的情况下，也可提高纤维质基材的形态保持力。因此，薄的人工皮革也可稳定地加工，除此之外，也可提高脱海处理工序中的纤维质基材的厚度保持率，可抑制纤维质基材的高密度化。另一方面，通过在脱海处理之后进行所述抑制剂赋予，可实现纤维质基材的高密度化，因此优选为根据目的进行适宜调整。
作为所述抑制剂，就纤维质基材的增强效果高、不易溶出至水中而言，可优选地使用PVA。在PVA中，就包含具有亲水性基的高分子弹性体前体的水分散液的赋予时抑制剂不易溶出、且可进一步阻碍极细纤维与高分子弹性体的密接的观点而言，更优选形态为应用更难溶于水中的高皂化度PVA。
高皂化度PVA的皂化度优选为95％以上且100％以下，更优选为98％以上且100％以下。通过将皂化度设为95％以上，可抑制包含具有亲水性基的高分子弹性体前体的水分散液的赋予时PVA溶出。
PVA的聚合度优选为500以上且3500以下，更优选为500以上且2000以下。通过将PVA的聚合度设为500以上，可抑制在赋予包含高分子弹性体前体的水分散液时PVA溶出。另外，通过将PVA的聚合度设为3500以下，PVA溶液的粘度不会变得过高，可稳定地对纤维质基材赋予高皂化度PVA。
相对于纤维质基材的纤维质量，PVA对纤维质基材的赋予量为0.1质量％以上且50质量％以下，优选为1质量％以上且45质量％以下。通过将PVA的赋予量设为0.1质量％以上，可获得柔软性与手感良好的片状物，通过将PVA的赋予量设为50质量％以下，可获得加工性优选、耐磨损性等物理特性更良好的片状物。
＜高分子弹性体的赋予工序＞
本发明的人工皮革的制造方法在使含有高分子弹性体前体、以及通式(1)所表示的具有环氧乙烷骨架的化合物的水分散液含浸于纤维质基材中后，使所述高分子弹性体前体凝固，所述高分子弹性体前体具有亲水性基，所述具有环氧乙烷骨架的化合物相对于所述高分子弹性体前体的固体成分100质量份而为0.1质量份以上且5质量份以下，所述纤维质基材包含极细纤维显现型纤维或极细纤维。
在本发明的人工皮革的制造方法中，将具有亲水性基的高分子弹性体前体赋予至纤维质基材。
在本发明的人工皮革的制造方法中，所述高分子弹性体前体优选为含有聚醚二醇和/或聚碳酸酯二醇作为构成成分。理由如所述(1-6)高分子弹性体前体的结构一项中所述。
在本发明的人工皮革的制造方法中，高分子弹性体前体的凝固可应用干热凝固法或液中凝固法等本领域中通常使用的凝固方法，但在干热凝固法中，由于加热时伴随水分蒸发的迁移作用，具有环氧乙烷骨架的化合物有容易从凝固的高分子弹性体偏离的倾向，更优选为使用容易使具有环氧乙烷骨架的化合物包含于高分子弹性体内的液中凝固法。
在使用干热凝固法的情况下，优选为：将水分散液赋予至纤维质基材后，以120℃以上且180℃以下温度进行加热处理，使其干热凝固，由此对纤维质基材赋予高分子弹性体前体。
另外，作为液中凝固法，可使用利用pH1以上且pH3以下的凝固溶媒进行凝固处理的酸凝固法或者利用80℃以上且100℃以下的热水进行凝固处理的热水凝固法等。
在使用酸凝固法作为液中凝固法的情况下，作为凝固溶媒，通过设为pH1以上、优选为pH1.5以上，可防止高分子弹性体前体的劣化。另外，通过设为pH3以下、优选为pH2.5以下，可促进高分子弹性体前体的凝固。为了促进高分子弹性体前体的凝固，凝固溶媒的液温优选为液温20℃以上，更优选为30℃以上，进而优选为40℃以上。另外，为了防止高分子弹性体前体的劣化，凝固溶媒的液温优选为90℃以下，更优选为80℃以下，进而优选为70℃以下。凝固溶媒的种类并无特别限定，就操作的容易性等观点而言，可优选地使用甲酸、硫酸等。
