KR20190059249A - 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190059249A
KR20190059249A KR1020180144888A KR20180144888A KR20190059249A KR 20190059249 A KR20190059249 A KR 20190059249A KR 1020180144888 A KR1020180144888 A KR 1020180144888A KR 20180144888 A KR20180144888 A KR 20180144888A KR 20190059249 A KR20190059249 A KR 20190059249A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
lithium
cathode active
precursor
particle size
Prior art date
Application number
KR1020180144888A
Other languages
English (en)
Inventor
박영욱
유태구
황진태
정왕모
박성빈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to PCT/KR2018/014453 priority Critical patent/WO2019103488A1/ko
Priority to US16/496,167 priority patent/US11424447B2/en
Priority to JP2019551301A priority patent/JP7076877B2/ja
Priority to PL18882196T priority patent/PL3595060T3/pl
Priority to CN201880018031.6A priority patent/CN110431695B/zh
Priority to EP18882196.1A priority patent/EP3595060B1/en
Publication of KR20190059249A publication Critical patent/KR20190059249A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명에서는 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 다결정성의 1차 입자가 복수 개 응집되어 이루어진 2차 입자이며, 상기 1차 입자는 평균 결정 크기가 180 내지 400nm이고, 입자 크기 D50이 1.5 내지 3㎛이며, Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 M에 의해 3,800 내지 7,000ppm의 양으로 도핑 또는 표면 코팅된, 리튬 이차전지용 양극활물질이 제공된다:
[화학식 1]
Lia(NixMnyCozAw)O2 +b
상기 화학식 1에서, A, a, b, x, y, z, w는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.

Description

리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 11월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0156743호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극활물질과 전해액 계면의 최소화로 고전압 성능 및 충방전시 부피변화 내구성이 개선된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근 코발트(Co) 가격 급등으로 인해 소형 전지용 양극활물질로 현재 가장 많이 사용되는 리튬 코발트 산화물(LCO)를 염가의 리튬 니켈코발트망간 산화물(NCM)으로 대체하여 가격 경쟁력을 높이려는 시도가 계속되고 있다.
NCM의 경우 상용 셀에서 상한 전압이 4.2V로 구동된다. NCM을 소형기기 4.35V 상한 전압으로 사용하게 되면 기존 LCO 대비 열위한 성능을 나타내는 문제가 있다. 이는 동일 상한 전압에서 LCO 대비 NCM의 경우 더 많은 Li이 탈리 되면서 높은 SOC(State Of Charge)에서 더 불안정해지기 때문이다. 그 결과, NCM을 4.35V 이상의 고전압에서 사용할 경우 LCO 대비 양극활물질과 전해액 사이의 부반응이 더 심해지고, 이는 전지 성능 저하로 이어진다.
이에 따라, 고전압에서 구동 가능한 염가 양극활물질로서 high SOC에서 전해액과의 부반응이 저감된 NCM 양극활물질의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하여, 양극활물질과 전해액 계면의 최소화로 고전압 성능 및 충방전시 부피변화에 대한 내구성이 개선된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 다결정성의 1차 입자가 복수 개 응집되어 이루어진 2차 입자이며, 상기 1차 입자는 평균 결정 크기가 180 내지 400nm이고, 입자 크기 D50이 1.5 내지 3㎛이며, Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 M에 의해 3,800 내지 7,000ppm의 양으로 도핑 또는 표면 코팅된, 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다:
[화학식 1]
Lia(NixMnyCozAw)O2+b
상기 화학식 1에서
A는 W, V, Cr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.95≤a≤1.2, 0≤b≤0.02, 0<x<1, 0<y≤0.4, 0<z<1, 0≤w<0.2, x+y+z+w=1이다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체를, 리튬 원료물질 및 원소 M의 원료물질(상기 M은 Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함)과 혼합 후 960 ℃ 이상의 온도에서 과소성하거나; 또는 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체를, 리튬 원료물질과 혼합 후 960 ℃ 이상의 온도에서 과소성하고, 결과로 수득한 리튬 복합금속 산화물을 원소 M의 원료물질(상기 M은 Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함)과 혼합 후 200 내지 800℃에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 전구체는 입자 크기 D50이 8㎛ 이상인, 상기한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은, 양극활물질과 전해액 계면의 최소화로 전지에 적용시 고전압 성능 및 충방전시 부피변화 내구성을 개선시킬 수 있다.
도 1 및 2는 각각 비교예 1 및 참고예 1에서 제조한 양극활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3 내지 5는 각각 참고예 1, 참고예 2 및 실시예 2에서 제조한 전구체를 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 6 내지 9는 각각 비교예 2 내지 4, 및 실시예 1에서 제조한 양극활물질을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 10은 비교예 6에서 제조한 양극활물질을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 11 및 도 12는 비교예 7 및 8에서 제조한 양극활물질을 각각 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 13a 내지 도 13c는 비교예 9에서 제조한 양극활물질을 다양한 배율에서 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 14는 비교예 7 내지 9에서 제조한 양극활물질의 수명특성을 관찰한 그래프이다.
도 15는 비교예 7 내지 9에서 제조한 양극활물질을 포함하는 전지의 고온 저장시 가스발생량을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 이에 따라 제조된 양극활물질, 그리고 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은,
하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 다결정성의 1차 입자가 복수 개 응집되어 이루어진 2차 입자이며,
상기 1차 입자는 평균 결정 크기가 180 내지 400nm이고, 입자 크기 D50이 1.5 내지 3㎛이며, Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 M에 의해 3,800 내지 7,000ppm의 양으로 도핑 또는 표면 코팅된다:
[화학식 1]
Lia(NixMnyCozAw)O2+b
상기 화학식 1에서
A는 W, V, Cr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
0.95≤a≤1.2, 0≤b≤0.02, 0<x<1, 0<y≤0.4, 0<z<1, 0≤w<0.2, x+y+z+w=1이다.
이와 같이 발명 일 구현예에 따른 양극활물질은, 제조시 전구체를 과소성하여 단입자(1차 입자)를 만들고, 또 전구체 입자 크기를 증가시켜 상기 단입자를 2차 입자화 함으로써 전해액과의 계면적을 최소화할 수 있다. 동시에 표면 구조를 안정화할 수 있는 원소로 도핑 또는 표면 코팅함으로써, 고전압 성능이 향상되고, 충방전 시 부피변화가 감소됨으로써 내구성이 개선될 수 있다.
구체적으로, 발명이 일 구현예에 따른 상기 양극활물질은 복수개의 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자로서, 상기 1차 입자는 과소성에 의해 형성된 다결정성의 단일 입자이다.
본 발명에 있어서, 다결정(polycrystal)이란 180 내지 400 nm, 보다 구체적으로는 180 내지 300 nm, 보다 더 구체적으로는 180 내지 250 nm 범위의 평균 결정 크기를 갖는 둘 이상의 결정 입자가 모여서 이루어지는 결정체를 의미한다. 이때 상기 1차 입자의 평균 결정 크기는 X선 회절 분석(XRD)을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는 1차 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사해 나오는 회절 격자를 분석함으로써, 1차 입자의 평균 결정 크기를 정량적으로 분석할 수 있다.
상기 1차 입자 내 결정립이 상기한 범위의 평균 결정 크기를 가짐에 따라 보다 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다. 만약 평균 결정 크기가 180 nm 미만일 경우, 1차 입자가 단일 입자로서 완벽한 형태를 갖기 어렵고, 그 결과 양극활물질과 전해액 계면적이 크고, 충방전시 부피 변화에 의해 1차 입자간 접촉이 상실될 우려가 있다. 또, 1차 입자의 평균 결정 크기가 400 nm를 초과하는 경우 저항이 과도하게 증가됨으로써 용량이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물은 층상 결정 구조(layered crystal lattice structure)를 가져, 전지 적용시 우수한 충방전 용량 특성을 나타내고, 또 전지의 고온 저장시 가스발생량을 크게 저감시킬 수 있다. 또 Mn을 리튬을 제외한 산화물내 포함되는 금속 성분의 총 몰에 대하여 0.4몰비 이하의 낮은 함량으로 포함함에 따라, 종래 0.5몰비 이상으로 Mn을 과량으로 포함하는 리튬 복합금속 산화물과 비교하여, 망간 용출의 우려가 없고, 그 결과 보다 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1에서, a, x, y, z 및 w는 리튬 복합금속 산화물내 각 원소의 몰비를 나타낸다.
