CN112808251A - 盐湖提锂用吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种盐湖提锂用吸附剂及其制备方法，属于原料提纯技术领域。该盐湖提锂用吸附剂的制备方法包括以下步骤：S1，向钛盐溶液中加入氢氧化锂制得偏钛酸锂前驱体，焙烧偏钛酸锂前驱体得到偏钛酸锂粉体；S2，将聚合物单体、交联剂和致孔剂混合，得到油相溶液，然后加入引发剂反应，之后向其中加入偏钛酸锂粉体，得到混合物；S3，向去离子水中加入分散剂和NaCl制得水相溶液；将水相溶液加入步骤S2制得的混合物中，使油相在水相中分散成油珠，然后升温反应，最后，冷却、水洗，得到负载有偏钛酸锂的吸附剂载体；S4，将吸附剂载体浸入洗脱剂中，洗脱锂离子，再用去离子水清洗，得到盐湖提锂用吸附剂。本发明对锂离子吸附选择性好，吸附容量高。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种原料提纯领域的技术，具体是一种盐湖提锂用吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着新能源电动汽车推广普及，对锂离子电池的需求不断攀升，并带动锂离子电池的核心材料锂价格地上涨。目前，主流新能源电动汽车主要以锂离子电池作为驱动电池。锂是生产二次锂离子电池的必不可少的原料(包括正极材料和电解质)。因此，充足的锂资源对于新能源电动汽车产业的发展就显得至关重要。
鉴于锂资源的分散性,以及锂资源结构的变化和卤水提锂的成本优势,使得目前提锂技术研究与应用主要在盐湖卤水提锂方面。吸附法能从高镁锂比的盐湖卤水中提取锂,因此具有很好的发展前景。根据吸附剂的性质可将其分为有机离子交换吸附剂和无机离子交换吸附剂。有机离子交换树脂对锂的选择性低，而无机离子吸附剂对锂有较高的选择性，可实现从稀溶液中选择性吸附锂。目前常用的无机离子交换吸附剂主要有：无定型氢氧化物吸附剂、离子筛型氧化物吸附剂、层状吸附剂、复合锑酸盐吸附剂和铝盐吸附剂。
其中，中国发明专利申请号申请号201410353274.9公开了一种吸附法提取盐湖卤水中锂的方法，包括下述步骤：在卤水中加入吸附剂，卤水中的锂离子吸附在吸附剂上；再经过陶瓷膜处理，将吸附剂截留在浓缩液里，浓缩液再经板框压滤得到吸附剂滤饼，去除卤水中的大部分杂质和水，滤饼经水洗和洗脱剂解吸，得到解吸液，解吸液经弱酸型阳离子交换树脂去除解吸液中的镁，再经反渗透膜浓缩，得到制备碳酸锂的精制锂溶液。该方法具有工艺简单，操作容易，吸附剂利用效率高，提锂工艺周期短，制得高含量精制锂溶液的优点。
中国发明专利申请CN02145583.X公开了一种吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法，中国发明专利申请CN201010290231.2公开了一种树脂吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法，上述两种方法包括树脂吸附、洗脱和精制过程，且均具有耗费化工原料少、工艺简单、操作容易、对环境无污染等优点。但是上述两种吸附方法均是将吸附剂填充在固定床吸附器中，导致吸附周期较长，降低了吸附效率。
从现有技术来看，目前合成的提锂吸附剂主要存在生产成本高、溶损率高、吸附容量低、选择性差、吸附周期长等问题，也严重地影响了其在盐湖卤水方面地规模化应用。
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种盐湖提锂用吸附剂及其制备方法，对锂离子吸附选择性好，吸附容量高。
本发明涉及一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，向钛盐溶液中加入氢氧化锂，使得溶液pH值为9-10，在60-70℃条件下反应2-3h，过滤、洗涤、烘干，得到偏钛酸锂前驱体；将偏钛酸锂前驱体转移至马弗炉中，在一定温度条件下焙烧2-3h，冷却后，得到偏钛酸锂粉体；