就水分散液的贮存稳定性的观点而言，水分散液中的高分子弹性体前体的浓度(水分散液100质量份中的高分子弹性体前体的含量)优选为10质量份以上且50质量份以下，更优选为15质量份以上且40质量份以下。
本发明使用的水分散液中，为了提高贮藏稳定性或制膜性，可在水分散液100质量份中含有40质量份以下的水溶性有机溶剂，但就保护制膜环境等方面而言，水溶性有机溶剂的含量优选设为1质量份以下。
在本发明的人工皮革的制造方法中，在使用干热凝固法的情况下，水分散液中可含有无机盐。通过含有无机盐，可对水分散液赋予感热凝固性。在本发明中，所谓感热凝固性是指在对水分散液进行加热时，当达到某一温度(感热凝固温度)时，水分散液的流动性减少而发生凝固的性质。
在使用干热凝固法的情况下，若高分子弹性体前体不具有感热凝固性，则会发生高分子弹性体前体随着水分蒸发而转移至片表面的迁移现象。进而，随着水分蒸发，高分子弹性体前体在偏向存在于纤维周围的状态下进行凝固，因此高分子弹性体成为覆盖纤维周围而强力约束其活动的结构。由于这些情况，人工皮革的手感明显***。
在本发明的人工皮革的制造方法中，优选为在水分散液中含有交联剂。利用交联剂而在高分子弹性体中导入三维网眼结构，由此可提高耐磨损性等物性。
通过使所述水分散液中交联剂的浓度相对于高分子弹性体前体100质量份为1质量份以上、更优选为2质量份以上，可利用交联剂在高分子弹性体中更多地导入三维网眼结构，可获得耐磨损性等优异的人工皮革。另外，通过使交联剂的浓度相对于高分子弹性体前体100质量份为10质量份以下、更优选为7质量份以下，在形成高分子弹性体时，抑制过剩的交联剂阻碍高分子弹性体前体的凝固，容易抑制耐磨损性等物性的降低。
另外，本发明的人工皮革的制造方法的交联剂优选为碳二亚胺系交联剂和/或封端异氰酸酯交联剂。通过交联剂，在人工皮革中的高分子弹性体的分子内，可通过耐光性、耐热性、耐磨损性等物性以及柔软性优异的N-酰基脲键和/或异脲键赋予三维交联结构，可在保持人工皮革的柔软性的同时，飞跃性地提高耐久性或耐磨损性等物性。
在本发明的人工皮革的制造方法中，优选为在水分散液中含有通式(1)的具有环氧乙烷骨架的化合物。利用通式(1)的具有环氧乙烷骨架的化合物可调整后述的水分散液的粘度，可抑制高分子弹性体前体随着水分蒸发而转移至片表面的迁移现象。
再者，在本发明中，除了通式(1)的具有环氧乙烷骨架的化合物以外，也可进一步并用增粘剂。所述“增粘剂”是指通过含有于水分散液中而可调整水分散液的粘度的增粘剂，此种增粘剂可应用非离子系、阴离子系、阳离子系及两离子系的增粘剂。
作为如上所述的增粘剂的种类，可从缔合型增粘剂与水溶性高分子型增粘剂中选择。
作为缔合型增粘剂，可应用氨基甲酸酯改性化合物、丙烯酸改性化合物或这些的共聚化合物等。
作为水溶性高分子型增粘剂，可列举：天然高分子化合物、半合成高分子化合物及合成高分子化合物等。
作为天然高分子化合物，可列举：罗望子胶(tamarind gum)、瓜尔胶、刺槐豆胶(locust bean gum)、黄蓍胶(tragacanth gum)、淀粉、糊精、明胶、琼脂糖、酪蛋白、卡特兰多醣(curdlan)等非离子性的天然高分子化合物，黄原胶、卡拉胶、***胶、果胶、胶原、软骨素硫酸钠(sodium chondroitin sulfate)、玻糖醛酸钠(sodium hyaluronate)、羧甲基淀粉、磷酸淀粉等阴离子性的天然高分子化合物，阳离子淀粉、壳聚糖等阳离子性的天然高分子化合物。
作为半合成高分子化合物，可列举甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、可溶性淀粉、甲基淀粉等非离子性的半合成高分子化合物，羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、及海藻酸盐等阴离子性的半合成高分子化合物。