상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 리튬(Li)은 a에 해당하는 양, 구체적으로는 0.95≤a≤1.2의 양으로 포함될 수 있다. a가 0.95 미만인 경우 상기 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질과 전해질 사이의 접촉 계면에서 발생되는 계면 저항의 증가로 전지의 출력 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, a가 1.2를 초과할 경우 전지의 초기 방전 용량이 감소되거나 양극 활물질 표면의 Li 부산물이 너무 많아져 전지를 고온 구동할 경우 Gas 발생이 심해질 우려가 있다. 발명의 일 구현예에 따른 활물질의 특징적 구조와의 조합 효과를 고려할 때, 상기 a는 보다 구체적으로 0.98≤a<1.05, 또는 a=1일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 니켈(Ni)은 이차전지의 고전위화 및 고용량화에 기여하는 원소로서, x에 해당하는 양, 구체적으로는 x+y+z+w=1를 충족하는 조건 하에서 0<x<1의 양으로 포함될 수 있다. x값이 0인 경우 충방전 용량 특성이 저하될 우려가 있고, x값이 1 초과인 경우 활물질의 구조 및 열 안정성 저하, 이에 따른 수명 특성 저하의 우려가 있다. 니켈 함량의 제어에 따른 고전위화 및 고용량화 효과를 고려할 때 상기 니켈은 보다 구체적으로 x+y+z+w=1를 충족하는 조건하에서 0.5≤x<1, 보다 더 구체적으로는 0.5≤x≤0.8의 양으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 망간(Mn)은 활물질의 열안정성을 향상에 기여하는 원소로서, y에 해당하는 양, 구체적으로는 x+y+z+w=1를 충족하는 조건하에서 0<y≤0.4의 양으로 포함될 수 있다. y=0이면 열안정성 저하 및 고온 저장시 가스 발생량 증가의 우려가 있고, y가 0.4를 초과하면 망간 용출량의 증가로 수명 특성이 저하되거나 전지의 방전 저항이 급격히 증가할 우려가 있으며, 또 전지의 고온 저장시 가스 발생량이 증가될 우려가 있다. 망간 함량의 제어에 따른 활물질의 열안정성 개선 및 수명 특성 향상 효과를 고려할 때, 상기 망간은 x+y+z+w=1를 충족하는 조건하에서 보다 구체적으로 0.1≤y<0.4, 보다 더 구체적으로는 0.1≤y≤0.3의 양으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에 있어서, 코발트(Co)은 활물질의 충방전 사이클 특성 향상에 기여하는 원소로서, z에 해당하는 양, 구체적으로는 x+y+z+w=1를 충족하는 조건하에서 0<z<1의 양으로 포함될 수 있다. z=0인 경우 구조 안정성 저하 및 리튬이온 전도도 저하로 인한 충방전 용량 저하의 우려가 있고, z=1인 경우 양극 활물질의 구동 전압이 높아져 주어진 상한 전압 하에서 충방전 용량 저하의 우려가 있다. 코발트 함량의 제어에 따른 활물질의 사이클 특성 향상 효과를 고려할 때, 상기 코발트는 보다 구체적으로 0.1≤z<0.4, 보다 더 구체적으로는 0.1≤z≤0.3의 양으로 포함될 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질은, 활물질의 열적/구조적 안정성 개선을 통한 전지 특성 향상을 위하여, 상기한 금속 원소와 함께 첨가 원소(A)를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 원소 A은 Ni, Co 또는 Mo를 치환하여 포함됨으로써, 활물질의 열적/구조적 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 구체적으로 상기 원소 A는 구체적으로 A는 W, V, Cr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이중에서도 리튬과의 반응성이 우수하고, 또 활물질에 대한 안정성 개선 효과가 보다 우수한 점에서 W 또는 Mo일 수 있다.
상기 원소 A가 더 포함될 경우 w에 해당하는 양으로, 구체적으로는 0<w≤0.2의 양으로 리튬 복합금속 산화물 내에 포함될 수 있다. w가 0.2 초과일 경우 환원반응에 기여하는 금속원소의 감소로 인해 충방전 용량이 저하될 우려가 있다. 또, 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 원소 A의 치환량 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 0<w≤0.05 또는 0.01≤w≤0.05일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 리튬 복합금속 산화물은 화학식 1에 있어서 a=1, 0≤b≤0.02, 0.5≤x<1, 0.1≤y<0.4, 0.1≤z<0.4, 0≤w≤0.05, x+y+z+w=1인, 층상 결정 구조의 화합물일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 층상 결정 구조를 갖는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, 또는 LiNi0 . 5Co0 . 3Mn0 . 2O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 양극 활물질 내에 포함될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 1차 입자는 Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 M에 의해 도핑 또는 표면 코팅될 수 있으며, 도핑과 표면 코팅이 동시에 될 수도 있다.
도핑의 경우, 이하에서 설명되는 제조방법에서와 같이, 상기 양극활물질은 Ni-Co-Mn 포함 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체와 리튬 원료물질 그리고 원소 M의 원료물질의 혼합 후 과소성에 의해 제조되게 되는데, 이때 과소성 동안에 원소 M의 원료물질 유래의 원소 M이 1차 입자를 구성하는 상기 화학식 1의 화합물의 결정 구조내 빈 공간으로 도핑되게 된다.
상기 원소 M으로 도핑될 경우, 상기 원소 M의 위치 선호도에 따라 1차 입자의 표면에만 위치할 수도 있고, 1차 입자 표면에서부터 입자 중심 방향으로 감소하는 농도구배를 가지며 위치할 수도 있으며, 또는 1차 입자 전체에 걸쳐 균일하게 존재할 수도 있다.
또, 코팅의 경우, Ni-Co-Mn 포함 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체와 리튬 원료물질의 혼합 후 과소성하여 제조한 양극활물질을 원소 M의 원료물질과 혼합 후 열처리 함으로써, 양극활물질 표면 상에 상기 원소 M을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다. 이때 상기 원소 M은 산화물 형태로 포함될 수 있다.
구체적으로 상기 1차 입자가 원소 M에 의해 코팅된 경우, 1차 입자는 그 표면 상에 전체 또는 부분으로 형성된 원소 M 포함 코팅층을 포함할 수 있다. 또, 원소 M에 의해 도핑된 경우, 1차 입자는 상기 원소 M으로 도핑된 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 화합물, 일 례로서 하기 화학식 2의 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Lia(NixMnyCozAw)MvO2+b
상기 화학식 2에서 A, a, b, x, y, z, 및 w는 앞서 정의한 바와 같으며,
M은 Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, v는 원소 M의 도핑량을 나타내는 독립적 변수로서, 최종 제조되는 양극 활물질내 포함되는 원소 M의 함량, 구체적으로 3,800 내지 7,000ppm의 범위 내에서 결정된다.
상기와 같은 원소 M에 의해 도핑 또는 표면 코팅될 경우, 1차 활물질 구조, 특히 표면 구조의 안정화로 활물질이 고전압 특성이 더욱 개선될 수 있다. 상기한 원소들 중에서도 표면 구조 안정화 효과의 우수함을 고려할 때 상기 원소 M은 Zr, Mg, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 보다 더 구체적으로는 Zr일 수 있다.
또, 상기 원소 M은 양극활물질 총 중량에 대해 3,800 내지 7,000ppm의 양으로 도핑되거나 표면 코팅될 수 있다. 또는 상기한 범위 내에서 도핑과 표면 코팅이 동시에 이루어질 수도 있다. 원소 M의 함량이 3,800ppm 미만일 경우 원소 M의 포함에 따른 구조 안정화 효과가 미미하고, 7,000ppm을 초과하는 경우 과량의 원소 M으로 인해 오히려 충방전 용량 저하 및 저항 증가의 우려가 있다. 원소 M 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 원소 M은 4,000 내지 6,500ppm의 양으로 코팅 또는 도핑될 수 있다. 또, 도핑과 표면 코팅이 동시에 이루어진 경우, 상기한 원소 M의 총 함량 범위 내에서 도핑되는 원소 M의 함량이 코팅되는 원소의 함량 보다 높은 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로는 도핑되는 원소 M의 함량이 2,500 내지 6,000ppm이고, 코팅되는 원소 M의 함량이 1000 내지 2000ppm 일 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 도핑 및 표면 코팅이 이루어질 때, 원소 M의 위치 최적화에 따른 구현 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 양극 활물질내 원소 M의 함량은, 유도결합 플라즈마 분광 분석기(inductively coupled plasma spectrometer; ICP)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 1차 입자는 입자 크기 D50이 1.5 내지 3㎛일 수 있다.
