KR20220061036A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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곽민
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Abstract

본 발명은 1차 거대(macro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 입자를 포함하는 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기존 단입자 적용시 대비 표면 저항이 개선된 2차 입자를 포함하는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질의 압연시 입자 깨짐이 감소하고, 충방전 사이클 특성이 우수한 니켈계 양극 활물질을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 1차 거대 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지 와 화학 에너지의 변환이 일어난다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용된다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있으며, 고전압용 양극 활물질로 적용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다. 이에 따라, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다.
한편, 양극 활물질은 출력 및 압연 밀도를 높이고자 크기가 다른 2가지의 양극 활물질을 사용하는 경우가 대부분이다. 이 때, 양극 활물질은 1차 입자가 모여서 형성된 2차 입자일 수 있다. 그러나, 1차 입자가 모여서 형성된 2차 입자를 이용하여 양극을 구성하는 경우에는, 전극 제조 과정 중 하나인 압연 단계에서 1차 입자 및/또는 2차 입자의 깨짐으로 인해, 전극 내 전자의 이동 경로가 손실되고 전해액과의 부반응이 일어날 수 있는 표면적이 넓어지는 문제가 있다. 결과적으로 수명 특성이 열위에 놓이는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 입자 크기 및 형상을 제어하여 압연시의 입자 깨짐을 최소화할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
이에 따라 양극 활물질의 압연시 입자 깨짐이 감소되고, 수명 특성이 개선된 니켈계 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 양극 활물질을 제공한다.
제1 구현예는,
대입자의 제1 양극 활물질 및 소입자의 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이며,
상기 제1 양극 활물질은, 1차 미세(micro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 대입자를 포함하며,
상기 제2 양극 활물질은, 1차 거대(macro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 소입자를 포함하며,
상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 이상이며,
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)/상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 비는 2 이상이며,
상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질의 중량비는 50 : 50 내지 70 : 30인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 1차 거대 입자의 평균 직경(D50)은 2 ㎛ 이상이며,
상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기(crystal size)의 비는 2 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 6 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 양극 활물질의 1차 미세 입자의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 양극 활물질은, 상기 2차 소입자를 압연시 상기 1차 거대 입자가 떨어져 나가며, 상기 1차 거대 입자 자체는 깨지지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 압연은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극의 기공도가 15 내지 30%가 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기는 150 nm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 2차 소입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)의 비는 2 내지 4배인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 및 제2 양극 활물질은 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은, Li(1+a)Ni(1-(a+x+y+w))CoxM1yM2wO2 (여기에서, 0≤a≤0.5, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0≤w≤0.1, 0≤a+x+y+w≤0.7, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극의 기공도가 15 내지 30%인 조건에서, PSD 분포에서, 1 ㎛ 미만의 입자 비율이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제1 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질은, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극의 기공도가 15 내지 30%이 되도록 가압할 때, 가압 전/후, 상기 2차 대입자의 피크 강도(peak intensity) 감소율이 2% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
제14 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 제공한다.
제15 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기존과 같이 대입경을 가지는 2차 입자, 소입경을 가지는 2차 입자를 바이모달로 사용한 경우에 비해 압연시 입자 깨짐이나 미분 발생량이 현저히 억제되어 수명특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기존의 1차 거대 입자로 구성된 2차 소입자를 단독으로 사용한 경우에 비해 압연시 입자 깨짐이나 미분 발생량이 현저히 억제되어 수명특성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 비교예 1에 따른 양극 활물질을 적용한 전극의 단면을 찍은 SEM 이미지이다.
도 2는 비교예 2에 따른 양극 활물질을 적용한 전극의 단면을 찍은 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질을 적용한 전극의 단면을 찍은 SEM 이미지이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 및 청구범위에 있어서, "다수의 결정립을 포함한다" 함은 특정 범위의 평균 결정 크기를 갖는 둘 이상의 결정 입자가 모여서 이루어지는 결정체를 의미한다. 이때 상기 결정립의 결정 크기는 Cu Kα X선(X-ray)에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는 제조된 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사해 나오는 회절 격자를 분석함으로써, 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석 할 수 있다.
예를 들어, 다음과 같이 분석할 수 있다.
먼저, 샘플링은 일반 분말용 홀더 가운데 패인 홈에 시료를 넣고 슬라이드 글라스를 이용하여 표면을 고르게, 높이를 홀더 가장자리와 같게 하여 준비한다. LynxEye XE-T position sensitive detector 가 장착된 Bruker D8 Endeavor (Cu Kα, λ= 1.54 Å)를 이용, FDS 0.5°, 2-theta 15도에서 90도 영역에 대해 step size 0.02도로 total scan time이 ~20분 되게 시료를 측정한다. 측정된 data에 대해 각 site에서의 charge (transition metal site에서의 metal들은 +3, Li site의 Ni은 +2)와 cation mixing을 고려하여 Rietveld refinement를 수행한다. Crystallite size 분석 시 instrumental broadening은 Bruker TOPAS program에 implement 되어 있는 Fundamental Parameter Approach (FPA)를 이용하여 고려하고, fitting 시 측정 범위의 전체 peak들이 사용된다. Peak shape은 TOPAS에서 사용 가능한 peak type 중 FP (First Principle)로 Lorenzian contribution 만 사용되어 fitting되었고, 이 때 strain은 고려하지 않았다. 상기 방법을 통해 구조 분석을 진행하였고, 결정립의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다.
명세서 및 청구범위에 있어서, D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서 '1차 입자'란 주사형 전자 현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰하였을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자를 의미한다. 본 발명에서 1차 입자는 평균 입경(D50)에 따라 1차 미세(micro) 입자, 1차 거대(macro) 입자로 구분될 수 있다.
본 발명에서 '2차 입자'란 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 입자이다. 본 발명에서 2차 입자는 평균 입경(D50)에 따라 2차 대입자, 2차 소입자로 구분될 수 있다.
한편, 상기 2차 대입자는 2차 입자 대입자로 불리울 수 있다. 여기에서, 2차 입자 대입자는, 1차 미세(micro) 입자가 수십 내지 수백 개 응집되어 형성된 입자이다. 2차 입자 대입자와 대비되는 개념으로 2차 입자 소입자가 존재한다. 여기에서, 2차 입자 소입자는, 1차 미세(micro) 입자가 수십 내지 수백개 응집되어 형성된 입자이다. 2차 입자 대입자의 평균 입경(D50)은 2차 입자 소입자의 평균 입경(D50)에 비하여 크다.