作为合成高分子化合物，可列举：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基乙烯基醚、聚乙二醇、聚异丙基丙烯酰胺等非离子性的合成高分子化合物，羧基乙烯基聚合物或聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠等阴离子性的合成高分子化合物，二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯四级盐、二甲基二烯丙基氯化铵、聚脒、聚乙烯咪唑啉、及聚乙烯亚胺等阳离子性的合成高分子化合物。
在本发明的人工皮革的制造方法中，在将高分子弹性体前体赋予至纤维质基材并使其凝固后，也可实施固化处理。通过干燥进行的固化处理中的加热温度为120℃以上且180℃以下。为了提高固化处理的效果、进行耐久性或耐磨损性等的高物性化，优选为140℃以上，更优选为145℃以上。为了抑制高分子弹性体的热劣化，优选为175℃以下，更优选为170℃以下。
＜整理加工工序＞
本发明的人工皮革的制造方法优选为包括对人工皮革进行染色的染色工序。作为所述染色处理，可采用本领域中通常使用的各种方法，例如，可使用利用交卷染色机或液流染色机的液流染色处理、利用连续染色机的热熔染色处理等浸染处理、或者利用辊式印染、网版印染、喷墨方式印染、升华印染及真空升华印染等进行的对立毛面的印染处理等。其中，就可在未起毛人工皮革或人工皮革的染色的同时给予揉搓效果，以使未起毛人工皮革或人工皮革柔软化而言，优选为使用液流染色机。另外，根据需要，在染色后可实施各种树脂精加工。
本发明中使用的染料只要根据构成纤维质基材的纤维的种类进行选择即可，并无特别限定，例如，若为聚酯系纤维，则可使用分散染料，若为聚酰胺系纤维，则可使用酸性染料或含金染料，进而可使用这些的组合。在利用分散染料进行染色的情况下，可在染色后进行还原清洗。
染色时使用染色助剂也为优选形态。通过使用染色助剂，可提高染色的均匀性或再现性。另外，与染色同浴地或在染色后，例如可使用硅酮等柔软剂、抗静电剂、拒水剂、阻燃剂、耐光剂及抗菌剂等实施整理加工试剂处理。
在本发明中，无论在染色工序之前抑或之后，就制造效率的观点而言，在厚度方向上进行半裁均为优选形态。
本发明的人工皮革的制造方法无论在染色工序之前抑或之后，包括起毛工序均为优选形态。形成立毛的方法并无特别限定，可使用利用砂纸等的磨革等本领域中通常进行的各种方法。立毛长度若过短，则难以获得优美的外观，若过长，则有容易发生起球(pilling)的倾向，因此立毛长度优选设为0.2mm以上且1.0mm以下。
在实施起毛处理的情况下，可在起毛处理之前对人工皮革的表面赋予硅酮乳液等润滑剂。另外，通过在起毛处理之前赋予抗静电剂，因磨削而从人工皮革产生的磨削粉不易堆积于砂纸上。如此般形成人工皮革。
进而，在本发明的一个形态中，根据需要可对其表面施以设计性。例如，可实施穿孔(perforation)等开孔加工、压花加工、激光加工、超声波热粘合(pinsonic)加工、及印刷加工等后加工处理。
实施例
接下来，使用实施例对本发明的人工皮革进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。
[评价方法]
(1)人工皮革的柔软性评价