종래 12㎛급 2차 입자상의 NCM계 활물질에서 1차 입자의 입자 크기 D50이 1㎛ 이하, 보다 구체적으로는 0.5 내지 1㎛인 것과 비교하면, 본 발명에서의 1차 입자는 보다 큰 입자 크기를 갖는다. 이와 같이 1차 입자의 D50이 증가함에 따라 활물질의 BET 비표면적이 감소하고, 그 결과로서 전해액과 양극활물질 계면적이 최소화되어 부반응이 저감되고 전지 성능이 개선될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 있어서, 상기 1차 입자의 입자 크기 D50이 1.5㎛ 미만일 경우 전해액과 양극활물질의 계면적 감소 효과가 저하될 우려가 있고, 3㎛를 초과할 경우 활물질의 압연밀도 감소로 부피당 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 1차 입자 크기의 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 1차 입자의 입자 크기 D50은 2 내지 3㎛일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, D50은 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입자 크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 측정 대상의 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입자 크기 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50을 측정할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질은 상기한 1차 입자가 복수 개 응집되어 이루어진 2차 입자로서, 그 제조과정에서 전구체 입자에 대한 과소성에 의해 종래 NMC계 활물질과 비교하여 입자 크기 D50이 증가하고, BET 비표면적이 감소하며, 또 잔류 Li 량이 저하되고, 증가된 압연밀도를 갖는다.
구체적으로, 2차 입자로서 상기 양극활물질은 2차 입자 크기 D50이 10 내지 16㎛이며, 보다 구체적으로는 12 내지 16㎛일 수 있다. 이와 같이 종래 대비 큰 D50값을 가짐으로써 저항 증가의 우려 없이 우수한 전지 특성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
또, 상기 양극활물질은 2차 입자의 입자 크기 D10이 8 ㎛ 이상이며, 보다 구체적으로는 8 내지 10 ㎛일 수 있다. 이와 같이 종래 대비 큰 D10값을 가짐으로써 BET 비표면적이 감소하며, 잔류 Li량이 저하됨으로써 고온성능이 개선되고, 증가된 압연밀도를 가짐으로써 전지의 부피당 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
또, 상기 양극활물질은 2차 입자의 입자 크기 D50/D10의 비가 1.25 내지 1.55일 수 있으며, 활물질 제조시 과소성과 더불어 전구체 물질과 리튬 원료물질의 반응비 제어를 통해 입자 크기 및 구조를 더욱 제어함으로써 2차 입자의 입자 크기 D50/D10의 비가 보다 구체적으로는 1.25 내지 1.45, 보다 구체적으로는 1.25 내지 1.4일 수 있다. 상기와 같은 D50/D10의 비를 충족함에 따라 종래 대비 보다 균일한 입자 크기를 가짐으로써 압연 밀도가 증가되고, 그 결과로서 전지의 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극활물질의 2차 입자의 입자 크기 D50 및 D10은, 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 및 10% 지점에서의 입자 크기로 정의될 수 있으며, 앞서 설명한 바와 같이, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다.
또, 상기한 바와 같은 입자 크기 D50 및 D10의 범위 및 D50/D10의 비를 동시에 충족하는 조건하에, 0.25 내지 0.39m2/g, 보다 구체적으로는 0.28 내지 0.36m2/g로 낮은 BET 비표면적을 갖는다. 이에 따라 전해액과 양극활물질 사이의 접촉 계면 감소로, high SOC에서 전해액과의 부반응을 최소화할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, BET 비표면적은 질소가스 흡착에 의한 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법에 따라 측정될 수 있다. 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
또, 상기 양극활물질은 제조시 과소성 공정을 통해 제조된 활물질내 잔류할 수 있는 리튬을 휘발시킴에 따라, 양극활물질 총 중량에 대해 0.15 내지 0.2중량%, 보다 구체적으로는 0.15 내지 0.197중량%로 현저히 감소된 잔류 리튬량을 갖는다. 이에 따라 전해액과 양극활물질 사이의 부반응, 특히 high SOC에서 전해액과 양극활물질 사이의 부반응이 감소될 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극활물질내 잔류 리튬 양은 pH 적정(titration)법을 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 양극활물질에서의 잔류 리튬 양은 Metrohm pH 미터를 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는 양극활물질 5 ± 0.01g을 증류수 100g에 넣고, 5분간 교반한 뒤, 여과하고, 여과된 용액 50ml를 취한 후, 상기 용액의 pH가 4 이하로 떨어질 때까지 용액에 대해 0.1N 농도의 HCl을 1 mL씩 적정하여 pH 값의 변화를 측정하여 pH 적정 곡선(pH titration Curve)을 얻는다. pH 4가 될 때까지 사용된 HCl의 양을 측정하고, 상기 pH 적정 곡선을 이용하여 양극 활물질 내 잔류하는 잔류 리튬 양을 계산할 수 있다.
또, 상기 양극활물질은 3 내지 5 g/cc, 보다 구체적으로는 3 내지 4.5 g/cc의 높은 압연 밀도(Pellet Density)를 갖는다. 이에 따라 전지 적용시 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 양극활물질의 압연 밀도는 Powder Resistivity Measurement System (Loresta)을 이용하여 2.5ton 압력을 인가하여 측정될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 양극활물질은 상기한 바와 같은 입자 크기 D50 및 D10의 범위 및 D50/D10의 비 조건을 동시에 충족함으로써, BET 비표면적이 감소하고, 압연 밀도가 증가될 수 있다. 또 상기 양극활물질은 저감된 잔류 리튬 양을 나타낸다. 이에 따라 high SOC(State Of Charge)에서 전해액과 양극활물질 사이의 부반응이 감소되어 보다 우수한 전지 성능, 특히 고온 수명 유지율을 향상시킬 수 있고, 고온 저장시 가스발생량 및 금속 용출량을 감소시킬 수 있다. 또한 전지 적용시 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 양극활물질은, 입자 크기 D50이 8㎛ 이상인 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체를, 리튬 원료물질 및 원소 M의 원료물질(상기 M은 Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함)과 혼합 후 960 ℃ 이상의 온도에서 과소성하는 단계를 포함하는 제조방법(방법 1); 또는 입자 크기 D50이 8㎛ 이상인 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체를, 리튬 원료물질 및 선택적으로 원소 M의 원료물질(상기 M은 Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함)과 혼합 후 960 ℃ 이상의 온도에서 과소성하고, 결과의 리튬 복합금속 산화물을 상기 원소 M의 원료물질과 혼합 후 200 내지 800 ℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법(방법 2)에 의해 제조될 수 있다.
먼저 방법 1은 원소 M이 도핑된 양극활물질의 제조방법으로서, 입자 크기 D50이 8㎛ 이상인 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체를, 리튬 원료물질 및 원소 M의 원료물질과 혼합 후 960 ℃ 이상의 온도에서 과소성함으로써 수행될 수 있다.
구체적으로 방법 1에서, 상기 전구체는 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 제조를 위한 전구체로서, 니켈, 코발트, 망간 및 선택적으로 원소 A를 포함하는 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 3으로 표시되는 수산화물일 수 있다.
[화학식 3]
NixMnyCozAw(OH)2
상기 화학식 3에서 A, a, b, x, y, z, 및 w는 앞서 정의한 바와 같다.
또, 상기 전구체는 입자 크기 D50이 8㎛ 이상, 보다 구체적으로는 8 내지 12㎛이며, 보다 더 구체적으로는 8 내지 10㎛이다. 전구체의 입자 크기 D50이 8㎛ 미만일 경우 2차 입자화가 일어나지 않게 된다.
상기 전구체의 입자 크기 D50은 앞서 설명한 바와 같이 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입자 크기로, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다.
상기 전구체는 니켈, 코발트, 망간 및 원소 A의 원료물질을 상기 화학식 1에 정의된 함량이 되도록 사용하고, 최종 제조되는 전구체의 입자 크기 D50이 8㎛ 이상이 되도록 하는 것을 제외하고는, 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 전구체는 니켈 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물 및 선택적으로 원소 A 포함 산화물을 상기 화학식 1에 정의된 함량이 되도록 혼합 후 열처리하는 고상법에 의해 제조될 수도 있고, 또는 니켈, 코발트, 망간 및 원소 A를 각각 포함하는 금속염을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물에 첨가한 후, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액의 존재 하에 공침 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 공침 반응시 충분한 숙성 시간을 갖도록 제어함으로써 전구체 입자 크기 D50을 8㎛ 이상이 되도록 할 수 있다.
또, 상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기한 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체와의 반응시 반응 효율 및 부반응물 생성 감소효과를 고려할 때, 상기 리튬 원료물질은 Li2O 또는 Li2CO3일 수 있다.
또, 상기 원소 M의 원료물질은 1차 입자에 대한 원소 M의 도핑을 위한 것으로, 구체적으로는 원소 M 함유 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다. 이때 상기 M은 앞서 설명한 바와 같다. 보다 구체적으로는 Al2O3, TiO2, MgO, ZrO2, Y2O3, SrO, SiO, SiO2, W2O3, WO2, WO3, B2O3, B2O, B6O 및 H3BO3으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같은 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체, 리튬 원료물질 및 원소 M의 원료물질은 최종 제조되는 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물에서의 리튬 함량, 및 양극 활물질내 포함되는 원소 M 함량 범위를 충족하도록 하는 함량으로 혼합, 사용될 수 있다.