반면, 본 발명에서 말하는 2차 소입자는 전술한 2차 입자 대입자 및/또는 2차 입자 소입자와는 궤를 달리하는 것이다. 즉, 본 발명의 일 측면에서 말하는 2차 소입자는 바람직하게는 1차 거대(micro) 입자가 10개 내외로 응집되어 형성된 입자이다.
1차 미세 입자가 응집되어 형성되는 2차 입자 대입자/ 2차 입자 소입자와 1차 거대 입자가 응집되어 형성되는 2차 소입자를 비교할 경우 1차 거대 입자가 응집되어 형성된 2차 입자가 더욱 매끈한 표면을 갖게 된다.
본 발명에서, '단입자'란 상기 2차 입자와는 독립적으로 존재하는 것으로, 외관상에 입계가 존재하지 않는 입자로서, 예를 들어, 입자 지름이 0.5 ㎛ 이상의 입자를 의미한다.
본 발명에 있어서, '입자'라고 기재하는 경우에는 단입자, 2차 입자, 1차 입자 중 어느 하나 또는 모두가 포함되는 의미일 수 있다.
양극 활물질
리튬 이차 전지에 양극 활물질은, 부피당 에너지 밀도를 향상시키기 위해 입도 분포가 다른 두 종류의 입자를 혼합하여 양극 활물질로 사용하는 경우가 대부분이다. 예를 들어, 대입자 양극 활물질과 소입자 양극 활물질을 적정 비율로 사용하게 되면 바이모달(bimodal) 효과로 인해 동일 압력 조건에서 대/소입자의 밀도값에서 산술적으로 계산한 값 대비 높은 밀도를 나타내게 된다.
한편, 양극 활물질 입자를 이용하여 양극을 제조시에는 대부분 압연 공정을 거치게 된다. 이 때, 양극 활물질 입자가 소위 1차 입자가 모여서 형성된 2차 입자인 경우에는, 압연 공정 중에 입자 깨짐이 발생할 수 있다. 깨진 입자는 전기 전도성이 손실되며, 표면적 증가로 인해 전해액과의 부반응을 심화시킬 수 있다. 결과적으로 수명 특성이 열위에 놓이는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면에서는 기존과 다른 2차 입자 형태를 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로,
대입자의 제1 양극 활물질 및 소입자의 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이며,
상기 제1 양극 활물질은, 1차 미세(micro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 대입자를 포함하며,
상기 제2 양극 활물질은, 1차 거대(macro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 소입자를 포함하며,
상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 이상이며,
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)/상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 비는 2 이상이며,
상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질의 중량비는 50 : 50 내지 70 : 30인 것을 특징으로 하는 양극 활물질인 것이다.
상기 양극 활물질은, 상기 특징을 가짐으로써, 충방전 용량 유지율이 증가된 니켈계 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 압연시 미분 생성 비율이 감소된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
이하, 상기 제1 및 제2 입자가 가지는 상기 특성을 상세히 설명한다.
1차 거대 입자가 응집된 2차 소입자 및 상기 2차 소입자를 포함하는 소입자 제2 양극 활물질
본 발명의 일 측면에서는 전술한 문제를 해결하기 위하여 1차 거대 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 것이다. 기존의 2차 입자는 1차 미세 입자가 수십 내지 수백개 응집되어 2차 입자를 형성한다. 반면, 본 발명의 일 측면에서는 1차 입자의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 이상인 1차 거대 입자가 바람직하게는 1 내지 10개 이내로 응집되어 “2차 소입자”를 구성한다.
본 발명자들은, 기존의 2차 입자 대입자와 2차 입자 소입자를 혼합하는 경우에는 압연 과정에서 2차 입자의 깨짐이 발생하고 전기화학 특성이 열위에 놓이는 문제가 있음을 발견하였다. 이 때 기존의 2차 입자 대입자와 2차 입자 소입자란, 1차 미세 입자가 수십 내지 수백개 응집되어 형성된 2차 입자이되, 평균 직경(D50)이 큰 경우를 “2차 입자 대입자”, 평균 직경(D50)이 작은 경우를 “2차 입자 소입자”라고 지칭한다.
반면, 본 발명의 일 측면에서는 “1차 거대 입자가 응집된 2차 소입자”를 기존의 “2차 입자 대입자”와 적정 비율로 혼합함에 따라, 압연과정에서의 깨짐을 억제할 수 있다. 이는, 본 발명에 따른 2차 소입자를 기존의 2차 대입자에 혼합하는 경우, 2차 소입자의 압연 밀도(press density)가 상대적으로 높아 혼합 양극 활물질 전체에 대하여 동일 압연 밀도에서 2차 대입자에 가해지는 스트레스가 감소되기 때문인 것으로 보인다. 또한, 기존의 2차 입자 소입자에 비해 본 발명에 따른 2차 소입자의 표면이 매끄러워 2차 대입자와 혼합시 바이모달 효과를 효과적으로 나타내는 것으로 보인다.
본 발명에서 '1차 거대 입자'란 평균 직경(D50)이 1 ㎛ 이상인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 거대 입자의 평균 입경은 1 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 2.5 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 또는 3.5 ㎛ 이상일 수 있으며, 5 ㎛ 이하, 4.5 ㎛ 이하, 또는 4 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 1차 거대 입자의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우, 이를 응집한 2차 입자는 종래의 2차 소입자에 해당되어 압연시 입자 깨짐이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 '1차 거대 입자'는 평균 입경(D50)/ 평균 결정 크기(crystal size)의 비가 3 이상인 것을 의미하는 것이다. 즉, 상기 1차 거대 입자는 종래 2차 입자를 구성하는 1차 미세(micro) 입자와 비교할 때, 1차 입자의 평균 입경과 평균 결정 크기가 동시에 성장한 것이다.