基于JIS L1913：2010“一般不织布试验方法”的6.7“刚软度”的、6.7.3中记载的“41.5°悬臂法”，沿纵向制作6张25mm×250mm的试验片，置于具有41.5°角度的斜面的水平台上，使试验片滑动，并读取试验片一端的中央点与斜面相接时的刻度，求出弯曲长度的6张的平均值。
(2)人工皮革的加速劣化试验
作为加速劣化试验，使用爱斯佩克(Espec)股份有限公司制造的“PR-2J”，进行将10cm见方的人工皮革在70℃、相对湿度95％的空间中静置两周的加速劣化试验(丛林试验)。
(3)人工皮革的磨损评价
基于JIS L1096：2010进行磨损评价。作为马丁代尔磨损试验机，使用JamesH.Heal&Co.制造的“型号(Model)406”，作为标准摩擦布，使用了所述公司的“研磨布(ABRASIVE CLOTH)SM25”。对所述加速劣化试验后的人工皮革施加12kPa的负荷，磨损次数设为50000次。使用磨损前后的人工皮革的质量，利用下述式算出磨损减量。
磨损减量(mg)＝磨损前的质量(mg)-磨损后的质量(mg)
再者，关于磨损减量，将小数点第一位的值四舍五入后的值作为磨损减量。
(4)具有环氧乙烷骨架的化合物的含量
将人工皮革在N,N-二甲基甲酰胺中浸渍一晚，将溶出有高分子弹性体及具有环氧乙烷骨架的化合物的溶液通过140℃下的加热干燥进行浓缩，使其固体化。对于所获得的固体物质，加入25℃的甲苯，仅使具有环氧乙烷骨架的化合物溶出。将包含所述具有环氧乙烷骨架的化合物的溶液加热干燥后，测定具有环氧乙烷骨架的化合物相对于高分子弹性体100质量份的量。
(5)含有具有环氧乙烷骨架的化合物的水分散液的粘度
针对包含所制备的高分子弹性体前体与具有环氧乙烷骨架的化合物的水分散液，基于JIS K7117-1(1999)，在液体温度25℃下进行测定。
[纤维质基材用不织布A的制造方法]
作为海成分，使用间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-sodium sulfoisophthalic acid，SSIA)8摩尔％共聚聚酯，作为岛成分，使用聚对苯二甲酸乙二酯，以海成分为43质量％、岛成分为57质量％的复合比率，获得岛数为16岛/1长丝、平均单纤维直径为20μm的海岛型复合纤维。将所获得的海岛型复合纤维切成纤维长度51mm而制成短纤维，经由梳毛及交叉包装器形成纤维网，并通过针刺处理，制造单位面积重量为550g/m2、厚度为3.0mm的不织布。将如此般获得的不织布在温度为98℃的热水中浸渍2分钟以使其收缩，在100℃的温度下干燥5分钟，制成纤维质基材用不织布A。
[纤维质基材用不织布B的制造方法]
作为海成分，使用间苯二甲酸-5-磺酸钠(SSIA)8摩尔％共聚聚酯，作为岛成分，使用聚对苯二甲酸乙二酯，以海成分为43质量％、岛成分为57质量％的复合比率，获得岛数为16岛/1长丝、平均单纤维直径为28.9μm的海岛型复合纤维。将所获得的海岛型复合纤维切成纤维长度51mm而制成短纤维，经由梳毛及交叉包装器形成纤维网，并通过针刺处理，制造单位面积重量为550g/m2、厚度为3.0mm的不织布。将如此般获得的不织布在温度为98℃的热水中浸渍2分钟以使其收缩，在100℃的温度下干燥5分钟，制成纤维质基材用不织布B。
[高分子弹性体前体A的制造方法]
使用作为高分子多元醇的数量平均分子量(Mn)为2000的聚六亚甲基碳酸酯、作为有机二异氰酸酯的二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化MDI)、作为具有亲水性基的含活性氢成分的化合物的在侧链具有聚乙二醇的二醇化合物及2,2-二羟甲基丙酸，在丙酮溶媒中制作预聚物。添加作为链伸长剂的乙二醇、乙二胺以及水并进行搅拌。在减压下将丙酮去除，获得高分子弹性体前体A的水分散液。