또, 상기 원소 M의 원료물질은 최종 제조되는 양극활물질내 원소 M의 함량이 3,800 내지 7,000ppm, 보다 구체적으로는 4,000 내지 6,500ppm이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 이 같은 함량으로 사용시, 양극활물질 1차 입자의 성장을 촉진시키고, 동시에 표면 구조 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서 후술하는 960℃ 이상의 고온에서의 과소성 공정을 통해 제조되는 활물질에서의 1차 입자의 크기가 증가될 수 있지만, 상기 리튬 원료물질과 전구체의 혼합시 상기 리튬 원료물질과 전구체의 혼합비 제어를 통해 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 크기가 부가적으로 제어될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은, 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체내 리튬을 제외한 금속원소들, 즉 니켈, 망간, 코발트, 원소 M 및 선택적으로 원소 A의 몰 합계량(Me)에 대한 리튬 원료물질 내 리튬 원소의 몰비(Li/Me의 몰비)가 1.05 이상, 보다 구체적으로는 1.05 내지 1.2, 보다 구체적으로는 1.06 내지 1.08이 되도록 투입될 수 있다. 이 경우 제조되는 양극활물질내 결정 입자 크기 및 이를 포함하는 1차 입자의 크기가 증가할 뿐만 아니라, 또 활물질내 포함되는 금소원소들 대비 풍부한 리튬 함량으로 인해 층상 구조가 더 완벽히 형성될 수 있다. 또 과량의 리튬이 투입되더라도 제조되는 리튬 복합금속 산화물 내 리튬과 금속원소의 비에는 변함이 없으며, 과량으로 투입된 리튬 중 리튬 복합금속 산화물 형성에 참여하지 않은 리튬의 대부분은 과소성 과정에서 휘발된다. 휘발되지 않는 극소량의 리튬이 활물질 표면에 리튬 하이드록사이드, 리튬카보네이트 등의 화합물 형태로 잔류할 수도 있지만, 그 양이 극히 작아 활물질 특성 및 전지 특성에는 영향을 미치지 않는다.
한편, 상기 과소성 공정은 960 ℃ 이상, 보다 구체적으로는 960 내지 1,050℃ 에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위에서 수행시 1차 입자의 입자 크기 D50이 1.5 내지 2㎛인 양극 활물질이 제조될 수 있으며, 그 결과 BET 비표면적의 감소 및 잔류 Li량 저감 효과로 인해 high SOC에서 전해액과 양극활물질의 부반응이 저감되어 전지 성능이 향상될 수 있다. 또, 증가된 압연밀도를 가짐으로써 전지의 부피당 에너지 밀도가 향상되는 장점이 있다. 만약 과소성시 온도가 960 ℃ 미만이면 제조되는 활물질의 D50 증가, BET 비표면적의 감소 및 잔류 Li량 저감 효과가 미미하며, 그 결과 high SOC에서 전해액과 양극활물질의 부반응이 발생하여 전지 성능이 저하될 우려가 있다. 과소성 온도 제어에 따른 2차 입자화 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 과소성 공정은 990 내지 1,050℃에서 수행될 수 있다.
상기 과소성 공정은 산소를 포함하는 산화성 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 산소 함량 20부피% 이상의 분위기 하에서 수행될 수 있다.
또, 상기 과소성 공정은 2시간 내지 24시간, 바람직하게는 5시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 상기 범위를 만족할 경우, 고결정성의 양극 활물질을 수득할 수 있고, 생산 효율 또한 향상될 수 있다.
상기와 같은 과소성 공정 동안에 전구체 입자는 소정의 결정 크기를 갖는 다결정성의 단입자(또는 단일 입자)로 1차 입자화 된 후, 상기 1차 입자들 간의 물리적 또는 화학적 결합을 통한 응집에 의해 2차 입자화하게 된다. 또 상기 원소 M의 원료물질로부터 유래된 원소 M이 1차 입자를 구성하는 상기 화학식 1의 화합물의 결정 구조내 빈 공간에 도입, 도핑되게 된다.
상기 과소성 공정 후에는 냉각 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상기 냉각 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 대기 분위기 하에 자연 냉각, 열풍 냉각 등의 방법에 의해 수행될 수 있다.
한편, 방법 2는 활물질 표면에 원소 M이 코팅된 양극활물질의 제조방법으로서, 입자 크기 D50이 8㎛ 이상인 상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체를, 리튬 원료물질과 혼합 후 960 ℃ 이상의 온도에서 과소성하고, 결과의 리튬 복합금속 산화물을 원소 M의 원료물질과 혼합 후 200 내지 800 ℃에서 열처리함으로써 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 방법 2에서, 전구체 및 리튬 원료물질의 종류 및 사용량, 그리고 과소성 공정은 앞서 방법 1에서 설명한 바와 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
또, 상기 전구체와 리튬 원료물질의 혼합시 원소 M의 원료물질이 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 이 경우 방법 1에서와 마찬가지로 원소 M으로 도핑된 리튬 복합금속 산화물이 제조되게 된다.
상기 과소성 공정 후, 결과로 수득한 리튬 복합금속 산화물을 원소 M의 원료물질과 혼합 후, 200 내지 800 ℃, 보다 구체적으로는 280℃ 내지 720℃의 온도에서 열처리 함으로써 원소 M 포함 코팅층이 형성될 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 입자 표면에 코팅 층이 적절한 두께로 분포하여 양극 표면 passivation 기능을 잘 수행할 수 있다.
또, 상기 열처리 공정은 2시간 내지 24시간, 보다 구체적으로는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위를 만족할 경우, 균일한 코팅층을 가지는 양극 활물질을 수득할 수 있고, 생산 효율 또한 향상될 수 있다.
상기 원소 M의 원료물질은 최종 제조되는 양극활물질 총 중량에 대하여 원소 M의 함량이 3,800 내지 7,000ppm, 보다 구체적으로는 4,000 내지 6,500ppm이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 만약 과소성에 의해 제조된 리튬 복합금속 산화물이 원소 M에 의해 도핑된 경우라면, 도핑량과 코팅량의 총 합계량이 최종 제조되는 양극활물질내 원소 M의 함량에서 도핑량을 제외한 양이 되도록 사용될 수 있다.
원소 M 포함 코팅층이 표면에 형성될 경우, 상기 양극 활물질 표면이 고전압 또는 고온 환경에서 안정하게 유지됨으로써 전해액과의 부반응을 방지하고, 결국 고전압/고온 성능을 개선시킬 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법은, 8 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 전구체를 사용하여 960℃ 이상의 온도에서 과소성 함으로써 제조되는 양극 활물질은 복수 개의 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자상을 갖되, 2차 입자의 크기가 12㎛ 수준인 종래 활물질과 비교하여, 1차 입자의 입자 크기 및 1차 입자를 구성하는 결정립의 크기가 증가하고, BET 비표면적은 감소한다. 이에 따라, 전해액과의 계면적이 감소되고, 또 과소성에 의해 활물질내 잔류 리튬 양이 감소함으로써 전해액과의 부반응이 감소될 수 있다. 또 충방전시 부피 변화에도 1차 입자간 접촉을 유지하여 우수한 내구성을 나타낼 수 있고, 압연 밀도의 증가로 전지 적용시 증가된 부피당 에너지 밀도를 나타낼 수 있다. 그 결과 상기한 양극활물질은 4.35V 이상의 고전압 하 전지 구동시에서 우수한 전지 성능 및 수명 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 구조 안정화로 우수한 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지가 제공된다.
상기한 양극활물질을 이용하여 제조된 양극 및 리튬 이차전지는 high SOC에서 전해액과 양극활물질 사이의 부반응이 감소되고, 부피당 에너지 밀도가 증가됨으로써 보다 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 양극은 양극집전체, 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더, 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
또, 이하 시험예에서 활물질 또는 전구체에 대한 물성 측정시 이용된 방법은 하기와 같다:
1) 입자 크기 D50 및 D10 (㎛): 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac MT 3000)를 이용한 레이저 회절법(Laser Diffraction Method)에 따라 전구체와 활물질의 1차 입자 및 2차 입자에 대해, 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 및 10% 지점에서의 입자 크기(D50 및 D10)를 각각 측정하였다.
2) 비표면적(BET, m2/g): 질소가스 흡착에 의한 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법에 따라, BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 비표면적을 산출하였다.
3) 잔류 리튬량(Excess Li) (중량%): Metrohm pH 미터를 이용한 pH 적정(titration)법으로 양극 활물질내 잔류 리튬 함량(Excess Li)을 측정하였다. 구체적으로는 양극활물질 5 ± 0.01g을 증류수 100g에 넣고, 5분간 교반한 뒤, 여과하고, 여과된 용액 50ml를 취한 후, 상기 용액의 pH가 4 이하로 떨어질 때까지 용액에 대해 0.1N 농도의 HCl을 1 mL씩 적정하여 pH 값의 변화를 측정하여 pH 적정 곡선을 얻었다. pH 4가 될 때까지 사용된 HCl의 양을 측정하고, 상기 pH 적정 곡선을 이용하여 양극 활물질 내 잔류하는 잔류 리튬 양을 산출하였다.