크랙(crack) 관점에서 보자면 기존의 단입자와 같이 외관상 입계가 존재하지 존재하지 않으면서도 평균 입경이 큰 것이 유리하다. 하지만 기존의 단입자는 기존의 2차 입자 형태의 입자와 혼합되어 사용되는 경우, 압연시 2차 입자 형태의 양극 활물질이 먼저 깨져버리게 되는 문제가 발생할 수 있다. 또한 외관상 입계가 존재하지 않으면서도 평균 입경이 큰 형태로 만들기 위하여 기존 2차 입자 형태의 조건보다 소성 온도를 높이게 되고, 이때 입자의 표면에 rock salt 가 형성되어 표면 저항이 높아지는 문제가 있는 것을 발견하였다. 이 두 가지 문제를 해결하기 위해서 기존 단입자 소성 조건 보다 조금 낮은 온도에서 소성하여 1차 거대 입자가 응집된 2차 입자 형태의 양극 활물질을 개발하였다.
즉, 본 발명에서의 1차 거대 입자는, 기존 2차 입자 형태의 양극 활물질과 비교할 때 평균 입경뿐만 아니라 평균 결정 크기도 크며, 외관상의 입계가 존재하지 않는 입자를 의미하는 것이다.
이와 같이, 기존 단입자 소성 조건보다 조금 낮은 온도에서 소성하여 1차 거대 입자가 응집된 2차 입자 형태의 양극 활물질을 제조하는 경우, 고온에서의 소성으로 인해 표면에 rock salt가 생겨 저항 증가가 큰 기존의 단입자에 비해, 표면 저항이 낮아지며 장수명 측면에서도 유리하다.
이 때, 상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기(crystal size)는 Cu Kα X선(X-ray)에 의한 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는 제조된 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사해 나오는 회절 격자를 분석함으로써, 1차 거대 입자의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다. 예를 들어, 전술한 방법에 의해 분석할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 평균 입경(D50)/ 평균 결정 크기(crystal size)의 비는 2 이상, 2.5 이상, 3 이상일 수 있으며, 50 이하, 40 이하, 35 이하일 수 있다.
또한, 상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기는, 150 nm 이상, 170 nm 이상, 200 nm 이상일 수 있으며, 300nm 이하, 270nm 이하, 또는 250nm 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에서 “2차 소입자”란, 전술한 1차 거대 입자가 응집된 형태이다. 상기 2차 소입자는, 기존의 단입자 수득방법과 다음과 같은 점에서 차이가 있다.
기존의 단입자는, 기존의 2차 입자용 전구체를 그대로 사용하여 1차 소성 온도만 높여 단입자를 형성하였다. 반면, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 소입자는, 기공도가 높은 별개의 전구체를 사용하는 것이다. 이에 따라, 소성 온도를 높이 올리지 않아도 입경 크기가 큰 1차 거대 입자가 성장될 수 있으며, 반면 2차 소입자의 평균 직경은 기존에 비해 상대적으로 덜 성장할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 소입자는, 기존 2차 입자와 동일 또는 유사한 평균 입경(D50)을 가지면서도 1차 입자의 평균 직경(D50)이 큰 형태인 것이다. 즉, 기존에 양극 활물질이 갖는 일반적인 형태 즉 평균 입경이 작은 1차 입자들이 모여서 2차 입자를 형성하는 형태와 다르게, 1차 입자의 크기를 키운 1차 거대 입자가 응집한 2차 입자 형태를 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 2차 소입자는 상기 1차 거대 입자가 1개 내지 10개 이내로 응집된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 2차 소입자는 상기 1차 거대 입자가 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 또는 4개 이상 응집된 것일 수 있으며, 상기 수치 범위 내에서 상기 1차 거대 입자가 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 또는 7개 이하로 응집된 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 2차 소입자는, 기존과 동일 또는 유사한 평균 입경(D50)을 가지면서도 1차 거대 입자의 평균 직경(D50)이 큰 형태인 것이다. 즉, 기존에 양극 활물질이 갖는 일반적인 형태 즉 평균 입경이 작은 1차 미세 입자들이 모여서 2차 입자를 형성하는 형태와 다르게, 1차 입자의 크기를 키운 1차 거대 입자가 응집한 2차 입자 형태를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 2차 소입자는 평균 직경(D50)이 3 ㎛ 내지 6 ㎛인 것이다. 보다 구체적으로, 3 ㎛ 이상, 3.5 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 또는 4.5 ㎛ 이상인 것이며, 6 ㎛ 이하, 5.5 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하인 것이다.
일반적으로 입자 형태를 막론하고, 동일한 조성일 때, 소성 온도가 증가할수록 입자의 크기 및 입자 내 평균 결정 크기는 증가한다. 반면, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 소입자는, 다공성의 전구체를 이용하여, 종래에 비해 소성 온도를 높이 올리지 않아도 입경 크기가 큰 1차 거대 입자가 성장될 수 있으며, 반면 2차 소입자는 기존에 비해 상대적으로 덜 성장할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 2차 소입자는 종래 2차 입자와 평균 직경(D50)이 동일 또는 유사하면서, 종래 1차 미세 입자에 비해 평균 직경 및 평균 결정 크기가 큰 1차 거대 입자로 이루어져 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 2차 소입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)의 비는 2 내지 4배일 수 있다.
본 발명에서, 소입자의 제2 양극 활물질은 전술한 2차 소입자를 포함하는 것을 의미한다. 이 때, 상기 제2 양극 활물질은, 상기 2차 소입자를 압연시 상기 1차 거대 입자가 떨어져 나가며, 상기 1차 거대 입자 자체는 깨지지 않는 것일 수 있다. 이 때, 상기 압연 조건은 양극 활물질을 전극으로 제작하여 기공도 15~30% 수준으로 압연하는 조건일 수 있다. 예를 들어, 상기 압연 조건은 9 ton 이상의 압력을 가하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 9 ton 을 가압하는 것일 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은, 전극으로 제작하여 기공도 15~30% 수준으로 압연시 1㎛ 이하의 미분 입자가 10% 미만인 것이다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은 전극으로 제작하여 기공도 15~30% 수준으로 압연시 2차 대입자의 최대 피크 강도 감소율이 2% 미만인 것이다.
1차 미세 입자가 응집된 2차 대입자 및 상기 2차 대입자를 포함하는 대입자 제1 양극 활물질
본 발명의 일 측면에서는 전술한 2차 소입자 이외에 2차 대입자를 추가적으로 더 포함한다.