S2，将聚合物单体、交联剂和致孔剂按一定重量比例混合，得到油相溶液，然后加入引发剂，室温下搅拌至完全溶解，之后向其中加入步骤S1制得的偏钛酸锂粉体，得到混合物；
S3，向去离子水中加入分散剂和盐析剂，在室温下，搅拌至完全溶解，得到水相溶液；按照水相溶液与混合物重量比1：3～2：3的比例，将水相溶液加入步骤S2制得的混合物中，通过搅拌，使油相在水相中分散成粒径0.3-1.2mm的油珠，然后升温反应，最后，冷却、水洗，得到负载有偏钛酸锂的吸附剂载体；
S4，将步骤S3制得的负载有偏钛酸锂的吸附剂载体浸入洗脱剂中，使吸附剂载体中的锂离子被洗脱出来，再用去离子水清洗，得到盐湖提锂用吸附剂，高分子基钛系锂离子筛。
优选地，步骤S1中，控制钛盐与氢氧化锂的投料摩尔比为1:(0.6-0.8)；钛盐为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、硝酸钛中至少一种；钛盐溶液中钛的浓度为1.0-2.5mol/L。
优选地，步骤S1中，焙烧温度为200-400℃，偏钛酸锂粉体为Li4Ti5O12和/或Li2TiO3。
优选地，步骤S2中，聚合物单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中至少一种；交联剂为二乙烯基苯、衣康酸烯丙酯、双甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚异氰酸烯丙酯中至少一种；引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中至少一种；致孔剂为甲苯、异辛烷、航空汽油、正庚烷中至少一种。
进一步优选地，聚合物单体与交联剂的重量比例为1:3-3:1，聚合物单体与交联剂两者与致孔剂的重量比例为2:1-1:2，引发剂加入量为油相溶液重量的0.1％-2％。
优选地，步骤S3中，分散剂的重量比例为0.5％-3.0％，NaCl的重量比例为5％-15％；分散剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素中至少一种。
步骤S3中，升温反应包括两个阶段，第一阶段升温至50-70℃，反应2-6h；第二阶段升温至80-95℃，反应4-10h。
优选地，步骤S4中，洗脱剂为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中至少一种，洗脱剂中氢离子浓度为5-15wt％，洗脱时间为1-10h。
技术效果
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1)通过原位聚合法，将钛系锂离子筛型氧化物杂化到高分子材料的孔道内，再洗脱锂离子，制备成锂离子筛，用于盐湖卤水提锂吸附；制备工艺简单、对环境无污染；
2)应用于盐湖卤水提锂时，对锂离子选择性好、溶损率低、吸附容量高、吸附周期短。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺路线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件进行。
实施例1
如图1所示，本实施例制备盐湖提锂用吸附剂的过程如下：
一、制备制备偏钛酸锂粉体；
向1mol/L硫酸氧钛溶液中加入氢氧化锂，使得溶液pH值为9-10，在70℃条件下反应3h，过滤、洗涤、烘干，得到偏钛酸锂前驱体；将偏钛酸锂前驱体转移至马弗炉中，在300℃条件下焙烧2-3h，冷却后，得到偏钛酸锂粉体；
二、制备负载偏钛酸锂的吸附剂载体；
1)在带有搅拌和控温装置的1L烧瓶中，加入水250ml、氯化钠10g、分散剂明胶1.0g、分散甲基羟丙基纤维素0.2g，搅拌至完全溶解，得到水相溶液；