[实施例1]
(纤维质基材的形成工序)
使皂化度99％、聚合度1400的PVA(日本合成化学股份有限公司制造的“NM-14”)的10质量％水溶液含浸于纤维质基材用不织布A中，在140℃的温度下进行10分钟加热干燥，获得PVA相对于纤维质基材用不织布的纤维质量的附着量为30质量％的、赋予了PVA的片。
将所获得的赋予了PVA的片浸渍于加热至95℃的温度的浓度8g/L的氢氧化钠水溶液中进行30分钟处理，获得包含已去除海岛型复合纤维的海成分的极细纤维的纤维质基材(赋予了PVA的极细纤维不织布)。
(高分子弹性体的赋予工序)
添加相对于高分子弹性体前体A的固体成分100质量份而固体成分的含量为1.5质量份的、下述通式(3)所表示的具有环氧乙烷骨架的化合物(粘度：6000mPa·s，数量平均分子量：2000，环氧乙烷骨架的重复单元数(n)：50)(在表1中，将所述相对于高分子弹性体前体A的固体成分100质量份的、具有环氧乙烷骨架的化合物的固体成分的含量简记为“水分散液中的含量”。)；固体成分含量为5质量份的封端异氰酸酯系交联剂(科思创(Covestro)公司制造的“IMPRAFIX2794”)；固体成分含量为3质量份的丙烯酸系增粘剂，利用水将整体制备成固体成分的含量为19质量％，获得包含高分子弹性体前体的粘度2000mPa·s的水分散液。使所述水分散液含浸于所述赋予了PVA的极细纤维不织布中后，利用pH2.3的甲酸水溶液进行60℃、20分钟处理，由此使高分子弹性体前体A凝固，继而进行固化处理(利用160℃的温度的热风干燥20分钟)，由此获得相对于赋予了PVA的极细纤维不织布的极细纤维100质量份赋予了50质量份的高分子弹性体的、厚度为2.00mm的赋予了高分子弹性体的极细纤维不织布。
将所获得的赋予了高分子弹性体的极细纤维不织布浸渍于加热至95℃的水中进行10分钟处理，将所赋予的PVA去除而获得人工皮革。
[化6]
(整理加工工序)
将所获得的人工皮革与厚度方向垂直地半裁，利用砂纸目数为180目的环形砂纸对半裁面的相反侧进行磨削，获得厚度为0.75mm的具有立毛的人工皮革。
使用液流染色机，在120℃的温度条件下，将所获得的具有立毛的人工皮革染色为黑色。继而利用干燥机进行干燥，获得极细纤维的平均单纤维直径为3.8μm的人工皮革。所获得的人工皮革的弯曲长度为70mm，加速劣化试验(丛林试验)后的磨损减量为15mg，具有柔软的手感与优异的耐久性。另外，人工皮革的高分子弹性体中，具有环氧乙烷骨架的化合物的含量(在表1中简记为“高分子弹性体中的含量”。)相对于高分子弹性体100质量份而为0.7质量份。将结果示于表1。
[实施例2]
除了变更具有环氧乙烷骨架的化合物的固体成分相对于高分子弹性体前体A的固体成分100质量份的含量、及包含高分子弹性体前体A的水分散液的粘度以外，与实施例1同样地实施。
使用液流染色机，在120℃的温度条件下，将所获得的具有立毛的人工皮革染色为黑色。继而利用干燥机进行干燥，获得极细纤维的平均单纤维直径为3.8μm的人工皮革。所获得的人工皮革的弯曲长度为90mm，加速劣化试验(丛林试验)后的磨损减量为20mg，具有柔软的手感与优异的耐久性。另外，人工皮革的高分子弹性体中，具有环氧乙烷骨架的化合物的含量相对于高分子弹性体100质量份而为0.5质量份。将结果示于表1。
[实施例3]
除了变更具有环氧乙烷骨架的化合物的固体成分相对于高分子弹性体前体A的固体成分100质量份的含量、及包含高分子弹性体前体A的水分散液的粘度以外，与实施例1同样地实施。