이 때, 2차 대입자는 1차 미세 입자가 응집된 형태이다. 예를 들어, 상기 1차 미세 입자가 수십 내지 수백개 응집된 형태일 수 있다. 환언하면, 본 발명에서 "2차 대입자"는 전술한 "2차 입자 대입자"와 동일한 개념이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 2차 대입자의 평균 직경(D50)은, 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 것이다. 2차 대입자의 평균 직경(D50)이 10 ㎛ 미만일 경우 2차 대입자의 입자 깨짐 현상이 증대될 수 있다. 보다 구체적으로, 10 ㎛ 이상, 12 ㎛ 이상, 또는 14 ㎛ 이상인 것이며, 20 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 또는 16 ㎛ 이하인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 미세 입자의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛인 것이다. 보다 구체적으로, 0.1 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 이상, 또는 0.3 ㎛ 이상일 수 있으며, 0.5 ㎛ 이하, 또는 0.4 ㎛ 이하일 수 있다.
함량 및 비율
본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)/상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 비는 2 이상이며, 상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질의 중량비는 50 : 50 내지 70 : 30인 것이다.
보다 구체적으로, 상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질의 중량비는 50 : 50 내지 70 : 30, 예를 들어, 55 : 45 또는 60 : 40, 또는 65 : 35일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질만을 단독으로 사용하거나 상기 제2 양극 활물질만을 단독으로 사용하는 경우에는 압연시 형성되는 미분 양이 본 발명의 양극 활물질에 비해 상대적으로 많이 존재한다.
또한, 종래와 같이 기존 2차 입자 대입자와 1차 미세 입자로 구성된 2차 입자 소입자를 사용하는 경우에는 상기 2차 입자 대입자를 단독으로 사용할 때에 비해 미분 양이 상대적으로 줄어들 수 있으나, 여전히 입자 깨짐이 발생하고 용량 유지율이 낮게 나타난다.
반면, 놀랍게도 2차 대입자와 2차 소입자를 동시에 사용하는 경우, 즉, 기존의 2차 입자 소입자를 전술한 2차 소입자로 치환한 경우에는, 미분 영역의 피크가 줄어들고, 2차 대입자의 피크 강도 변화가 줄어드는 것을 발견하였다. 이에 따라, 압연시 2차 대입자의 형상이 압연 전과 비교했을 때 기준으로 잘 유지되며, 미분 형성도 억제되는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 일 측면에서는, 기존 2차 입자 대입자와 2차 입자 소입자를 혼합한 조성이나, 또는, 2차 소입자를 단독 사용한 조성에 비하여, 수명 특성이 크게 향상됨을 확인하였다.
다만, 이러한 특성은, 단순히 2차 대입자와 2차 소입자를 혼합하는 경우에는 달성되지 않으며, 전술한 바와 같이, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)/상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 비는 2 이상이어야 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)/상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 비는 2 이상, 3 이상, 또는 3.5 이상일 수 있다.
조성
상기 2차 대입자 및/또는 2차 소입자는, 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것이다.
이 때, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은, Li(1+a)Ni(1-(a+x+y+w))CoxM1yM2wO2 (여기에서, 0≤a≤0.5, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0≤w≤0.1, 0≤a+x+y+w≤0.7, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함할 수 있다.
상기 식에서, a, x, y, 및 w는 니켈계 리튬 전이금속 산화물 내 각 원소의 몰비를 나타낸다.
이 때, 상기 2차 입자의 결정 격자 내 도핑된 금속 M1과 M2는 원소 M1 및/또는 원소 M2의 위치 선호도에 따라 입자의 일부 표면에만 위치할 수도 있고, 입자 표면에서부터 입자 중심 방향으로 감소하는 농도구배를 가지며 위치할 수 있으며, 또는 입자 전체에 걸쳐 균일하게 존재할 수도 있다.
상기 2차 입자는 금속 M1과 M2에 의해 도핑, 또는 코팅 및 도핑될 경우, 특히 표면구조의 안정화로 활물질이 장수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
양극 활물질 제조방법
본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질을 각각 제조한 후 혼합하여 형성할 수 있다.
예를 들어, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 양극 활물질 전구체와, 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성하는 단계; 및 상기 1차 소성 후 리튬 원료 물질을 혼합하여 2차 소성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 1차 소성 및 상기 2차 소성을 통해, 1차 입자를 포함하는 2차 입자를 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질의 제조방법을 단계별로 추가 설명한다.
먼저, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 양극 활물질 전구체를 마련한다.
이 때, 대입자의 제1 양극 활물질 제조를 위한 전구체는 시판되는 양극 활물질 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에서 잘 알려진 양극 활물질 전구체의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 전구체는 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 포함하는 전이 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 망간 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 11 내지 13이 되는양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40℃내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 니켈 함유원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 전구체를 제조할 수 있다. 침전된 니켈-코발트-망간 수산화물 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 니켈-코발트-망간 전구체를 얻을 수 있다. 상기 전구체는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자일 수 있다.
추가적으로, 평균 입경과 결정크기가 모두 성장한 1차 거대 입자를 포함하는 2차 소입자를 포함하는 소입자의 제2 양극 활물질의 경우에는, 상기 양극 활물질 전구체로 다공성인 입자를 사용할 수 있다.
이 때, 상기 제2 양극 활물질 전구체 제조를 위해 pH 농도를 제어할 수 있다. 구체적으로, pH가 7 내지 9가 되는 양으로 첨가될 수 있다.
이 후, 전술한 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 1차 소성한다.
상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 1차 소성은 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 800 내지 1,000℃로 소성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 830 내지 980℃, 더욱 바람직하게는 850 내지 950℃로 소성할 수 있다. 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 미만인 저함량 니켈(Low-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 1차 소성은 900 내지 1,100℃로 소성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 930 내지 1,070℃, 더욱 바람직하게는 950 내지 1,050℃로 소성할 수 있다.
상기 1차 소성은 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행할 수 있으며, 15 내지 35시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 1차 소성 후 추가적인 2차 소성을 수행할 수 있다.
상기 2차 소성은 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 600 내지 950℃로 소성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 650 내지 930℃, 더욱 바람직하게는 700 내지 900℃로 소성할 수 있다. 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 미만인 저함량 니켈(Low-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 2차 소성은 700 내지 1,050℃로 소성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 750 내지 1,000℃, 더욱 바람직하게는 800 내지 950℃로 소성할 수 있다.