4) 평균 결정 크기(Crystallite size, nm): X선 회절 분석기(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)를 이용하여 1차 입자의 결정립 크기를 측정하고, 평균값으로 나타내었다.
인가전압을 40 kV하고 인가전류를 40 mA로 하였으며, 측정한 2θ의 범위는 10° 내지 90°이고, 0.05° 간격으로 스캔하여 측정하였다. 이때, 슬릿(slit)은 variable divergence slit 6 ㎜를 사용하였고, PMMA 홀더에 의한 백그라운드 노이즈(background noise)를 없애기 위해 크기가 큰 PMMA 홀더(직경=20 ㎜)를 사용하였다. 피크의 세기 비율은 EVA 프로그램(Bruke사)을 이용하여 산출하였다.
5) 압연밀도(Pellet Density, g/cc): Powder Resistivity Measurement System (Loresta)을 이용하여 2.5ton의 압력 인가 하에 측정하였다.
6) 원소 M 함량: 유도결합 플라즈마 분광 분석기(inductively coupled plasma spectrometer; ICP)를 이용하여 활물질내 코팅 또는 도핑되어 포함된 원소 M의 함량을 측정하였다.
7) 4.40V 코인 하프 셀에서의 충방전 특성 평가
이하 실시예 또는 비교예에서 제조한 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 두께 20 ㎛의 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트로 이루어진 유기 용매(EC:DMC:DEC의 혼합 부피비=1:2:1)에 1M의 LiPF6가 포함된 전해액을 사용하여 코인 하프 셀(Coin Half Cell)을 제조하였다.
상기에서 제조한 코인 하프 셀을 3.0 내지 4.40V 의 전압 범위에서 0.2 C-rate의 전류 조건으로 초기 사이클을 진행하였을 때의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였으며, (방전용량/충전용량)Х100으로 계산된 값을 1사이클시 충방전 효율로 하였다.
8) 4.35V 풀셀에서의 고온 수명 특성 평가
하기 실시예 또는 비교예에서 제조한 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 두께 20 ㎛의 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하고 건조하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(full cell)를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트로 이루어진 유기 용매(EC:DMC:EMC의 혼합 부피비=3:4:3)에 1.15M의 LiPF6를 포함한다.
고온 용량 유지율(%): 상기에서 제조한 리튬 이차전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.35V/38mA까지 0.7C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 3.0 V까지 0.5 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 또, 상기 충전과 방전을 1사이클로 하여 100 사이클 반복 실시하고, (100 사이클 후의 용량/1 사이클 후의 용량)Х100으로 계산된 값을 고온 용량 유지율(capacity retention)(%)로 나타내었다. 그 결과로부터 고온 수명 특성을 평가하였다.
9) 가스발생량(㎕): 상기 7)에서 제조한 4.40V 코인 하프 셀을 0.2C로 4.40V까지 충전하고 코인셀을 분해하여 충전 양극을 수거하고, DMC에 washing 하였다. 이어서 EC : DMC : DEC 의 혼합 부피비= 1:2:1의 용매에 1M의 LiPF6가 포함된 전해액 80㎕로 상기 충전 양극을 wetting 시킨 상태로 파우치에 넣은 뒤 93kPa에서 실링을 수행하였다. 상기 파우치 실링된 전해액 함침 충전 양극을 60℃ 온도에서 2주 보관한 뒤, GC (Gas Chromatography)를 이용하여 전지의 가스 발생량을 측정하였다.
10) 금속용출량(ppm): 상기 9)에서 제조한 파우치 실링된 전해액 함침 충전 양극을 60℃ 온도에서 2주 보관한 뒤, 용출된 금속의 함량을 ICP(PerkinElmer사 7100모델)로 분석하였다.
제조예
NiSO4, CoSO4, 및 MnSO4을 니켈:코발트:망간의 몰비가 50:30:20이 되도록 하는 양으로 H2O 중에서 혼합하여 전이금속 함유 용액을 준비하였다. 상기 전이금속 함유 용액을 180mL/분 의 속도로 공침 반응기 내로 연속 투입하고, NaOH 수용액을 180mL/분, NH4OH 수용액을 10mL/분의 속도로 각각 투입하여 12 시간 동안 공침반응시켜 니켈망간코발트 복합금속 수산화물의 입자를 침전 및 구형화시켰다. 침전된 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 D50이 12㎛인 Ni0 . 5Co0 . 3Mn0 .2(OH)2 전구체를 제조하였다.
실시예 1
입자 크기 D50이 12㎛인 Ni0 . 5Co0 . 3Mn0 .2(OH)2 전구체 113.9g, 리튬 원료물질로서 Li2CO3 48.47g 및 원소 M의 원료 물질로서 ZrO2 0.839g을 건식 혼합한 후, 990℃에서 과소성하여, Zr이 양극활물질 총 중량에 대해 5500ppm으로 도핑된 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 양극활물질을 제조하였다.
실시예 2
전구체 제조시의 조건 변경을 통해 제조한, 입자 크기 D50이 11㎛인 Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2 전구체 사용하고, 또 990℃에서 과소성하고 Zr/Mg/Ti 도핑한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Zr/Mg/Ti 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조한 Zr 도핑 LiNi0 . 5Co0 . 3Mn0 . 2O2 양극활물질을 Al2O3 0.095g과 건식 혼합한 후, 500℃에서 열처리하여, Al이 양극활물질 총 중량에 대해 1000ppm으로 코팅된 양극활물질을 제조하였다.
실시예 4
Ni0 . 5Co0 . 3Mn0 .2(OH)2 전구체 내 니켈, 코발트, 망간 포함 금속원소(Me)의 총 합계 몰에 대한 Li2CO3 리튬 원료물질 내 리튬의 몰비(Li/Me의 몰비)가 1.02가 되도록 리튬 원료물질을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, Zr이 양극활물질 총 중량에 대해 5500ppm으로 도핑된 LiNi0 . 5Co0 . 3Mn0 . 2O2 양극활물질을 제조하였다.
비교예 1
전구체 제조시의 조건 변경을 통해 입자 크기 D50이 5㎛인 Ni0 . 5Co0 . 3Mn0 .2(OH)2 전구체를 사용하고, 920℃에서 소성하며, Zr/Mg/Ti 도핑한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Zr/Mg/Ti 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
구체적으로는 입자 크기 D50이 5㎛인 Ni0 . 5Co0 . 3Mn0 .2(OH)2 전구체 113.9g, 리튬 원료물질로서 Li2CO3 47.1g 및 원소 M의 원료 물질로서 ZrO2 0.534g, MgO 0.012g, TiO2 0.049g을 건식 혼합한 후, 990℃에서 과소성하여, Zr/Mg/Ti 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예에서 제조한 입자 크기 D50이 12㎛인 Ni0 . 5Co0 . 3Mn0 .2(OH)2 전구체를 990℃에서 과소성하고, Zr 도핑처리 하지 않는 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 미도핑 양극활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예에서 제조한 입자 크기 D50이 12㎛인 Ni0 . 5Co0 . 3Mn0 .2(OH)2 전구체를 990℃에서 과소성하고, Zr 1500ppm의 양으로 도핑하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, Zr 1500ppm의 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예에서 제조한 입자 크기 D50이 12㎛인 Ni0 . 5Co0 . 3Mn0 .2(OH)2 전구체를 990℃에서 과소성하고 Zr 3500ppm의 양으로 도핑하는 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, Zr 3500ppm의 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
비교예 5
상기 제조예에서 제조한 입자 크기 D50이 12㎛인 Ni0 . 5Co0 . 3Mn0 .2(OH)2 전구체를 990℃에서 과소성하고 Zr 7500ppm의 양으로 도핑하는 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, Zr 7500ppm의 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
비교예 6
상기 제조예에서 제조한 입자 크기 D50이 12㎛인 Ni0 . 5Co0 . 3Mn0 .2(OH)2 전구체 내 니켈, 코발트, 망간 포함 금속원소(Me)의 총 합계 몰에 대한 Li2CO3 리튬 원료물질내 리튬의 몰비(Li/Me의 몰비)가 1.02가 되도록 리튬 원료물질을 첨가하고, 920℃에서 소성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, Zr이 양극활물질 총 중량에 대해 5500ppm으로 도핑된 LiNi0 . 5Co0 . 3Mn0 . 2O2 양극활물질을 제조하였다.
비교예 7
과소성시 온도를 920℃로 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 Zr/Mg/Ti 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
비교예 8
최종 제조되는 전구체에서의 Ni:Co:Mn의 몰비가 0.35:0.05:0.6이되도록 각 금속의 원료물질의 사용량을 변경하는 것을 제외하고는 상기 제조예에서와 동일한 방법으로 수행하여 Ni0.35Co0.05Mn0.6(OH)2 전구체를 제조하였다.