使用液流染色机，在120℃的温度条件下，将所获得的具有立毛的人工皮革染色为黑色。继而利用干燥机进行干燥，获得极细纤维的平均单纤维直径为3.8μm的人工皮革。所获得的人工皮革的弯曲长度为55mm，加速劣化试验(丛林试验)后的磨损减量为28mg，具有柔软的手感与优异的耐久性。另外，人工皮革的高分子弹性体中，具有环氧乙烷骨架的化合物的含量相对于高分子弹性体100质量份而为2.0质量份。将结果示于表1。
[实施例4]
除了变更具有环氧乙烷骨架的化合物溶解于水中时的溶液粘度、数量平均分子量、环氧乙烷骨架的重复单元数(n)、及具有环氧乙烷骨架的化合物的固体成分相对于高分子弹性体前体A的固体成分100质量份的含量以外，与实施例1同样地实施。
使用液流染色机，在120℃的温度条件下，将所获得的具有立毛的人工皮革染色为黑色。继而利用干燥机进行干燥，获得极细纤维的平均单纤维直径为3.8μm的人工皮革。所获得的人工皮革的弯曲长度为110mm，加速劣化试验(丛林试验)后的磨损减量为25mg，具有柔软的手感与优异的耐久性。另外，人工皮革的高分子弹性体中，具有环氧乙烷骨架的化合物的含量相对于高分子弹性体100质量份而为1.0质量份。将结果示于表1。
[实施例5]
除了变更具有环氧乙烷骨架的化合物溶解于水中时的溶液粘度、数量平均分子量、环氧乙烷骨架的重复单元数(n)、及包含高分子弹性体前体的水分散液的粘度以外，与实施例1同样地实施。
使用液流染色机，在120℃的温度条件下，将所获得的具有立毛的人工皮革染色为黑色。继而利用干燥机进行干燥，获得极细纤维的平均单纤维直径为3.8μm的人工皮革。所获得的人工皮革的弯曲长度为120mm，加速劣化试验(丛林试验)后的磨损减量为30mg，具有柔软的手感与优异的耐久性。另外，人工皮革的高分子弹性体中，具有环氧乙烷骨架的化合物的含量相对于高分子弹性体100质量份而为0.9质量份。将结果示于表1。
[实施例6]
在使水分散液含浸于赋予了PVA的超细纤维不织布中后，利用120℃的热风进行20分钟的干热处理，由此使高分子弹性体前体A进行干热凝固，除此以外，与实施例1同样地实施。
使用液流染色机，在120℃的温度条件下，将所获得的具有立毛的人工皮革染色为黑色。继而利用干燥机进行干燥，获得极细纤维的平均单纤维直径为3.8μm的人工皮革。所获得的人工皮革的弯曲长度为120mm，加速劣化试验(丛林试验)后的磨损减量为30mg，具有柔软的手感与优异的耐久性。另外，人工皮革的高分子弹性体中，具有环氧乙烷骨架的化合物的含量相对于高分子弹性体100质量份而为0.2质量份。将结果示于表1。
[实施例7]
除了使用纤维质基材用不织布B作为纤维质基材用不织布以外，与实施例1同样地实施。
使用液流染色机，在120℃的温度条件下，将所获得的具有立毛的人工皮革染色为黑色。继而利用干燥机进行干燥，获得极细纤维的平均单纤维直径为5.5μm的人工皮革。所获得的人工皮革的弯曲长度为100mm，加速劣化试验(丛林试验)后的磨损减量为18mg，具有柔软的手感与优异的耐久性。另外，人工皮革的高分子弹性体中，具有环氧乙烷骨架的化合物的含量相对于高分子弹性体100质量份而为0.7质量份。将结果示于表1。
[比较例1]
除了不添加具有环氧乙烷骨架的化合物以外，与实施例1同样地实施。
使用液流染色机，在120℃的温度条件下，将所获得的具有立毛的人工皮革染色为黑色。继而利用干燥机进行干燥，获得极细纤维的平均单纤维直径为3.8μm的人工皮革。所获得的人工皮革的弯曲长度为160mm，加速劣化试验(丛林试验)后的磨损减量为38mg，手感硬且耐久性差。将结果示于表2。
[比较例2]
除了变更具有环氧乙烷骨架的化合物的固体成分相对于高分子弹性体前体A的固体成分100质量份的含量、及包含高分子弹性体前体的水分散液的粘度以外，与实施例1同样地实施。