상기 2차 소성은 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행할 수 있으며, 10 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.
양극 및 리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1.
실시예 1에서는, 평균 직경(D50)이 15 ㎛인 2차 대입자를 포함하는 제1 양극 활물질과, 평균 직경(D50)이 4 ㎛인 2차 소입자를 포함하는 제2 양극 활물질을 60 : 40 (중량비)로 혼합하여 양극 활물질로 사용하였다. 이 때 2차 소입자는 직경이 1㎛ 이상인 1차 거대 입자가 10개 이내로 응집되어 있는 2차 입자이다.
구체적으로, 다음과 같이 양극 활물질을 제조하였다:
(대입자의 제1 양극 활물질의 제조)
공침 반응기(용량 20L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 50℃온도를 유지시키며 28중량% 농도의 암모니아 수용액 100mL를 투입한 후, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.8:0.1:0.1이 되도록 혼합된 3.2mol/L 농도의 전이금속 용액을 300mL/hr, 28중량%의 암모니아 수용액을 42mL/hr로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 임펠러의 속도는 400rpm으로 교반하였고, pH 유지를 위해 40중량%의 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH가 11.0이 유지되도록 투입하였다. 24시간 공침 반응시켜 전구체 입자를 형성하였다. 상기 전구체 입자를 분리하여 세척 후 130 ℃의 오븐에서 건조하여 전구체를 제조하였다.
공침 반응으로 합성된 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 전구체를 Li2CO3와 Li/Me(Ni, Co, Mn) 몰비가 1.05가 되도록 혼합하고, 산소 분위기 800 ℃에서 10시간 열처리하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 리튬 복합 전이금속 산화물 제1 양극 활물질을 제조하였다.
(소입자의 제2 양극 활물질의 제조)
전구체 제조에서 공침 반응시 pH를 9로 제어하고, 공침 반응 시간을 10시간으로 변경하고, 이후 열처리 조건을 850℃로 변경한 것을 제외하고는 대입자의 제1 양극 활물질 제조와 동일한 방법으로 제2 양극 활물질을 합성하였다.
실시예 2.
실시예 2에서는, 평균 직경(D50)이 10 ㎛인 2차 대입자를 포함하는 제1 양극 활물질과, 평균 직경(D50)이 4 ㎛인 2차 소입자를 포함하는 제2 양극 활물질을 60 : 40(중량비)로 혼합하여 양극 활물질로 사용하였다. 이 때 2차 소입자는 직경이 1㎛ 이상인 1차 거대 입자가 10개 이내로 응집되어 있는 2차 입자이다.
구체적으로, 다음과 같이 양극 활물질을 제조하였다:
제1 양극 활물질은 실시예 1의 대입자의 제1 양극 활물질의 제조에서 공침 시간을 15시간으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. 제2 양극 활물질은 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
비교예 1.
비교예 1에서는, 평균 직경(D50)이 15 ㎛인 2차 대입자를 포함하는 제1 양극 활물질과, 평균 직경(D50)이 4 ㎛인 2차 입자 소입자를 포함하는 제2 양극 활물질을 80 : 20 (중량비)로 혼합하여 양극 활물질로 사용하였다. 이 때 2차 입자 소입자는 직경이 0.5 ㎛ 이하인 1차 미세 입자가 응집되어 있는 2차 입자이다.
구체적으로, 다음과 같이 양극 활물질을 제조하였다:
제1 양극 활물질은 실시예 1.의 대입자의 제1 양극 활물질의 제조와 동일한 방법으로 제조하였다. 제2 양극 활물질은, 실시예 1의 소입자의 제2 양극 활물질의 제조에서 전구체 합성시 pH를 11로 제어하고 열처리 800 ℃으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 양극재를 합성하였다.
비교예 2.
2차 대입자와 2차 소입자의 중량비를 60 : 40이 아닌 80 : 20으로 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 이 때 2차 소입자는 직경이 1㎛ 이상인 1차 거대 입자가 10개 이내로 응집되어 있는 2차 입자이다.
비교예 3.
2차 대입자와 2차 입자 소입자의 중량비를 80 : 20이 아닌 60 : 40으로 제어한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 이 때 2차 입자 소입자는 직경이 0.5 ㎛ 이하인 1차 미세 입자가 응집되어 있는 2차 입자이다.
비교예 4.
비교예 4에서는, 평균 직경(D50)이 10 ㎛인 2차 대입자를 포함하는 제1 양극 활물질과, 평균 직경(D50)이 4 ㎛인 2차 입자 소입자를 포함하는 제2 양극 활물질을 80 : 20 (중량비)로 혼합하여 양극 활물질로 사용하였다. 이 때 2차 입자 소입자는 직경이 0.5 ㎛ 이하인 1차 미세 입자가 응집되어 있는 2차 입자이다.
구체적으로, 다음과 같이 양극 활물질을 제조하였다:
제1 양극 활물질은 실시예 2의 대입자의 제1 양극 활물질의 제조와 과 동일한 방법으로 제조하였다. 제2 양극 활물질은 비교예 1의 제2 양극 활물질의 제조와 동일한 방법으로 합성하였다.
비교예 5.
비교예 5에서는, 2차 대입자와 2차 입자 소입자의 중량비를 60 : 40이 아닌 80 : 20으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6.
비교예 6에서는, 2차 대입자와 2차 입자 소입자의 중량비를 80 : 20이 아닌 60 : 40으로 제어한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 7.
비교예 7에서는, 평균 직경(D50)이 8 ㎛인 2차 대입자를 포함하는 제1 양극 활물질과, 평균 직경(D50)이 4 ㎛인 2차 소입자를 포함하는 제2 양극 활물질을 80 : 20(중량비)로 혼합하여 양극 활물질로 사용하였다. 이 때 2차 입자 소입자는 직경이 0.5 ㎛ 이하인 1차 미세 입자가 응집되어 있는 2차 입자이다.
구체적으로, 다음과 같이 양극 활물질을 제조하였다:
제1 양극 활물질은 실시예 1의 대입자의 제1 양극 활물질의 제조에서 공침 시간을 10 시간으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. 제2 양극 활물질은 비교예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
비교예 8.