2)将聚合物单体甲基丙烯酸丁酯100g、交联剂二乙烯基苯200g、交联剂双甲基丙烯酸二乙二醇酯100g和致孔剂甲苯50g混合，然后加入引发剂过氧化苯甲酰1g和引发剂偶氮二异丁腈1g反应；之后加入偏钛酸锂粉体，搅拌至完全溶解；
3)将水相溶液加入2)中，通过剧烈地搅拌，使油相在水相中分散成粒径为0.3-1.2mm的油珠，然后进行升温反应；首先，控制反应温度50-70℃，反应2-6h；然后，控制反应温度80-95℃，反应4-10h；最后，冷却、水洗，得到负载有偏钛酸锂的吸附剂载体；
三、吸附剂活化；
用浓度5wt％的盐酸活化吸附剂载体，将吸附剂载体中的锂离子完全洗脱下来，得到提锂吸附剂A。
实施例2
如图1所示，本实施例制备盐湖提锂用吸附剂的过程如下：
一、制备制备偏钛酸锂粉体；
向1mol/L硝酸钛溶液中加入氢氧化锂，使得溶液pH值为9-10，在70℃条件下反应3h，过滤、洗涤、烘干，得到偏钛酸锂前驱体；将偏钛酸锂前驱体转移至马弗炉中，在300℃条件下焙烧2-3h，冷却后，得到偏钛酸锂粉体；
二、制备负载偏钛酸锂的吸附剂载体；
1)在带有搅拌和控温装置的1L烧瓶中，加入水250ml、氯化钠10g、分散剂明胶1.0g、分散甲基羟丙基纤维素0.2g，搅拌至完全溶解，得到水相溶液；
2)将聚合物单体甲基丙烯酸丁酯100g、交联剂二乙烯基苯200g、交联剂双甲基丙烯酸二乙二醇酯100g和致孔剂甲苯50g混合，然后加入引发剂过氧化苯甲酰1g和引发剂偶氮二异丁腈1g反应；之后加入偏钛酸锂粉体，搅拌至完全溶解；
3)将水相溶液加入2)中，通过剧烈地搅拌，使油相在水相中分散成粒径为0.3-1.2mm的油珠，然后进行升温反应；首先，控制反应温度50-70℃，反应2-6h；然后，控制反应温度80-95℃，反应4-10h；最后，冷却、水洗，得到负载有偏钛酸锂的吸附剂载体；
三、吸附剂活化；
用浓度5wt％的盐酸活化吸附剂载体，将吸附剂载体中的锂离子完全洗脱下来，得到提锂吸附剂B。
实施例3
如图1所示，本实施例制备盐湖提锂用吸附剂的过程如下：
一、制备制备偏钛酸锂粉体；
向1mol/L硝酸钛溶液中加入氢氧化锂，使得溶液pH值为9-10，在70℃条件下反应3h，过滤、洗涤、烘干，得到偏钛酸锂前驱体；将偏钛酸锂前驱体转移至马弗炉中，在300℃条件下焙烧2-3h，冷却后，得到偏钛酸锂粉体；
二、制备负载偏钛酸锂的吸附剂载体；
1)在带有搅拌和控温装置的1L烧瓶中，加入水250ml、氯化钠10g、分散剂明胶1.0g、分散甲基羟丙基纤维素0.2g；
2)将聚合物单体甲基丙烯酸丁酯100g、交联剂二乙烯基苯200g、交联剂双甲基丙烯酸二乙二醇酯100g和致孔剂甲苯50g混合，然后加入引发剂过氧化苯甲酰1g和引发剂偶氮二异丁腈1g反应；之后加入偏钛酸锂粉体，搅拌至完全溶解；
3)将水相溶液加入2)中，通过剧烈地搅拌，使油相在水相中分散成粒径为0.3-1.2mm的油珠，然后进行升温反应；首先，控制反应温度50-70℃，反应2-6h；然后，控制反应温度80-95℃，反应4-10h；最后，冷却、水洗，得到负载有偏钛酸锂的吸附剂载体；
三、吸附剂活化
用浓度5wt％的硝酸活化吸附剂载体，将吸附剂载体中的锂离子完全洗脱下来，得到提锂吸附剂C。
对实施例1-3制得的提锂吸附剂A、B和C进行性能测试，卤水原料取自某一盐湖，具体成分见表1。
表1.盐湖卤水镁与锂的成分表
提锂吸附剂的评价条件如下：
1.取10mL提锂吸附剂装填到吸附柱中；
2.将1BV卤水(Mg2+：2134mg/L，Li+：562mg/L，Mg2+/Li+＝3.79)加入到吸附柱中，并赶走气泡；
3.以1BV/h流速进行吸附，收集出水并测镁和锂的浓度，计算饱和吸附容量和出水镁锂比。
结果如表2所示。
表2.吸附前后镁锂的浓度变化及镁锂比的变化
| 项目 | 饱和吸附容量(mg/1g吸附剂) | 出水镁锂比 |
| 提锂吸附剂A | 35.2 | 85 |
| 提锂吸附剂B | 43.2 | 132 |
| 提锂吸附剂C | 28.1 | 61 |