使用液流染色机，在120℃的温度条件下，将所获得的具有立毛的人工皮革染色为黑色。继而利用干燥机进行干燥，获得极细纤维的平均单纤维直径为3.8μm的人工皮革。所获得的人工皮革的弯曲长度为190mm，加速劣化试验(丛林试验)后的磨损减量为40mg，手感硬且耐久性差。另外，人工皮革的高分子弹性体中，具有环氧乙烷骨架的化合物的含量相对于高分子弹性体100质量份而为5.5质量份。将结果示于表2。
[比较例3]
除了变更具有环氧乙烷骨架的化合物的固体成分相对于高分子弹性体前体A的固体成分100质量份的含量、具有环氧乙烷骨架的化合物溶解于水中时的溶液粘度、数量平均分子量、环氧乙烷骨架的重复单元数(n)、及包含高分子弹性体前体A的水分散液的粘度以外，与实施例1同样地实施。
使用液流染色机，在120℃的温度条件下，将所获得的具有立毛的人工皮革染色为黑色。继而利用干燥机进行干燥，获得极细纤维的平均单纤维直径为3.8μm的人工皮革。所获得的人工皮革的弯曲长度为170mm，加速劣化试验(丛林试验)后的磨损减量为33mg，手感硬且耐久性差。另外，人工皮革的高分子弹性体中，具有环氧乙烷骨架的化合物的含量相对于高分子弹性体100质量份而为1.5质量份。将结果示于表2。
[比较例4]
除了变更具有环氧乙烷骨架的化合物的固体成分相对于高分子弹性体前体A的固体成分100质量份的含量、具有环氧乙烷骨架的化合物溶解于水中时的溶液粘度、数量平均分子量、环氧乙烷骨架的重复单元数(n)、及包含高分子弹性体前体A的水分散液的粘度以外，与实施例1同样地实施。
使用液流染色机，在120℃的温度条件下，将所获得的具有立毛的人工皮革染色为黑色。继而利用干燥机进行干燥，获得极细纤维的平均单纤维直径为3.8μm的人工皮革。所获得的人工皮革的弯曲长度为220mm，加速劣化试验(丛林试验)后的磨损减量为50mg，手感硬且耐久性差。另外，人工皮革的高分子弹性体中，具有环氧乙烷骨架的化合物的含量相对于高分子弹性体100质量份而为0.6质量份。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
【表2】
产业上的可利用性
根据本发明而获得的人工皮革可优选地用作：作为家具、椅子及壁材、汽车、电车及飞机等车辆室内的座席、顶板及内饰等的表皮材料而具有非常优美的外观的内饰材料；衬衫、夹克、休闲鞋(casual shoes)、运动鞋、男鞋及女鞋等鞋的鞋面、边饰等、皮包、皮带、钱包等、以及这些的一部分所使用的服装用资材；擦拭布、研磨布及CD窗帘等工业用资材。

Claims (2)

1.一种人工皮革，含有纤维质基材以及高分子弹性体，所述纤维质基材包含平均单纤维直径为0.1μm以上且10μm以下的极细纤维，所述人工皮革中，所述高分子弹性体包含具有亲水性基的化合物以及下述通式(1)所表示的具有环氧乙烷骨架的化合物，所述人工皮革的所述高分子弹性体中，所述具有环氧乙烷骨架的化合物的含量相对于高分子弹性体100质量份而为0.1质量份以上且5质量份以下，
此处，R1及R2为碳数1以上且20以下的官能基，n表示10以上且200以下的重复单元数，
所述通式(1)的R1为通式(2)所表示的具有酯键的官能基，
此处，R3为碳数1以上且19以下的烷基及碳数1以上且19以下的芳基。
2.根据权利要求1所述的人工皮革，其中，所述通式(2)的R3为包含选自由异丙基、叔丁基以及均三甲苯基所组成的群组中的末端基的官能基。
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