비교예 8에서는, 평균 직경(D50)이 8 ㎛인 2차 대입자를 포함하는 제1 양극 활물질과, 평균 직경(D50)이 4 ㎛인 2차 소입자를 포함하는 제2 양극 활물질을 80 : 20(중량비)로 혼합하여 양극 활물질로 사용하였다. 이 때 2차 소입자는 직경이 1㎛ 이상인 1차 거대 입자가 10개 이내로 응집되어 있는 2차 입자이다.
구체적으로, 다음과 같이 양극 활물질을 제조하였다:
제1 양극 활물질은 비교예 7과 동일한 방법으로 제조하였다. 제2 양극 활물질은 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다.
비교예 9.
비교예 9에서는, 2차 대입자와 2차 입자 소입자의 중량비를 80 : 20이 아닌 60 : 40으로 제어한 것을 제외하고는 비교예 7와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 10.
비교예 10에서는, 평균 직경(D50)이 15 ㎛인 2차 대입자를 포함하는 제1 양극 활물질만을 사용한 경우이다.
구체적으로, 다음과 같이 양극 활물질을 제조하였다:
제1 양극 활물질은 실시예 1의 대입자의 제1 양극 활물질의 제조와 동일한 방법으로 합성하였다.
비교예 11.
비교예 11에서는, 평균 직경(D50)이 10 ㎛인 2차 대입자를 포함하는 제1 양극 활물질만을 사용한 경우이다.
구체적으로, 다음과 같이 양극 활물질을 제조하였다:
제1 양극 활물질은 실시예 2의 대입자의 제1 양극 활물질의 제조와 동일한 방법으로 합성하였다.
비교예 12.
비교예 12에서는, 평균 직경(D50)이 8 ㎛인 2차 대입자를 포함하는 제1 양극 활물질만을 사용한 경우이다.
구체적으로, 다음과 같이 양극 활물질을 제조하였다:
제1 양극 활물질은 비교예 7의 대입자의 제1 양극 활물질의 제조와 동일한 방법으로 합성하였다.
비교예 13.
비교예 13은, 평균 직경(D50)이 4 ㎛인 2차 소입자를 포함하는 제1 양극 활물질만을 사용한 경우이다. 이 때 2차 소입자는 직경이 1㎛ 이상인 1차 거대 입자가 10개 이내로 응집되어 있는 2차 입자이다.
구체적으로, 다음과 같이 양극 활물질을 제조하였다:
제1 양극 활물질은, 실시예 1의 소입자의 제2 양극 활물질의 제조와 동일한 방법으로 합성하였다.
D50 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13
2차 대입자
(=2차 입자 대입자)		 15㎛ 60 80 80 60 100
10㎛ 60 80 80 60 100
8㎛ 80 80 60 100
2차 입자 소입자
(1차 미세입자 응집) 		4㎛ 20 40 20 40 20 40
2차 소입자
(1차 거대입자 응집)		 4㎛ 40 40 20 20 20 100
[실험예 1: 조성에 따른 양극 압연 조건에서의 1 ㎛ 미만의 미분 존재 비율]상기 실시예 1,2 및 비교예 1 내지 13에서 제조된 양극 활물질을 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 100℃에서 건조 후, 기공도 25%로 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극을 500℃ 대기 조건에서 10시간 동안 열처리하여 바인더와 도전재를 제거하였다. 이후 나머지 양극 활물질 분말을 회수하여 입도 분포를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.
비교예 11 비교예 1 비교예 3 비교예 2 실시예 1 비교예 13
2차 대입자 : 2차소입자의 중량비 10:0 8:2 6:4 8:2 6:4 0:10
1 ㎛ 미만 비율 (%) 12.8 11.6 16 6.7 2.1 6.2
상기 표 2의 실시예 1 및 비교예 3은 동일한 15㎛ 크기의 2차 대입자를 사용하되, 실시예 1의 경우 1차 거대 입자를 포함하는 2차 소입자를 바이모달로 사용한 경우이며, 비교예 3은 종래 1차 미세 입자를 포함하는 2차 입자 소입자를 바이모달로 사용한 경우이다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 압연시 1 ㎛ 미만의 미분은 비교예 3에 비해 실시예 1이 현저히 낮다. 표 2의 실시예 1 과 비교예 2는 각각 동일한 2차 대입자 및 2차 소입자를 사용한 경우이다. 다만, 실시예 1의 경우, 2차 대입자 : 2차 소입자의 중량비가 60 : 40이며, 비교예 2의 경우는, 80 : 20이다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 2차 소입자의 비율이 높아짐에 따라, 미분 형성 비율이 6.7%에서 2.1%로 현저히 낮아졌다. 반면, 비교예 1과 비교예 3을 비교하면, 실시예 1, 비교예 2와 동일한 비율로 제조하였으나, 1차 거대 입자를 포함하는 2차 소입자 대신에 종래 1차 미세 입자를 포함하는 2차 소입자를 바이모달로 사용한 경우이다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 종래 1차 미세 입자를 포함하는 2차 소입자의 비율이 높아짐에 따라, 미분 형성 비율이 11.6%에서 16%로 오히려 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 10, 비교예 13과 같이 2차 대입자만을 단독으로 사용하거나, 1차 거대 입자를 포함하는 2차 소입자만을 단독으로 사용한 경우에는, 각각 미분 비율이 12.8%, 6.2%로 실시예 1에 비해 높게 형성되었다.
비교예 11 비교예 4 비교예 6 비교예 5 실시예 2 비교예 13
2차 대입자 : 2차소입자의 중량비 10:0 8:2 6:4 8:2 6:4 0:10
1 ㎛ 미만 비율 (%) 13.6 12.5 14.1 8.2 3.5 6.2
상기 표 3의 실시예 2 및 비교예 6은 동일한 10㎛ 크기의 2차 대입자를 사용하되, 실시예 2의 경우 1차 거대 입자를 포함하는 2차 소입자를 바이모달로 사용한 경우이며, 비교예 6은 종래 1차 미세 입자를 포함하는 2차 입자 소입자를 바이모달로 사용한 경우이다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 압연시 1 ㎛ 미만의 미분은 비교예 6에 비해 실시예 2이 현저히 낮다. 표 3의 실시예 2 과 비교예 5는 각각 동일한 2차 대입자 및 2차 소입자를 사용한 경우이다. 다만, 실시예 2의 경우, 2차 대입자 : 2차 소입자의 중량비가 60 : 40이며, 비교예 5의 경우는, 80 : 20이다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 2차 소입자의 비율이 높아짐에 따라, 미분 형성 비율이 8.2%에서 3.5%로 현저히 낮아졌다. 반면, 비교예 4과 비교예 6을 비교하면, 비교예 5, 실시예 2와 동일한 비율로 제조하였으나, 1차 거대 입자를 포함하는 2차 소입자 대신에 종래 1차 미세 입자를 포함하는 2차 소입자를 바이모달로 사용한 경우이다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 종래 1차 미세 입자를 포함하는 2차 소입자의 비율이 높아짐에 따라, 미분 형성 비율이 12.5%에서 14.1%로 오히려 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 11, 비교예 13과 같이 2차 대입자만을 단독으로 사용하거나, 1차 거대 입자를 포함하는 2차 소입자만을 단독으로 사용한 경우에는, 각각 미분 비율이 13.6%, 6.2%로 실시예 2에 비해 높게 형성되었다.