상기 전구체를 사용하고, 과소성시 온도를 1030℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, Mn-rich의 리튬 복합금속 산화물을 포함하며, Zr/Mg/Ti 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 9
Mn의 원료물질을 사용하지 않고, 최종 제조되는 전구체에서의 Ni:Co의 몰비가 0.5:0.5가 되도록 각 금속의 원료물질의 사용량을 변경하는 것을 제외하고는 상기 제조예에서와 동일한 방법으로 수행하여 Ni0.5Co0.5(OH)2 전구체를 제조하였다.
상기 전구체를 사용하고, 과소성시 온도를 850℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, Zr/Mg/Ti 도핑된 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 1
5㎛ 전구체를 990℃에서 과소성하고 Zr/Mg/Ti 도핑한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Zr/Mg/Ti 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
참고예 2
7㎛ 전구체를 990℃에서 과소성하고 Zr/Mg/Ti 도핑한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Zr/Mg/Ti 도핑된 양극활물질을 제조하였다.
실험예 1: 과소성 효과
상기 비교예 1 및 참고예 1에서 제조한 활물질을 주사전자현미경(SEM) 등을 이용하여 관찰 및 분석하고, 이로부터 과소성 효과를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1, 및 도 1, 2에 나타내었다.
비교예 1 참고예 1 차이(△)
2차 입자의 크기 D50
(㎛)		 4.6 6.8 ▲48%
2차 입자의 BET 비표면적 (m2/g) 0.57 0.38 ▼33%
Excess Li (%) 0.17 0.11 ▼35%
평균 결정 크기(nm) 146 233 ▲60%
압연밀도 (g/cc) 2.75 2.98 ▲8%
결과, 동일 전구체에서 소성온도를 증가시키면 입자 크기 D50이 증가하고, BET 비표면적이 감소하며, 잔류 Li량이 저감되고, 평균 결정 크기 및 압연밀도가 증가하였다.
통상 D50 증가, 비표면적 감소 및 잔류 Li량 저감은 high SOC에서 전해액과 양극활물질 사이의 부반응을 낮춰 전지 성능을 향상시키는 효과가 있으며, 압연밀도 증가는 전지의 부피당 에너지밀도를 향상시키는 효과가 있다. 이에 따라 과소성에 의해 활물질의 전지 성능 및 부피당 에너지 밀도를 개선 시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 전구체 입자 크기 효과
상기 참고예 1, 2 및 실시예 2에서 제조한 활물질을 주사전자현미경(SEM) 등을 이용하여 관찰 및 분석하고, 이로부터 전구체 입자 크기가 2차 입자화에 미치는 영향을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2, 및 도 3 내지 5에 나타내었다.
단위 참고예 1 참고예 2 실시예 2
전구체의 입자 크기 D50 ㎛ 5 7 11
2차 입자의 크기 D50 ㎛ 6.8 9.2 11.7
압연밀도 (2.5ton) g/cc 2.98 3.11 3.18
평균 결정 크기 ㎚ 233 224 218
활물질의 2차 입자화 여부 단입자가 낱알 단위로 따로 존재 단입자가 낱알 단위로 따로 존재 단입자가 2차입자 형태로 뭉쳐있음
결과, 전구체를 동일 온도에서 과소성을 하더라도 전구체 입자의 크기에 따라 최종 제조되는 활물질의 입자 크기 및 형태가 달라졌다. 구체적으로, 990℃로 과소성하여 NCM계 활물질을 제조할 때, 전구체 입자 크기(D50)가 7㎛를 초과하는 시점부터 2차 입자화가 발생하였다(실시예 2 참조). 이와 같이 과소성 1차 입자가 2차 입자화 되면 전해액과 양극활물질의 계면적이 최소화되고, 그 결과로서 부반응이 저감되어 전지 성능이 향상될 수 있다. 또, 압연밀도가 10% 가량 향상됨으로써 부피당 에너지 밀도가 증가하였다.
실험예 3: 도핑량 효과
상기 실시예 1, 및 비교예 2 내지 4에서 제조한 양극 활물질을 주사전자현미경(SEM) 등을 이용하여 관찰 및 분석하였으며, 더 나아가 상기 양극활물질들을 이용하여 양극 형성용 조성물 및 리튬 이차전지를 제조한 후, 전지 성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3, 및 도 6 내지 9에 나타내었다.
단위 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1
활물질 입자의 물성 도핑량 ppm Bare 1500 3500 5500
1차 입자의 크기 D50 ㎛ 2.7 2.5 2.6 2.4
2차 입자의 크기 D10 ㎛ 8.9 8.8 9.2 9.1
2차 입자의 크기 D50 ㎛ 12.8 12.5 12.8 12.2
D50/D10의 비 1.44 1.42 1.39 1.34
압연밀도(2.5ton) g/cc 3.25 3.26 3.24 3.19
평균 결정 크기 ㎚ 213 199 207 193
4.40V Coin Half Cell에서의 충방전 특성평가 1st 0.2C 충전 용량 mAh/g 194.8 195.4 197.0 194.7
1st 0.2C 방전 용량 mAh/g 173.6 172.4 173.0 174.2
1st 사이클시 충방전 효율 % 89.1 88.2 87.9 89.5
4.35V 풀셀에서의 고온 특성 평가 고온 수명 유지율 % 84.2 82.0 88.7 90.5
Zr 도핑시 표면 구조의 안정화로 보다 우수한 고전압 특성을 나타내었으며, Zr 도핑함량이 3,500 ppm 초과, 보다 구체적으로는 3,800ppm 이상일 때 고온 수명 특성 면에서 보다 개선된 효과를 나타내었다.
실험예 4: Li/Me 비 및 과소성 효과
상기 비교예 6과 실시예 1, 4에서 제조한 활물질을 주사전자현미경(SEM) 등을 이용하여 관찰 및 분석하고, 이로부터 리튬 원료물질과 전구체의 혼합시 Li/Me 금속비 제어 및 과소성 효과를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4 및 도 10에 나타내었다.
단위 비교예 6 실시예 1 실시예 4
소성시 열처리 온도 ℃ 920 990 990
활물질 제조시 리튬 원료물질내 리튬과 전구체내 금속원소들(Me)의 몰비(Li/Me의 몰비) - 1.02 1.06 1.02
활물질 입자의 물성 원소 M의 함량 ppm 5500 5500 5500
2차 입자의 크기 D10 ㎛ 6.9 9.1 8.0
2차 입자의 크기 D50 ㎛ 12.2 12.2 12.2
D50/D10의 비 1.77 1.34 1.53
평균 결정 크기 ㎚ 154 193 180
압연밀도
(2.5ton)		 g/cc 2.93 3.19 3.02
상기 표 4와 함께 도 9와 도 10의 결과로부터, 960℃ 이상으로 과소성한 실시예 1 및 4는, 950℃ 이하의 온도에서 소성한 비교예 6과 비교하여 2차 입자의 크기는 동등 수준이었으나, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 결정 크기가 크게 증가하였으며, 그 결과 보다 높은 압연 밀도를 나타냄을 확인하였다. 이로부터 실시예 1 및 4의 활물질이 전지 적용시 증가된 부피당 에너지 밀도를 나타낼 수 있음을 알 수 있다. 또, 리튬 원료물질과 전구체의 혼합시 전구체 내 금속원소(Me)와 리튬 원료물질내 리튬과의 몰비(Li/Me 몰비)가 1.05 이상인 실시예 1은, Li/Me 몰비가 1.02인 실시예 4와 비교하여 보다 큰 결정 입자 크기와 함께 증가된 압연 밀도를 나타내었다. 이로부터 과소성 공정과 더불어 리튬 원료물질과 전구체 혼합시 혼합비 제어를 통해 1차 입자의 크기 또는 결정 크기를 추가로 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 5: 고전압 전지 성능 평가
상기 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1, 2 및 5에서 제조한 양극 활물질을 분석하고, 더 나아가 상기 양극활물질들을 이용하여 양극 형성용 조성물 및 리튬 이차전지를 제조한 후, 전지 성능을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 5
처리조건 과소성 적용 여부 O O O X O O
2차입자화 여부 (대입자 여부) O O O X O O
도핑 여부 O O O O X O
활물질 입자의 물성 원소 M의 함량 ppm Zr 5500 Zr 3500
Mg 500
Ti 250		 Zr 5500/
Al 1000		 Zr 3500
Mg 500
Ti 250		 - Zr 7500
1차 입자 크기 D50 ㎛ 2.4 2.7 2.5 1.8 2.7 2.4
2차 입자 크기 D10 ㎛ 9.1 8.9 9.0 3.7 8.9 9.0
2차 입자 크기 D50 ㎛ 12.2 11.7 12.1 4.6 12.8 12.0
D50/D10의 비 1.34 1.31 1.34 1.24 1.44 1.33
BET 비표면적 m2/g 0.302 0.292 0.325 0.570 0.357 0.308
양극 활물질내 잔류 리튬양(Excess Li) 중량% 0.197 0.157 1.75 0.170 0.187 0.208
압연 밀도(2.5ton) g/cc 3.19 3.18 3.17 2.75 3.25 3.14
평균 결정 크기 ㎚ 193 218 195 146 213 188
4.40V 코인하프 셀에서의 충방전 특성평가
 1st 0.2C 충전 용량 mAh/g 194.7 195.2 194.5 198.2 194.8 193.8
1st 0.2C 방전 용량 mAh/g 174.2 175.3 174.0 181.9 173.6 169.5
1st 사이클시 충방전 효율 % 89.5 89.8 89.5 91.8 89.1 87.5
4.35V
풀셀에서의 고온 특성 평가
 고온 용량 유지율 % 90.5 90.8 90.4 82.1 85.2 87.2
고온 저장시 가스 발생량 ㎕/g 54 62 45 121 95 52
금속 용출량 ppm 197 185 182 460 272 192
전구체 입자의 과소성, 활물질 입자의 2차 입자화 및 도핑의 기술적 구성을 모두 갖는 실시예 1의 활물질은 우수한 고전압 전지 성능 개선 효과를 나타내었다. 상세하게는 비교예 1과 비교하여, 전구체 입자의 과소성에 의해 단일 입자 형상을 가짐에 따라, 고전압 4.35V 풀셀 적용시 고온수명 유지율이 증가되고, 고온 저장시 가스 발생량 및 금속 용출량이 감소하였다. 또 실시예 1과 비교예 2를 비교하면 Zr 도핑에 의해 4.35V 풀셀 적용시 전지 성능이 더욱 개선됨을 확인할 수 있다.