通过表2数据可以看出，本发明实施例制备的提锂吸附剂对锂具有较高的饱和吸附容量，选择性好；可从根本上解决现有钛系锂离子筛粉体作为吸附剂时，出现的机械强度差、溶损率高、不易工程化等缺陷。此外，本发明实施例中方法操作简单、能耗低、出水稳定，所制备吸附剂纯度高。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，向钛盐溶液中加入氢氧化锂，使得溶液pH值为9-10，在60-70℃条件下反应2-3h，过滤、洗涤、烘干，得到偏钛酸锂前驱体；将偏钛酸锂前驱体转移至马弗炉中，在一定温度条件下焙烧2-3h，冷却后，得到偏钛酸锂粉体；
S2，将聚合物单体、交联剂和致孔剂按一定重量比例混合，得到油相溶液，然后加入引发剂，室温下搅拌至完全溶解，之后向其中加入步骤S1制得的偏钛酸锂粉体，得到混合物；
S3，向去离子水中加入分散剂和盐析剂，在室温下，搅拌至完全溶解，得到水相溶液；按照水相溶液与混合物重量比1：3～2：3的比例，将水相溶液加入步骤S2制得的混合物中，通过搅拌，使油相在水相中分散成粒径0.3-1.2mm的油珠，然后升温反应，最后，冷却、水洗，得到负载有偏钛酸锂的吸附剂载体；
S4，将步骤S3制得的负载有偏钛酸锂的吸附剂载体浸入洗脱剂中，使吸附剂载体中的锂离子被洗脱出来，再用去离子水清洗，得到盐湖提锂用吸附剂，高分子基钛系锂离子筛。
2.根据权利要求1所述盐湖提锂用吸附剂的制备方法，其特征是，步骤S1中，控制钛盐与氢氧化锂的投料摩尔比为1:(0.6-0.8)；钛盐为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、硝酸钛中至少一种；钛盐溶液中钛的浓度为1.0-2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述盐湖提锂用吸附剂的制备方法，其特征是，步骤S1中，焙烧温度为200-400℃，偏钛酸锂粉体为Li4Ti5O12和/或Li2TiO3。
4.根据权利要求1所述盐湖提锂用吸附剂的制备方法，其特征是，步骤S2中，聚合物单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中至少一种；交联剂为二乙烯基苯、衣康酸烯丙酯、双甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚异氰酸烯丙酯中至少一种；引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中至少一种；致孔剂为甲苯、异辛烷、航空汽油、正庚烷中至少一种。
5.根据权利要求4所述盐湖提锂用吸附剂的制备方法，其特征是，聚合物单体与交联剂的重量比例为1:3-3:1，聚合物单体与交联剂两者与致孔剂的重量比例为2:1-1:2，引发剂加入量为油相溶液重量的0.1％-2％。
6.根据权利要求1所述盐湖提锂用吸附剂的制备方法，其特征是，步骤S3中，分散剂的重量比例为0.5％-3.0％，盐析剂的重量比例为5％-15％；分散剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素中至少一种。
7.根据权利要求1所述盐湖提锂用吸附剂的制备方法，其特征是，步骤S3中，升温反应包括两个阶段，第一阶段升温至50-70℃，反应2-6h；第二阶段升温至80-95℃，反应4-10h。
8.根据权利要求1所述盐湖提锂用吸附剂的制备方法，其特征是，步骤S4中，洗脱剂为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中至少一种，洗脱剂中氢离子浓度为5-15wt％，洗脱时间为1-10h。
9.一种盐湖提锂用吸附剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述制备方法制成。
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