비교예 12 비교예 7 비교예 9 비교예 8 비교예 13
2차 대입자 : 2차소입자의 중량비 10:0 8:2 6:4 8:2 0:10
1 ㎛ 미만 비율 (%) 15.1 13.9 15.0 9.1 6.2
상기 표 4의 비교예 9은 8㎛ 크기의 2차 대입자를 사용하되, 종래 1차 미세 입자를 포함하는 2차 입자 소입자를 바이모달로 사용한 경우이다. 비교예 9과 비교예 7을 비교하면, 비교예 8와 동일한 비율로 제조하였으나, 1차 거대 입자를 포함하는 2차 소입자 대신에 종래 1차 미세 입자를 포함하는 2차 소입자를 바이모달로 사용한 경우이다. 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 종래 1차 미세 입자를 포함하는 2차 소입자의 비율이 높아짐에 따라, 미분 형성 비율이 13.9%에서 15.0%로 오히려 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 7 내지 9은 2차 대입자만을 단독으로 사용한 비교예 12 대비 낮은 미분 비율을 나타내었지만, 비교예 13와 같이 1차 거대 입자를 포함하는 2차 소입자만을 단독으로 사용한 경우 대비 높은 미분을 나타냈다.
[실험예 2: 조성에 따른 양극 압연 전후 2차 대입자 피크 강도 변화]
2차 대입자의 피크 강도(peak intensity)는 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
실험예 1과 같이 압연을 가한 양극 활물질과 압연 공정을 거치지 않은 상태의 양극 활물질에 대하여 PSD를 측정하고 압연 전후의 결과를 비교하였다. 이 때 측정된 압연 전 대입자 피크 강도 - 압연 후 대입자 피크 강도를 감소율(%)로 하기 표 5 내지 7에 나타내었다.
비교예 1 비교예 3 비교예 2 실시예 1
2차 대입자 : 2차소입자의 중량비 8:2 6:4 8:2 6:4
대입자 peak 강도감소 (%)
Before - After		 3 1.1 1.8 0
표 5의 비교예 1 내지 3, 실시예 1은 모두 15㎛ 크기의 2차 대입자와 2차 소입자를 바이모달로 사용한 경우이다. 다만, 비교예 1, 3의 경우는 2차 입자 소입자를 사용하였으며, 2차 입자 소입자를 구성하는 1차 입자가, 직경이 0.5 ㎛ 이하인 1차 미세 입자인 것이다. 반면, 비교예 2, 실시예 1의 경우는, 직경이 1㎛ 이상인 1차 거대 입자가 10개 이내로 응집되어 있는 2차 소입자를 사용한 경우이다. 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서 비교예 3으로 2차 입자 소입자의 비율이 높아짐에 따라 대입자의 피크 감소율이 3%에서 1.1%로 감소하였다. 실험예 1에서 1㎛ 미만 미분 함량이 증가하던 경향과는 다른 방향인데, 이는 전체적으로 대입자의 비율이 감소한 변화가 영향을 미친 것으로 판단된다. 또한, 비교예 2에서 실시예 1로 2차 소입자의 비율이 높아짐에 따라 대입자의 피크 감소율이 1.8%에서 0%로 감소하였다. 이는 비교예 1에서 비교예 3으로의 변화와 마찬가지로 대입자의 비율이 감소한 변화가 영향을 미치겠지만 실험예 1에서 1㎛ 미만 미분 함량이 감소한 결과와 같은 경향을 나타내고 있다. 이러한 결과들을 바탕으로 1차 거대 입자를 사용한 실시예 1의 경우가 변화율이 더 작게 나타나고 2차 대입자의 형상이 보다 잘 유지됨을 추정할 수 있다.
비교예 4 비교예 6 비교예 5 실시예 2
2차 대입자 : 2차소입자의 중량비 8:2 6:4 8:2 6:4
대입자 peak 강도감소 (%)
Before - After		 5.5 1.9 3.7 1.7
표 6의 비교예 4 내지 6, 실시예 2은 모두 10㎛ 크기의 2차 대입자와 2차 소입자를 바이모달로 사용한 경우이다. 다만, 비교예 4, 6의 경우는 2차 입자 소입자를 사용하였으며, 2차 입자 소입자를 구성하는 1차 입자가, 직경이 0.5 ㎛ 이하인 1차 미세 입자인 것이다. 반면, 비교예 5, 실시예 2의 경우는, 직경이 1㎛ 이상인 1차 거대 입자가 응집되어 있는 2차 소입자를 사용한 경우이다. 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 4에서 비교예 6으로 2차 입자 소입자의 비율이 높아짐에 따라 대입자의 피크 감소율이 5.5%에서 1.9%로 감소하였다. 실험예 1에서 1㎛ 미만 미분 함량이 증가하던 경향과는 다른 방향인데, 이는 전체적으로 대입자의 비율이 감소한 변화가 영향을 미친 것으로 판단된다. 또한, 비교예 5에서 실시예 2로 2차 소입자의 비율이 높아짐에 따라 대입자의 피크 감소율이 3.7%에서 1.7%로 감소하였다. 이는 비교예 4에서 비교예 6으로의 변화와 마찬가지로 대입자의 비율이 감소한 변화가 영향을 미치겠지만 실험예 1에서 1㎛ 미만 미분 함량이 감소한 결과와 같은 경향을 나타내고 있다. 이러한 결과들을 바탕으로 1차 거대 입자를 사용한 실시예 2의 경우가 변화율이 더 작게 나타나고 2차 대입자의 형상이 보다 잘 유지됨을 추정할 수 있다.