또, 전구체 입자의 과소성, 활물질 입자의 2차입자화 및 도핑의 기술적 구성을 모두 가지되, 도핑량이 과량인 비교예 5의 경우, 실시예 1 내지 3과 비교하여 평균 결정 입자 크기가 감소하고, 양극 활물질내 잔류 리튬양 증가하였으며, 전지 적용시 1st 사이클시 충방전 효율 및 고온 수명 유지율이 모두 저하되었다.
실험예 6 : 활물질 분석 및 전지 특성 평가
상기 비교예 7 내지 9에서 제조한 양극활물질을 SEM으로 관찰하고 그 결과를 도 11, 도 12 및 도 13a~13c에 각각 나타내었다.
관찰결과, 비교예 7 내지 9의 양극 활물질은 모두 1차 입자가 응집된 2차 입자상을 나타내었다.
그러나, 낮은 소성 온도에서 제조된 비교예 7의 활물질은 1차 입자의 크기(D50)가 1㎛ 미만으로, 본 발명에서의 1차 입자 크기 조건을 벗어남을 확인할 수 있다. 또, Mn을 과량으로 포함하는 비교예 8의 경우, 2차 입자가 비구형이고, 2차 입자를 이루는 1차 입자의 크기(D50) 또한 0.5㎛ 미만으로 현저히 작았다. 또 Mn을 포함하지 않는 비교예 9의 경우, 1차 입자의 크기(D50)가 5㎛로 크게 증가하였다.
상기한 실험 결과로부터 리튬 복합 금속 산화물의 제조시 본 발명에서의 과소성 온도 조건 또는 Mn 함량 조건을 충족하지 않을 경우, 본 발명에서의 물성 요건을 충족하는 2차 입자 상의 활물질 구현이 어려움을 확인할 수 있다.
추가적으로, 상기 8) 4.35V 풀셀에서의 고온 수명 특성 평가에서와 동일한 방법으로, 상기 비교예 7 내지 9에서 제조한 양극활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하고, 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.35V/38mA까지 0.7C으로 충전한 후, 정전류(CC) 조건으로 3.0V까지 0.5C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 상기 충전과 방전을 1사이클로 하여 100 사이클 반복 실시하고, (100 사이클 후의 용량/1 사이클 후의 용량)Х100으로 계산된 값을 고온 용량 유지율(%)로 나타내었다. 그 결과를 도 14에 나타내었다.
실험결과, 상기 실험예 5의 고전압 전지 성능 평가에서, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질 포함 전지가 90% 이상의 높은 용량 유지율을 나타낸 것과 비교하여, 1차 입자 크기 조건을 충족하지 않는 비교예 7, Mn을 과량으로 포함하는 비교예 8 및 Mn을 포함하지 않는 비교예 9는 현저히 저하된 용량 유지율을 나타내었다. 이로부터 실시예의 양극활물질이 보다 우수한 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
또, 상기 9) 가스발생량 측정방법과 동일한 방법으로, 비교예 7 내지 9에서 제조한 양극활물질을 이용하여 코인 하프 셀을 제조한 후, GC (gas chromatography)을 이용하여, 제조한 코인 하프 셀을 60℃ 고온에서 2주간 저장시 가스 발생량 및 발생 가스를 분석하였다. 그 결과를 도 15에 나타내었다.
상기 실험예 5의 고전압 전지 성능 평가 결과에서의 실시예 1 내지 3 의 경우 200ppm 이하로 가스 발생량이 크게 저감된 것과 비교하여, 1차 입자 크기 조건을 충족하지 않는 비교예 7, Mn을 과량으로 포함하는 비교예 8 및 Mn을 포함하지 않는 비교예 9는 약 2000㎕/g 이상의 높은 가스 발생량을 나타내었으며, 특히 Mn을 과량으로 비교예 8의 경우 3000㎕/g 이상으로 가장 높은 가스 발생량을 나타내었다.
상기한 실험 결과들로부터 본 발명에 따른 양극 활물질은 1차 입자의 크기 조건 및 Mn 함량 제어를 통해 보다 우수한 고온 수명 특성 및 가스 발생량 저감 효과를 나타냄을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 다결정성의 1차 입자가 복수 개 응집되어 이루어진 2차 입자이며,
    상기 1차 입자는 평균 결정 크기가 180 내지 400nm이고, 1차 입자 크기 D50이 1.5 내지 3㎛이며, Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 M에 의해 3,800 내지 7,000ppm의 양으로 도핑 또는 표면 코팅된, 리튬 이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    Lia(NixMnyCozAw)O2 +b
    상기 화학식 1에서
    A는 W, V, Cr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    0.95≤a≤1.2, 0≤b≤0.02, 0<x<1, 0<y≤0.4, 0<z<1, 0≤w<0.2, x+y+z+w=1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물은 층상 결정구조를 갖는, 리튬 이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, a=1, 0≤b≤0.02, 0.5≤x<1, 0.1≤y<0.4, 0.1≤z<0.4, 0≤w≤0.05, x+y+z+w=1인, 리튬 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물은 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, 및 LiNi0 . 5Co0 . 3Mn0 . 2O2 로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 리튬 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 원소 M은 Zr, Mg, Ti 또는 Al인, 리튬 이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 입자 크기 D50이 2 내지 3㎛인, 리튬 이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 입자 크기 D10이 8㎛ 이상인, 리튬 이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 입자 크기 D50이 10 내지 16㎛이며, D50/D10의 비가 1.25 내지 1.55인, 리튬 이차전지용 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 원소 M이 양극활물질 총 중량에 대하여 4,000 내지 6,500ppm의 양으로 도핑되거나, 또는 도핑 및 표면 코팅된, 리튬 이차전지용 양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 비표면적이 0.25 내지 0.39m2/g이고, 압연 밀도가 3 내지 5 g/cc이며, 양극활물질 총 중량에 대해 잔류 리튬량이 0.15 내지 0.2중량%인, 리튬 이차전지용 양극활물질.