비교예 7 비교예 9 비교예 8
2차 대입자 : 2차소입자의 중량비 8:2 6:4 8:2
대입자 peak 강도감소 (%)
Before - After		 6.1 3.3 4.2
표 7의 비교예 7 내지 9은 모두 2차 8㎛ 크기의 2차 대입자와 2차 소입자를 바이모달로 사용한 경우이다. 다만, 비교예 7, 9의 경우는 2차 입자 소입자를 사용하였으며, 2차 입자 소입자를 구성하는 1차 입자가, 직경이 0.5 ㎛ 이하인 1차 미세 입자인 것이다. 반면, 비교예 8의 경우는, 직경이 1㎛ 이상인 1차 거대 입자가 10개 이내로 응집되어 있는 2차 소입자를 사용한 경우이다.표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 7에서 비교예 9으로 2차 입자 소입자의 비율이 높아짐에 따라 대입자의 피크 감소율이 6.1%에서 3.3%로 감소하였다. 실험예 1에서 1㎛ 미만 미분 함량이 증가하던 경향과는 다른 방향인데, 이는 전체적으로 대입자의 비율이 감소한 변화가 영향을 미친 것으로 판단된다. 또한, 비교예 8에서 비교예 9로 2차 소입자의 비율이 높아짐에 따라 대입자의 피크 감소율이 4.2%에서 2.5%로 감소하였다. 이는 비교예 7에서 비교예 9으로의 변화와 마찬가지로 대입자의 비율이 감소한 변화가 영향을 미치겠지만 실험예 1에서 1㎛ 미만 미분 함량은 증가하여, 두 실험의 경향이 반대를 나타내고 있다.
이러한 결과들을 바탕으로 2차 대입자와 1차 거대 입자가 응집되어 있는 2차 소입자와 혼합 적용시 입자 깨짐 개선 효과적으로 나타내기 위해서는 8㎛ 크기의 2차 대입자보다 10㎛, 15㎛ 크기의 2차 대입자로 갈수록 효과가 큰 것을 추정할 수 있다.
[실험예 3: 조성에 따른 30회 충방전지 잔존 용량 비교]
실시예 1과 2, 비교예 1, 2, 3, 5, 8, 13에 따른 양극 활물질을 이용하여 다음과 같은 방법으로 용량 유지율을 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 100 ℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
제조된 리튬 이차전지 하프 셀(half cell)에 대해, 45℃에서 CC-CV모드로 0.7C로 4.4V가 될 때까지 충전하고, 0.5C의 정전류로 3.0V까지 방전하여 30회 충방전 실험을 진행하였을 시의 용량 유지율을 측정하여 수명 특성 평가를 진행하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 5 비교예 8 실시예 1 실시예 2 비교예 13
대입자 : 소입자의 중량비 8:2 8:2 6:4 8:2 8:2 6:4 6:4 0:10
용량 유지율 (%) 81.6 84.7 81.0 84.5 83.5 89.5 89.1 85.1
표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 15㎛ 크기의 2차 대입자를 사용한 실시예 1과 비교예 1 내지 3에서, 1차 거대 입자를 포함하는 2차 소입자와, 기존의 2차 대입자를 40 : 60의 비율로 사용한 실시예 1의 경우가 가장 높은 용량 유지율을 나타내었다. 이러한 경향은 10㎛ 크기의 2차 대입자를 적용한 실시예 2와 비교예 5, 8㎛ 크기의 2차 대입자를 적용한 비교예 8에서도 동일하게 확인된다.
[실험예 4: 2차 대입자 평균 입경 크기에 따른 양극 압연시 대입자 peak count 감소 비교]
대입자의 피크 카운트를 다음과 같은 방법으로 산정하였다:
실험예 1과 같이 압연을 가한 양극 활물질과 압연 공정을 거치지 않은 상태의 양극재에 대하여 PSD를 측정하고 압연 전후의 결과를 비교하였다. 이때 측정된 압연 전 대입자 피크 강도 - 압연 후 대입자 피크 강도를 감소율(%)로 하기 표 9에 나타내었다.
2차 대입자 + 2차 소입자
구분 실시예 1 실시예 2
대입자 peak 강도감소 (%)
Before - After		 0 1.7
표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 2차 대입자와 2차 소입자를 동일한 함량으로 사용하더라도, 실시예 2의 경우와 같이 대입자의 평균 입경(D50)이 15㎛ 에서 10 ㎛로 감소하게 되면 2차 대입자의 입자 깨짐이 더 심해지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 대입자의 제1 양극 활물질 및 소입자의 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이며,
    상기 제1 양극 활물질은, 1차 미세(micro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 대입자를 포함하며,
    상기 제2 양극 활물질은, 1차 거대(macro) 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 2차 소입자를 포함하며,
    상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 이상이며,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)/상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 비는 2 이상이며,
    상기 제1 양극 활물질과 상기 제2 양극 활물질의 중량비는 50 : 50 내지 70 : 30인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 거대 입자의 평균 직경(D50)은 2 ㎛ 이상이며,
    상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기(crystal size)의 비는 2 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 6 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질의 1차 미세 입자의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은, 상기 2차 소입자를 압연시 상기 1차 거대 입자가 떨어져 나가며, 상기 1차 거대 입자 자체는 깨지지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 압연은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극의 기공도가 15 내지 30%가 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1차 거대 입자의 평균 결정 크기는 150 nm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 2차 소입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 거대 입자의 평균 입경(D50)의 비는 2 내지 4배인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 양극 활물질은 니켈계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은, Li(1+a)Ni(1-(a+x+y+w))CoxM1yM2wO2 (여기에서, 0≤a≤0.5, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0≤w≤0.1, 0≤a+x+y+w≤0.7, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극의 기공도가 15 내지 30%인 조건에서, PSD 분포에서, 1 ㎛ 미만의 입자 비율이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극의 기공도가 15 내지 30%이 되도록 가압할 때, 가압 전/후, 상기 2차 대입자의 피크 강도(peak intensity) 감소율이 2% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  15. 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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