  11. 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체를, 리튬 원료물질 및 원소 M의 원료물질(상기 M은 Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함)과 혼합 후 960 ℃ 이상의 온도에서 과소성하거나; 또는
    하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물 형성용 전구체를, 리튬 원료물질과 혼합 후 960 ℃ 이상의 온도에서 과소성하고, 결과로 수득한 리튬 복합금속 산화물을 원소 M의 원료물질(상기 M은 Al, Ti, Mg, Zr, Y, Sr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함)과 혼합 후 200 내지 800℃에서 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 전구체는 입자 크기 D50이 8㎛ 이상인, 제1항의 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Lia(NixMnyCozAw)O2 +b
    상기 화학식 1에서
    A는 W, V, Cr, Nb, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    0.95≤a≤1.2, 0≤b≤0.02, 0<x<1, 0<y≤0.4, 0<z<1, 0≤w<0.2, x+y+z+w=1이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전구체는 입자 크기 D50이 8 내지 12㎛인, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전구체와 리튬 원료물질은, 전구체 내 포함된 리튬을 제외한 금속원소들의 총 몰 합계량(Me)에 대한 리튬 원료물질 내 포함된 리튬(Li)의 몰비(Li/Me의 몰비)가 1.05 내지 1.2가 되도록 혼합되는, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 과소성은 990 내지 1,050℃에서 수행되는, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 복합금속 산화물을 원소 M의 원료물질과 혼합 후 열처리하기 전 상기 전구체와 리튬 원료물질의 혼합 시, 상기 원소 M의 원료물질을 더 첨가하여 혼합 후 과소성하는, 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  16. 제1항에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  17. 제1항에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020180144888A 2017-11-22 2018-11-21 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 KR20190059249A (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2018/014453 WO2019103488A1 (ko) 2017-11-22 2018-11-22 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
US16/496,167 US11424447B2 (en) 2017-11-22 2018-11-22 Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same
JP2019551301A JP7076877B2 (ja) 2017-11-22 2018-11-22 リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
PL18882196T PL3595060T3 (pl) 2017-11-22 2018-11-22 Materiał czynny elektrody dodatniej dla akumulatora litowego i sposób jego wytwarzania
CN201880018031.6A CN110431695B (zh) 2017-11-22 2018-11-22 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
EP18882196.1A EP3595060B1 (en) 2017-11-22 2018-11-22 Positive electrode active material for lithium secondary battery and manufacturing method therefor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170156743 2017-11-22
KR1020170156743 2017-11-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190059249A true KR20190059249A (ko) 2019-05-30

Family

ID=66675916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180144888A KR20190059249A (ko) 2017-11-22 2018-11-21 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11424447B2 (ko)
EP (1) EP3595060B1 (ko)
JP (1) JP7076877B2 (ko)
KR (1) KR20190059249A (ko)
CN (1) CN110431695B (ko)
PL (1) PL3595060T3 (ko)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210018139A (ko) * 2019-08-07 2021-02-17 주식회사 엘 앤 에프 이차전지용 활물질
WO2021251786A1 (ko) * 2020-06-12 2021-12-16 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114467201A (zh) * 2019-10-02 2022-05-10 株式会社Posco 锂二次电池正极活性材料及包含其的锂二次电池
WO2022114934A1 (ko) * 2020-11-30 2022-06-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022114824A1 (ko) * 2020-11-25 2022-06-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022114872A1 (ko) * 2020-11-27 2022-06-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022114929A1 (ko) * 2020-11-30 2022-06-02 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2022124774A1 (ko) * 2020-12-07 2022-06-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022139311A1 (ko) * 2020-12-24 2022-06-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20220092244A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2022154603A1 (ko) * 2021-01-15 2022-07-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2022169331A1 (ko) * 2021-02-05 2022-08-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4063328A1 (en) * 2021-03-25 2022-09-28 SK On Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
WO2022265296A1 (ko) * 2021-06-17 2022-12-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 합재, 양극 및 리튬 이차 전지

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102013310B1 (ko) * 2017-12-22 2019-08-23 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지
CN111384377B (zh) * 2018-12-29 2021-09-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和用途
KR102385749B1 (ko) * 2019-03-15 2022-04-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200120521A (ko) * 2019-04-12 2020-10-21 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR102608796B1 (ko) * 2019-11-14 2023-12-04 주식회사 엘지에너지솔루션 서로 다른 입경의 활물질을 포함하는 이중층 구조의 합제층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
GB202002416D0 (en) * 2020-02-21 2020-04-08 Johnson Matthey Plc Process
CN111416118A (zh) * 2020-03-31 2020-07-14 江门市科恒实业股份有限公司 一种高电压三元正极材料及其制备方法
KR102293034B1 (ko) * 2020-06-04 2021-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220055678A (ko) * 2020-10-27 2022-05-04 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113054169A (zh) * 2021-02-02 2021-06-29 江汉大学 一种三元正极材料及锂离子电池
WO2022204963A1 (zh) * 2021-03-30 2022-10-06 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置和电子装置
EP4318664A1 (en) * 2021-04-01 2024-02-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN114481322B (zh) * 2022-03-02 2023-07-21 湖南长远锂科新能源有限公司 一种类球形单晶正极材料及其制备方法
CN114937779B (zh) * 2022-04-29 2024-04-09 中国第一汽车股份有限公司 一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5599642A (en) 1993-05-31 1997-02-04 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium secondary battery containing organic electrolyte, active material for cathode thereof, and method for manufacturing the active material
JP2009224307A (ja) 2008-02-22 2009-10-01 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR101056714B1 (ko) 2008-11-10 2011-08-12 주식회사 엘지화학 고전압 특성이 향상된 양극 활물질
EP2606015B1 (en) 2010-08-17 2017-03-01 Umicore Alumina dry-coated cathode material precursors
JP2012113823A (ja) 2010-11-19 2012-06-14 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP6107832B2 (ja) 2012-10-17 2017-04-05 戸田工業株式会社 Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN104507864B (zh) 2013-07-26 2016-12-07 株式会社Lg 化学 多晶锂锰氧化物粒子及其制备方法、以及包含它的正极活性物质
KR20150022090A (ko) 2013-08-22 2015-03-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조방법
KR102170482B1 (ko) * 2013-09-13 2020-10-28 미쓰이금속광업주식회사 리튬 이온 전지용 양극 재료
JP6359323B2 (ja) 2013-12-27 2018-07-18 住友化学株式会社 リチウムイオン二次電池正極用の表面修飾リチウム含有複合酸化物
JP6065874B2 (ja) 2014-05-27 2017-01-25 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
EP3155680B1 (en) 2014-06-10 2019-08-07 Umicore Positive electrode materials having a superior hardness strength
JP6554799B2 (ja) 2015-01-29 2019-08-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
EP3261158A4 (en) * 2015-02-17 2018-08-08 Toda Kogyo Corp. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6458542B2 (ja) 2015-02-23 2019-01-30 戸田工業株式会社 水酸化ニッケル粒子粉末及びその製造方法、正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6350376B2 (ja) * 2015-04-23 2018-07-04 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
EP3100981B1 (en) 2015-04-28 2018-09-26 Nichia Corporation Nickel cobalt complex hydroxide particles and method for producing the same, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6766322B2 (ja) * 2015-04-28 2020-10-14 住友金属鉱山株式会社 アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
KR102004457B1 (ko) 2015-11-30 2019-07-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2017095134A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20170075596A (ko) 2015-12-23 2017-07-03 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6908368B2 (ja) * 2016-02-29 2021-07-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
KR101937896B1 (ko) 2016-03-04 2019-01-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
JP7083748B2 (ja) * 2016-03-18 2022-06-13 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP2017188428A (ja) 2016-03-30 2017-10-12 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210018139A (ko) * 2019-08-07 2021-02-17 주식회사 엘 앤 에프 이차전지용 활물질
CN114467201A (zh) * 2019-10-02 2022-05-10 株式会社Posco 锂二次电池正极活性材料及包含其的锂二次电池
WO2021251786A1 (ko) * 2020-06-12 2021-12-16 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022114824A1 (ko) * 2020-11-25 2022-06-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022114872A1 (ko) * 2020-11-27 2022-06-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022114929A1 (ko) * 2020-11-30 2022-06-02 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2022114934A1 (ko) * 2020-11-30 2022-06-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022124774A1 (ko) * 2020-12-07 2022-06-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022139311A1 (ko) * 2020-12-24 2022-06-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20220092244A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2022154603A1 (ko) * 2021-01-15 2022-07-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2022169331A1 (ko) * 2021-02-05 2022-08-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4063328A1 (en) * 2021-03-25 2022-09-28 SK On Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
WO2022265296A1 (ko) * 2021-06-17 2022-12-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 합재, 양극 및 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US11424447B2 (en) 2022-08-23
EP3595060A1 (en) 2020-01-15
PL3595060T3 (pl) 2021-06-14
EP3595060A4 (en) 2020-04-29
CN110431695B (zh) 2022-08-19
JP2020515010A (ja) 2020-05-21
JP7076877B2 (ja) 2022-05-30
CN110431695A (zh) 2019-11-08
US20200161650A1 (en) 2020-05-21
EP3595060B1 (en) 2021-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3595060B1 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery and manufacturing method therefor
CN111164806B (zh) 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
KR101777466B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101918345B1 (ko) 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR101762508B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101787199B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110366791B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
KR102302038B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102268079B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102227303B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102533794B1 (ko) 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR20190040923A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170063420A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102507631B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20170063419A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102227304B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190032126A (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20220079429A (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102204938B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019103488A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
JP7225415B2 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法
JP7270941B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、および前記製造方法により製造された正極活物質
EP4216311A1 (en) Cathode active material and lithium secondary battery comprising same
CN112751018A (zh) 锂复合氧化物及包括其的锂二次电池
KR20210058490A (ko) 코팅층이 형성된 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal