CN116568507A - 树脂粒料组和使用其的层结构体 - Google Patents

树脂粒料组和使用其的层结构体 Download PDF

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Abstract

本发明的树脂粒料组包含含有乙烯‑乙烯醇共聚物(a1)的粒料(A1)和含有乙烯‑乙烯醇共聚物(a2)的粒料(A2)。其中，粒料(A1)的按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的熔体流动速率为2g/10分钟以上且小于11g/10分钟，粒料(A2)的按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的熔体流动速率为11g/10分钟以上且40g/10分钟以下。乙烯‑乙烯醇共聚物(a1)的乙烯单元含量(ECa1)与乙烯‑乙烯醇共聚物(a2)的乙烯单元含量(ECa2)不同，粒料(A1)与粒料(A2)的质量比(A1/A2)为20/80以上且99/1以下。本发明的树脂粒料组直接熔融成形而使用。

Description

树脂粒料组和使用其的层结构体
技术领域
本发明涉及树脂粒料组和使用其的层结构体。
背景技术
一般而言，乙烯-乙烯醇共聚物(以下称为″EVOH″。)的透明性、气体阻隔性、保香性、耐溶剂性、耐油性等优异。利用这样的特性，EVOH作为食品、医药品、工业药品、农药等包装材料被用于膜、片材、容器等。此外，利用其阻隔性、保温性、耐污染性等，EVOH也在汽车等车辆的燃料罐、内胎材料、农业用膜、土工膜、鞋垫材料等用途中被使用。
但是，EVOH在分子内具有多个羟基，具有高晶体性和晶体化速度，柔软性匮乏。因此，被指出成形为食品等包装材料等时的二次加工适应性、特别是加热延伸性低。
作为解决其的方法，专利文献1中，提出了为了提高延伸性而将由熔点不同的2种EVOH形成的层和聚丙烯层借助粘接性树脂层而层叠得到的多层结构体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-318095号
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1的多层结构体中，特别是通过加热延伸成形而形成容器等后的EVOH层和粘接层的剥离强度中，容易产生制品间的不均，品质稳定性有时变得不充分。
本发明的课题在于解决上述问题，其目的在于，提供能够得到气体阻隔性和二次加工性优异、且二次加工后的剥离强度的稳定性优异的成形体的树脂粒料组以及使用其得到的层结构体、包装材料和容器。
用于解决课题的手段
即，本发明通过提供如下技术方案来实现。
[1]树脂粒料组，其为用于直接熔融成形的树脂粒料组，其中，
包含含有EVOH(a1)的粒料(A1)和含有EVOH(a2)的粒料(A2)，
该粒料(A1)的按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的熔体流动速率(以下也称为″MFR″。)为2g/10分钟以上且小于11g/10分钟，该粒料(A2)的按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的MFR为11g/10分钟以上且40g/10分钟以下，
该EVOH(a1)的乙烯单元含量(ECa1)与EVOH(a2)的乙烯单元含量(ECa2)不同，
该粒料(A1)与该粒料(A2)的质量比(A1/A2)为20/80以上且99/1以下。
[2]根据[1]所述的树脂粒料组，其中，所述EVOH(a1)的所述乙烯单元含量(ECa1)与所述EVOH(a2)的所述乙烯单元含量(ECa2)之差的绝对值为4摩尔％以上。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂粒料组，其中，所述EVOH(a2)的所述乙烯单元含量(ECa2)大于所述EVOH(a1)的所述乙烯单元含量(ECa1)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂粒料组，其中，所述EVOH(a1)的所述乙烯单元含量(ECa1)为20摩尔％以上且50摩尔％以下，所述EVOH(a2)的所述乙烯单元含量(ECa2)为30摩尔％以上且60摩尔％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂粒料组，其中，所述粒料(A1)的熔点与所述粒料(A2)的熔点之差为8℃以上且35℃以下。
[6]层结构体，其具备气体阻隔层，所述气体阻隔层为将[1]～[5]中任一项所述的树脂粒料组直接熔融成形而成。
[7]根据[6]所述的层结构体，其中，所述气体阻隔层的至少一个面配置有热塑性树脂层。
[8]根据[7]所述的层结构体，其具备所述气体阻隔层与所述热塑性树脂层的共挤出结构。
[9]包装材料，其包含[6]～[8]中任一项所述的层结构体。
[10]容器，其包含[6]～[8]中任一项所述的层结构体。
[11]层结构体的制造方法，其包括：
将包含含有乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的粒料(A1)和含有乙烯-乙烯醇共聚物(a2)的粒料(A2)的树脂粒料组直接进行熔融成形而形成气体阻隔层的步骤，
该粒料(A1)的按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的熔体流动速率为2g/10分钟以上且小于11g/10分钟，
该粒料(A2)的按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的熔体流动速率为11g/10分钟以上且40g/10分钟以下，
该乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的乙烯单元含量(ECa1)与乙烯-乙烯醇共聚物(a2)的乙烯单元含量(ECa2)不同，并且
该粒料(A1)与该粒料(A2)的质量比(A1/A2)为20/80以上且99/1以下。
发明的效果
根据本发明，可提供能够得到气体阻隔性和二次加工性优异、且二次加工后的剥离强度的稳定性优异的成形体的树脂粒料组以及使用其得到的层结构体、包装材料和容器。
附图说明
[图1]制造例9中使用的双轴挤出机的示意图。
[图2]制造例9中使用的热切机的示意图。
具体实施方式
(树脂粒料组)
本发明的树脂粒料组包含含有EVOH(a1)的粒料(A1)和含有EVOH(a2)的粒料(A2)，该粒料(A1)的按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的MFR为2g/10分钟以上且小于11g/10分钟，该粒料(A2)的按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的MFR为11g/10分钟以上40g/10分钟以下，该乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的乙烯单元含量(ECa1)与乙烯-乙烯醇共聚物(a2)的乙烯单元含量(ECa2)不同，该粒料(A1)与该粒料(A2)的质量比(A1/A2)为20/80以上且99/1以下。通过使本发明的粒料组满足上述条件，从而可提供维持EVOH原本具有的气体阻隔性且二次加工性优异的成形体(层结构体等)，进而令人惊讶的是：该成形体的二次加工后的剥离强度的稳定性优异。此处，″二次加工后的剥离强度的稳定性″是指：例如将本发明的树脂粒料组直接熔融成形而成的气体阻隔层与使用了其他材料的层层叠时，将该层叠体二次加工后的该气体阻隔层与使用了其他材料的层的剥离强度稳定，若二次加工后的剥离强度的稳定性良好，则二次加工而得到的制品的品质的不均得到抑制。此外，通过具有包含乙烯单元含量不同的EVOH的粒料，从而呈现维持气体阻隔性且二次加工性优异的倾向，通过为包含具有特定MFR的粒料(A1)和粒料(A2)的树脂粒料组，从而呈现二次加工后的剥离强度稳定性优异的倾向。
此处，本说明书中，“树脂粒料组”是指树脂粒料的集合体。因此，本发明的树脂粒料组为粒料包含该(A1)和粒料(A2)的树脂粒料的集合体。本发明的树脂粒料组优选为包含粒料(A1)和粒料(A2)的干混体。此处，本说明书中，“干混体”是指构成树脂粒料组的各粒料彼此充分混合的状态。例如，构成树脂粒料组的各树脂粒料的大小没有特别限定，树脂粒料组的最小单位是由1个某种树脂粒料与1个其它种类的树脂粒料的组合构成的干混体。
粒料(A1)和粒料(A2)中包含的EVOH(a1)和EVOH(a2)均是例如通过将乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而得到的共聚物。乙烯-乙烯基酯共聚物的制造和皂化可如后所述地通过公知方法来进行。作为该方法中使用的乙烯基酯，可列举出例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯。
EVOH(a1)的乙烯单元含量(ECa1)与EVOH(a2)的乙烯单元含量(ECa2)不同。乙烯单元含量(ECa1)与乙烯单元含量(ECa2)之差的绝对值(|ECa1-ECa2|)优选为4摩尔％以上、更优选为7摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上，更优选为13摩尔％以上。另外，前述乙烯单元含量之差的绝对值(|ECa1-ECa2|)优选为20摩尔％以下、更优选为18摩尔％。若使前述乙烯单元含量之差的绝对值(1ECal-ECa2|)为上述范围，则呈现能够兼顾二次加工性和气体阻隔性的倾向。乙烯单元含量(ECa2)优选大于乙烯单元含量(ECa1)。通过使乙烯单元含量(ECa2)大于乙烯单元含量(ECa1)，从而容易得到具有目标MFR的粒料。
乙烯单元含量(ECa1)优选为20摩尔％以上且50摩尔％以下、更优选为22摩尔％以上且44摩尔％以下、进一步优选为24摩尔％以上且35摩尔％以下。与此相对，乙烯单元含量(ECa2)优选为30摩尔％以上且60摩尔％以下、更优选为35摩尔％以上且55摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以上且50摩尔％以下。若乙烯单元含量(ECa1)和乙烯单元含量(ECa2)分别为上述范围，则呈现能够兼顾二次加工性和气体阻隔性的倾向。EVOH(a1)的乙烯单元含量(ECa1)和EVOH(a2)的乙烯单元含量(ECa2)均可通过例如核磁共振(NMR)法进行测定。
进而，在本发明的树脂粒料组中，EVOH(a1)和EVOH(a2)的各皂化度(即，EVOH(a1)和EVOH(a2)的各乙烯基酯成分的皂化度)例如优选为85摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、特别优选为99摩尔％。另一方面，EVOH(a1)和EVOH(a2)的各皂化度例如优选为100摩尔％以下，可以为99.99摩尔％以下。若EVOH(a1)和EVOH(a2)的各皂化度为上述范围时，则本发明的树脂粒料组能够具有适当的热稳定性。上述皂化度可通过1H-NMR测定对乙烯基酯单元中包含的氢原子的峰面积和乙烯醇单元中包含的氢原子的峰面积进行测定来计算。
EVOH(a1)和/或EVOH(a2)也可以在不损害本发明目的的范围内具有源自除乙烯以及乙烯基酯及其皂化物之外的其它单体的单元。在EVOH(a1)和/或EVOH(a2)具有其它单体单元的情况下，该其它单体单元相对于EVOH(a1)和/或EVOH(a2)的全部结构单元的含量例如可以为30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下或5摩尔％以下。在EVOH(a1)和/或EVOH(a2)具有源自该其它单体的单元的情况下，其含量例如可以为0.05摩尔％以上，也可以为0.1摩尔％以上。
作为其它单体，可列举出例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烃；3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3，4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3，4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3，4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4，5-二酰氧基-1-戊烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯、5，6-二酰氧基-1-己烯、1，3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷等含有酯基的烯烃或其皂化物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐、或者单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
EVOH(a1)和/或EVOH(a2)可根据需要通过氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等来进行改性。
EVOH(a1)和EVOH(a2)可通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法来获得。在一个实施方式中，使用能够在无溶剂或醇等溶液中进行聚合的本体聚合法或溶液聚合法。
溶液聚合法中使用的溶剂没有特别限定，例如为醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。聚合反应液中的溶剂用量只要考虑作为目标的EVOH的粘均聚合度、溶剂的链转移来选择即可，反应液中包含的溶剂与全部单体的质量比(溶剂/全部单体)例如为0.01～10，优选为0.05～3。
作为上述聚合中使用的催化剂，可列举出例如2，2-偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(2-环丙基丙腈)等偶氮系引发剂；过氧化异丁酰、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物系引发剂等。聚合中使用的催化剂量相对于聚合中使用的乙烯基酯成分优选为0.005～0.6当量。
聚合温度优选为20℃～90℃，更优选为40℃～70℃。聚合时间优选为2小时～15小时，更优选为3小时～11小时。聚合率相对于投入的乙烯基酯优选为10％～90％，更优选为30％～80％。聚合后的溶液中的树脂含有率优选为5％～85％，更优选为20％～70％。
在上述聚合中，在达到规定时间的聚合后或规定的聚合率后，根据需要添加阻聚剂，将未反应的乙烯气体蒸发去除，去除未反应的乙烯基酯，由此得到乙烯-乙烯基酯共聚物溶液。
向上述共聚物溶液中添加碱催化剂，对上述共聚物进行皂化。皂化方法可以为例如连续式和间歇式中的任一者。作为可添加的碱催化剂的例子，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐等。
皂化反应后的EVOH中含有碱催化剂、乙酸钠、乙酸钾等副产盐类、其它杂质，因此，优选通过中和、清洗来去除它们。此处，利用基本不含规定离子(例如金属离子、氯化物离子)的水(例如离子交换水)对皂化反应后的EVOH进行清洗时，乙酸钠、乙酸钾等副产盐类可以残留一部分而未完全被去除。其后，通过使其干燥，从而能够分别合成EVOH(a1)和EVOH(a2)。
在本发明的树脂粒料组中，粒料(A1)和粒料(A2)分别单独具有规定的MFR。
具体而言，对于粒料(A1)而言，按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的MFR为2g/10分钟以上且小于11g/10分钟，优选为3g/10分钟以上且9.5g/10分钟以下，更优选为3.5g/10分钟以上且9g/10分钟以下。此处，若210℃、2160g载荷下的MFR低于2g/10分钟，则熔融成形时会发生混炼不良，二次加工性降低。若210℃、2160g载荷下的MFR为11g/10分钟以上，则二次加工后的剥离强度的不均变大。
另一方面，对于粒料(A2)而言，按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的MFR为11g/10分钟以上且40g/10分钟以下，优选为12g/10分钟以上且30g/10分钟以下，更优选为12.5g/10分钟以上且20g/10分钟以下。此处，若210℃、2160g载荷下的MFR低于11g/10分钟，则二次加工后的剥离强度的不均变大。若210℃、2160g载荷下的MFR超过40g/10分钟，则熔融成形时发生混炼不良，二次加工性降低。
粒料(A2)的按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的MFR和粒料(A1)的按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的MFR之差(A2-A1)优选为1.0g/10分钟以上，更优选为3g/10分钟以上，进一步优选为7g/10分钟以上，有时也优选为10g/10分钟以上。此外，前述MFR差(A2-A1)优选为30g/10分钟以下，可以为20g/10分钟以下，也可以为1530g/10分钟以下。若前述MFR差(A2-A1)为上述范围，则呈现二次加工性、二次加工后的剥离强度稳定性和喷出稳定性优异的倾向。
本发明中，粒料(A1)的熔点与粒料(A2)的熔点之差优选为8℃以上且35℃以下，更优选为10℃以上且30℃以下。若粒料(A1)的熔点与粒料(A2)的熔点之差ガ8℃以上，则呈现二次加工性优异的倾向。若粒料(A1)的熔点与粒料(A2)的熔点之差为35℃以下，则呈现喷出稳定性优异的倾向。
应予说明，本发明中上述粒料(A1)的熔点优选为160℃～200℃，更优选为175℃～196℃。另一方面，上述粒料(A2)的熔点优选为135℃～186℃，更优选为145℃～175℃，进一步优选为150℃～170℃。若粒料(A1)和粒料(A2)的各熔点为上述范围，则呈现能够兼顾二次加工性和气体阻隔性的倾向。
粒料(A1)和粒料(A2)的MFR可通过例如EVOH(a1)和EVOH(a2)的乙烯单元含量和皂化度、以及合成EVOH(a1)和EVOH(a2)时的聚合时间、聚合催化剂量、聚合温度等来进行调整。另外，也可以通过后述硼化合物的含量等来进行调整。
粒料(A1)和(A2)可以各自独立地在不损害本发明效果的范围内含有除EVOH(a1)和EVOH(a2)之外的其它热塑性树脂、金属盐、酸、硼化合物、增塑剂、填料、抗粘连剂、润滑剂、稳定剂、表面活性剂、色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、各种纤维等增强材料等其它成分。
作为前述其它热塑性树脂，可列举出例如各种聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物、聚烯烃与马来酸酐的共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者将它们用不饱和羧酸或其衍生物进行接枝改性而得到的改性聚烯烃等)、各种聚酰胺(尼龙6、尼龙6·6、尼龙6/66共聚物、尼龙11、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺等)、各种聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚丙烯酸酯和改性聚乙烯醇树脂等。应予说明，从使再利用性良好的观点出发，本发明的粒料组优选不含20质量份以上的各种聚酰胺，更优选不含13质量份以上，进一步优选为不含5质量份以上，更进一步优选本发明的粒料组实质不含各种聚酰胺，特别优选本发明的粒料组不含各种聚酰胺。
从提高热稳定性的观点出发，上述金属盐优选为碱金属盐，更优选为碱土金属盐。在粒料(A1)和/或(A2)含有金属盐的情况下，其含量下限相对于成为基准的粒料(A1)或(A2)按照该金属盐的金属原子换算计例如优选为1ppm以上、5ppm以上、10ppm以上或20ppm以上。在粒料(A1)和/或(A2)含有金属盐的情况下，其含量上限相对于成为基准的粒料(A1)或(A2)按照该金属盐的金属原子换算计例如优选为10000ppm以下、5000ppm以下、1000ppm以下或500ppm以下。若金属盐的含量为上述范围，则熔融成形时的粒料(A1)和/或(A2)的热稳定性、色相变得良好。
从能够提高对粒料(A1)和(A2)进行熔融成形时的热稳定性的观点出发，上述酸优选为羧酸化合物、磷酸化合物等。在粒料(A1)和/或(A2)含有羧酸化合物的情况下，其含量优选为1ppm以上，更优选为10ppm以上，进一步优选为50ppm以上。另一方面，羧酸化合物的含量优选为10000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。在粒料(A1)和/或(A2)含有磷酸化合物的情况下，其磷酸根换算的含量优选为1ppm以上，更优选为10ppm以上，进一步优选为30ppm以上。另一方面，磷酸化合物的磷酸根换算的含量优选为10000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为300ppm以下。若羧酸化合物或磷酸化合物的含量为上述范围，则熔融成形时的粒料(A1)和/或(A2)的热稳定性、色相变得良好。
在粒料(A1)和/或(A2)含有上述硼化合物的情况下，其含量优选为1ppm以上，更优选为10ppm以上，进一步优选为50ppm以上。另一方面，硼化合物的含量优选为2000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。若硼化合物的含量为上述范围，则存在熔融成形时的粒料(A1)和/或(A2)的热稳定性变得良好的倾向。另外，若添加硼化合物，则呈现MFR提高的倾向。
使粒料(A1)和/或(A2)含有上述其它成分的方法没有特别限定，例如，可以在粒料化时(即，制造粒料(A1)和/或(A2)时)添加包含上述EVOH(a1)或EVOH(a2)的组合物并进行混炼。作为在制造粒料(A1)和/或(A2)时进行添加的方法，也可列举出：以干燥粉末的形式进行添加的方法；以含浸有规定溶剂的糊剂状态进行添加的方法；以悬浮于规定液体的状态进行添加的方法；使其溶解于规定溶剂而以溶液的形式进行添加的方法；使其浸渍于规定溶液的方法等。应予说明，在使用使其浸渍于规定溶液的方法的情况下，可以不进行混炼。其中，从能够将这些化合物均匀分散在EVOH中的观点出发，优选为使其溶解于规定溶剂而以溶液的形式进行添加并混炼的方法和使其浸渍于规定溶液的方法。规定的溶剂没有特别限定，从所添加的化合物的溶解性、成本、处理容易度、作业环境的安全性等观点出发，优选为水。
从进一步发挥出本发明效果的观点出发，EVOH(a1)在粒料(A1)中所占的比例优选为90质量以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上，特别优选为99质量％以上，粒料(A1)可以实质仅由EVOH(a1)组成。另外，EVOH(a2)在粒料(A2)中所占的比例优选为90质量以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上，特别优选为99质量％以上，粒料(A1)可以实质仅由EVOH(a2)组成。另外，本发明的树脂粒料组中的EVOH(a1)和EVOH(a2)的总含量相对于整体质量优选超过95质量％，更优选为97质量％以上，更进一步优选为99质量％以上。
本发明的树脂粒料组中，以规定的质量比(A1/A2)含有粒料(A1)和粒料(A2)。具体而言，粒料(A1)与粒料(A2)的质量比(A1/A2)为20/80以上且99/1以下，优选为50/50以上且93/7以下，更优选为70/30以上且87/13以下。若质量比(A1/A2)小于20/80(即，相对于粒料(A2)80质量份，粒料(A1)的含量小于20质量份时)，则气体阻隔性降低。若质量比(A1/A2)超过99/1(即，相对于粒料(A1)99质量份，粒料(A2)的含量小于1质量份时)，二次加工性降低。若使上述粒料(A1)与粒料(A2)的质量比(A1/A2)为上述范围时，则能够使用本发明的树脂粒料组来获得气体阻隔性优异且相二次加工性优异的成形体。
本发明的粒料组可以包含除粒料(A1)和粒料(A2)之外的粒料。粒料(A1)和粒料(A2)在本发明的树脂粒料组中所占的比例优选为90质量％以上，更优选为96质量％以上，进一步优选为98质量％以上，特别优选为99质量％以上，本发明的粒料组可以实质仅由粒料(A1)和粒料(A2)组成，本发明的粒料组也可以仅由粒料(A1)和粒料(A2)组成。
本发明的树脂粒料组在获得期望的成形体时，直接进行熔融成形来使用。此处，本说明书中使用的术语“直接进行熔融成形”中的“直接”是指：不对本发明的树脂粒料组的内容物即粒料(A1)和(A2)预先进行熔融混炼等并造粒，为了获得期望的树脂成形体，将粒料(A1)和(A2)分别以保持粒料形态的状态(即，粒料(A1)与(A2)的干混状态)直接用于制造树脂成形体。另外，本说明书中使用的术语“树脂成形体”包括使用树脂粒料进行二次加工(成形)而得到的成形体，具体是指除粒料之外的成形体。
例如，在对粒料(A1)和(A2)预先进行熔融混炼而制作熔融混炼粒料、使用该熔融混炼粒料而得到成形体的情况下，会发生二次加工后的剥离强度不均。与此相对，若将本发明的树脂粒料组以粒料(A1)与(A2)的干混体状态进行熔融混炼而用于制造规定的成形体(熔融成形体)，则令人惊讶的是可得到二次加工后的剥离强度稳定性优异的成形体。
(层结构体)
本发明的层结构体是由1个或1个以上的层构成的结构体，其包含气体阻隔层，所述气体阻隔层为将本发明的树脂粒料组直接熔融成形而成的。从进一步提高气体阻隔性(例如氧气阻隔性)的观点出发，层结构体中的气体阻隔层的层数可以具有1层或多层中的任一者，构成各气体阻隔层的材料可以相同也可以不同。气体阻隔层为具有防止气体透过这一功能的层，例如是在20℃、65％RH条件下按照JIS K7126(等压法)而测得的透氧度为100cm3·20μm/(m2·day·atm)以下的层，优选为50cm3·20μm/(m2·day·atm)以下的层，更优选为10cm3·20μm/(m2·day·atm)以下的层。此处，“100cm3·20μm/(m2·day·atm)”的透氧度是指20μm厚的膜的每1m2且在1个大气压的氧气下的1天的透氧量为100cm3。
本发明的层结构体的层数可以为1层，优选为2层以上。另外，本发明的层结构体的层数可以为13层以下。若本发明的层结构体的层数为上述范围，则呈现机械强度良好的倾向。
本发明中，将树脂粒料组直接熔融成形而成的气体阻隔层的每1层的平均厚度未必受限，例如优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，有时也优选为3μm以上。另一方面，每1层气体阻隔层的平均厚度例如可以为200μm以下，也可以为100μm以下。此处，本说明书中，“平均厚度”是指在任意的5处测得的厚度的平均值。若使每1层气体阻隔层的平均厚度为上述范围，则存在本发明的层结构体的耐久性、柔软性、外观特性良好的倾向。
将本发明的树脂粒料组直接熔融成形而成的气体阻隔层优选具有包含EVOH(a1)作为主成分的基质相和包含EVOH(a2)作为主成分的分散相。此处，“主成分”是指构成相的成分超过50质量％。构成基质相的成分中的EVOH(a1)的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上，基质相可以实质仅由EVOH(a1)构成。另外，构成分散相的成分中的EVOH(a2)的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上，分散相可以实质仅由EVOH(a2)构成。通过使气体阻隔层具有这种基质相和分散相，从而能够兼顾二次加工性和气体阻隔性，并且二次加工后的剥离强度的稳定性良好。本发明中，在气体阻隔层具有上述基质相和分散相的情况下，该分散相优选以具有200nm以上且1.0μm以下、更优选以具有220nm以上且750nm以下、更进一步优选以具有240nm以上且500nm以下的平均粒径的颗粒形态来存在。若构成分散相的颗粒的平均粒径为200nm以上，则呈现二次加工后的剥离强度的稳定性优异的倾向。若构成分散相的颗粒的平均粒径为1.0μm以下，则呈现能够兼顾二次加工性和气体阻隔性的倾向。
构成上述分散相的颗粒的平均粒径可通过例如调整EVOH(A1)和EVOH(A2)的混合比率、混炼条件来调整。作为具体的混炼条件的调整方法，在使用例如单螺杆挤出机的情况下，可列举出根据螺杆形状、槽深度来调整树脂滞留时间或者调整剪切粘度的方法等。作为螺杆形状，可以使用例如全螺线螺杆、屏障螺杆等，为了调整混炼强度，可以使用具有马多克(Maddock)、杜尔麦基(Dulmadge)这样形状的螺杆。进而，为了提高剪切速度，可以调整螺杆转速。另外，从能够容易地变更螺杆形状的观点出发，有时使用双螺杆挤出机。在使用双螺杆挤出机的情况下，为了调整混炼强度，可列举出调整捏合盘的长度的方法等。
在使用单螺杆挤出机的情况下，作为具体的混炼条件，例如由下述通式(1)算出的熔融挤出机中的计量部的剪切速度r的下限优选为10秒-1，更优选为15秒-1，特别优选为20秒-1。另外，剪切速度r的上限优选为100秒-1，更优选为95秒-1，特别优选为90秒-1。若在上述范围内的条件下进行混炼，则呈现容易将构成上述分散相的颗粒的平均粒径调整至适当范围、直进切割性变得良好的倾向。
式(1)中，D表示料筒直径(cm)，N表示螺杆转速(rpm)，h表示计量化部的槽深度(cm)，r表示剪切速度(秒-1)。
本发明的层结构体除了包含将上述树脂粒料组直接熔融成形而成的气体阻隔层之外，还可以包含至少1个其它气体阻隔层。构成其它气体阻隔层的材料未必受限，可列举出例如EVOH、聚酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、丙烯腈共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚乙烯醇、无机蒸镀体(例如在规定基材上蒸镀铝、锡、铟、镍、钛、铬、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳氮化物等无机物而得到的蒸镀体)等。其中，从熔融成形性和气体阻隔性的观点出发，优选为EVOH。在本发明的层结构体上设置其它气体阻隔层的情况下，该其它气体阻隔层的厚度没有特别限定，本领域技术人员可以在不损害将上述树脂粒料组直接熔融成形而成的气体阻隔层所具有的作用和效果的范围内选择任意的厚度。
本发明的层结构体也可以在上述气体阻隔层的基础上具有热塑性树脂层。
从提高耐冲击性的观点出发，本发明的层结构体中的热塑性树脂层的层数优选为1层以上，更优选为2层以上。另外，热塑性树脂层的层数可以为13层以下。应予说明，在层结构体包含多个热塑性树脂层的情况下，构成各层的材料可以相同也可以不同。
热塑性树脂层含有热塑性树脂作为主成分。热塑性树脂层可以含有一种热塑性树脂或多种热塑性树脂的混合物中的任一者作为主成分。热塑性树脂在热塑性树脂层中所占的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为99质量％以上，热塑性树脂层可以实质仅由热塑性树脂构成。本发明中的层结构体通过层叠以热塑性树脂作为主成分的热塑性树脂层而能够提高拉伸性和热成形性。
每1层热塑性树脂层的平均厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上。另外，每1层热塑性树脂层的平均厚度可以为1000μm以下，也可以为500μm以下，还可以为400μm以下。若每1层热塑性树脂层的平均厚度为10μm以上，则容易调整层叠时的厚度，能够进一步提高上述层结构体的耐久性。若一层热塑性树脂层的平均厚度为1000μm以下，则存在热成形性良好的倾向。
作为构成热塑性树脂层的热塑性树脂，只要是通过加热至玻璃化转变温度或熔点而发生软化并显示出塑性的树脂就没有特别限定，可列举出例如聚烯烃树脂(聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等)、用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而得到的接枝化聚烯烃树脂、卤代聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基酯树脂、离聚物、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、芳香族或脂肪族聚酮等。尤其是从机械强度、成形加工性良好的理由出发，优选为聚烯烃树脂，更优选为聚乙烯树脂和聚丙烯树脂。
热塑性树脂层可以在不损害本发明目的的范围内包含添加剂。作为添加剂，可列举出除上述热塑性树脂之外的树脂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、填料等。在热塑性树脂层包含添加剂的情况下，添加剂的含有率相对于热塑性树脂层的总量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
本发明的层结构体中，热塑性树脂层优选配置在上述气体阻隔层的至少一个面。此处，“配置在一个面”是指可以热塑性树脂层与上述气体阻隔层直接层叠、也可以借助粘接层层叠。通过这样地配置热塑性树脂层，从而呈现机械强度提高的倾向。
本发明的层结构体还优选具有上述气体阻隔层与热塑性树脂的共挤出结构。本说明书中使用的术语“气体阻隔层与热塑性树脂的共挤出结构”是指通过将上述气体阻隔层与热增塑背树脂层进行共挤出而形成的层叠结构。通过具有这种共挤出结构，从而呈现机械强度提高的倾向。
进而，本发明的层结构体可以包含至少1层粘接层。粘接层可以配置在例如上述气体阻隔层与热塑性树脂层之间。层结构体中包含的粘接层的层数没有特别限定。通过使本发明的层结构体具备粘接层，从而能够提高气体阻隔层与热塑性树脂层的层间粘接性。应予说明，在本发明的层结构体中包含多个粘接层的情况下，构成各层的材料可以相同也可以不同。
作为构成粘接层的材料，可以使用公知的粘接性树脂。另外，构成粘接层的材料可以由本领域技术人员根据层结构体的制造方法来适当选择。
例如，在通过层压法来制造本发明的层结构体的情况下，可以在粘接层中使用例如将多异氰酸酯成分与多元醇成分混合并使其反应的二组分反应型聚氨酯系粘接剂。另外，通过向粘接层中添加公知的硅烷偶联剂等少量添加剂，从而也能够进一步提高粘接性。
或者，在通过共挤出成形法来制造本发明的层结构体的情况下，粘接层中使用的材料只要对气体阻隔层和热塑性树脂层具有粘接性就没有特别限定，可以使用例如含有羧酸改性聚烯烃的粘接性树脂。作为羧酸改性聚烯烃，可适合地使用使烯属不饱和羧酸、其酯或其酸酐化学(例如加成反应、接枝反应等)键合于烯烃系聚合物而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物。此处，作为烯烃系聚合物的例子，可列举出聚乙烯(例如低压聚乙烯、中压聚乙烯、高压聚乙烯)、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃；烯烃与其它单体(例如乙烯基酯、不饱和羧酸酯等)的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物等)。优选为直链状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯的含量为5～55质量％)、乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量为8～35质量％)，特别优选为直链状低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作为烯属不饱和羧酸、其酯或其酸酐，可列举出烯属不饱和单羧酸或其酯、烯属不饱和二羧酸、或者其单酯或二酯、或者其酸酐，其中优选为烯属不饱和二羧酸酐。作为具体例，可列举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等，特别优选为马来酸酐。
烯属不饱和羧酸或其酸酐在烯烃系聚合物上的加成量或接枝量(改性度)相对于烯烃系聚合物优选为0.0001质量％～15质量％，例如为0.001质量％～10质量％。烯属不饱和羧酸或其酐在烯烃系聚合物上的加成反应、接枝反应可以在例如溶剂(二甲苯等)、催化剂(过氧化物等)的存在下通过自由基聚合法等来进行。如此操作而得到的羧酸改性聚烯烃的按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的MFR优选为0.2g/10分钟～30g/10分钟，进一步优选为0.5g/10分钟～10g/10分钟。这些粘接性树脂可以单独使用，或者，也可以混合使用两种以上。
本发明的层结构体的层叠顺序没有特别限定，在将气体阻隔层示作E、将粘接层示作Ad、将热塑性树脂层示作T的情况下，可列举出例如T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等。构成层结构体的各层可以为单层或多层中的任一者。从提高耐冲击性的观点出发，层结构体优选在最外层具有热塑性树脂层。
在本发明的层结构体为多层结构体的情况下，可通过共挤出成形法、共注射成形法、挤出层压法、干式层压法等公知方法来制造。作为共挤出成形法，可列举出例如共挤出层压法、共挤出片成形法、共挤出吹胀成形法和共挤出吹塑成形法。作为通过这种方法而得到的层结构体的例子，可列举出片、膜、型坯等。
(用途)
本发明的层结构体的气体阻隔性和二次加工后的剥离强度的稳定性均优异。例如，通过将本发明的层结构体的片、膜、型坯等在例如该多层结构体所含有的树脂的熔点以下的温度下进行再加热，并通过拉深成形等热成形法、辊拉伸法、缩放仪式拉伸法、吹胀拉伸法、吹塑成形法等进行单轴拉伸或双轴拉伸，从而能够得到期望的拉伸多层结构体。
本发明的层结构体还可用作例如用于对规定内容物进行包装或收纳的包装材料或容器。作为内容物的例子，可列举出食品(例如生鲜食品、加工食品、冷藏食品、冷冻食品、冻干食品、配菜、半烹调食品等)；饮料(例如饮料水、茶饮料、乳饮料、加工乳、豆乳、咖啡、可可、清凉饮料水、汤类、酒类(例如啤酒、葡萄酒、烧酒、清酒、威士忌、白兰地等)；宠物食品(例如狗粮、猫粮)；家畜、家禽、养殖鱼用饲料或饵料；油脂类(例如食用油、工业用油等)；药品(例如非处方药、处方药、一般药、动物用药)；其它化学试剂等。
实施例
以下，列举出实施例来详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(评价方法)
(1)乙烯单元含量和皂化度
使各制造例中得到的EVOH粒料溶解于DMSO-d6，测定1H-NMR(日本电子公司制的JNM-GX-500型)，测定乙烯单元含量和皂化度。
(2)熔体流动速率(MFR)
对于各制造例中得到的EVOH粒料，按照JIS K 7210：2014所述的方法测定MFR。具体而言，将EVOH粒料填充至熔体指数测定仪L244(宝工业株式会社制)的内径9.55mm、长度162mm的料筒，在210℃下熔融后，相对熔融的树脂组合物，使用质量2,160g、直径9.48mm的柱塞均等地载重。测定通过在料筒的中央设置的直径2.1mm的孔口每单位时间挤出的树脂组合物量(g/10分钟)。
(3)钠离子、磷酸和硼酸的定量
将各制造例中得到的EVOH粒料0.5g投入至特氟隆(注册商标)制压力容器中，向其中添加浓硝酸5mL，在室温下使其分解30分钟。在30分钟后对压力容器加盖，使用湿式分解装置(アクタツク公司制的“MWS-2”)，在150℃下加热10分钟，接着在180℃下加热5分钟而使其分解，其后冷却至室温。将该处理液转移至50mL的容量瓶(TPX(注册商标)制)中，用纯水定容。针对该溶液，利用ICP发光分光分析装置(パ一キンエルマ一公司制的OPTIMA4300DV)进行元素分析，分别计算钠离子(钠元素)量、磷酸的磷酸根换算量和硼酸的含量。应予说明，在定量时，使用分别使用市售的标准液而制作的标准曲线。
(4)乙酸含量
将各制造例中得到的EVOH粒料20g投入至离子交换水100ml中，在95℃下加热提取6小时。以酚酞作为指示剂，1/50当量的NaOH对提取液进行中和滴定，计算乙酸含量。应予说明，计算乙酸含量时，考虑了磷酸的含量。
(5)气体阻隔性(OTR)
将实施例和比较例中得到的树脂粒料组在下述条件制膜，得到厚度20μm的单层膜。针对所得单层膜，在20℃/65％RH的条件下调湿后，使用透氧度测定装置(ModernControls公司制″OX-Tran2/20″)，在20℃/65％RH的条件下测定透氧度。应予说明，本测定按照ISO14663-2annex C实施。
(制膜条件)
·装置：20mmΦ单轴挤出机(D2020、东洋精机制作所公司制)
·L/D：20
·螺杆：全螺纹
·冲模宽度：30cm
·卷取辊温度：80℃
·螺杆转速：40rpm
·卷取辊速度：3.0～3.5m/分
·设定温度：C1/C2/C3/D＝180/200/220/220(℃)
(6)热成形性(二次加工性)
作为气体阻隔层使用实施例和比较例中得到的树脂粒料组(EVOH)，作为热塑性树脂层使用日本ポリプ口株式会社制聚丙烯″ノバテツク(商标)PP EA7AD″(PP)，以及作为粘接层使用三井化学株式会社制粘接性聚烯烃″アドマ一(商标)QF500″(Ad1)，利用以下的条件得到3种5层的多层结构体(PP/Ad/EVOH/Ad/PP＝368μm/16μm/32μm/16μm/368μm)。应予说明，作为制膜设备，在具有制膜冲模的挤出机后具有温度可控的卷取辊，利用卷取机卷取所得的多层结构体。
(制膜条件)
EVOH用挤出机：单轴挤出机(ラボ机ME型CO-EXT、东洋精机株式会社制)
·口径20mmΦ、L/D＝20、螺杆全螺纹型
·供给部/压缩部/计量部/冲模＝175℃/210℃/220℃/230℃
PP用挤出机：单轴挤出机(GT-32-A、株式会社プラスチツク工学研究所制)
·口径32mmΦ、L/D＝28、螺杆全螺纹型
·供给部/压缩部/计量部/冲模＝170/200/210/230(℃)
Ad1用挤出机：单轴挤出机(SZW20GT-20MG-STD、株式会社テクノベル制)
·口径20mmΦ、L/D＝20、螺杆全螺纹型
·供给部/压缩部/计量部/冲模＝150/200/220/220(℃)
冲模：300mm宽衣架式冲模(プラスチツク工学研究所公司制)
卷取辊温度：80℃
将所得多层结构体利用热成形机(株式会社浅野制作所制)在片材温度150℃下热成形为杯子形状(模具形状70Φ×70mm、拉伸比S＝1.0)(使用压空：5kg/cm2、塞子：45Φ×65mm、syntax form、模具温度：40℃)，制作热成形容器。将所制作的容器的底部在目视下按照下述的基准进行评价。应予说明，基准D为外观差、应用于包装用途是困难的，因此，若为A～C，则判断为二次加工性良好。
(基准)
A：均匀且未观察到不均
B：观察到少许条纹状的不均
C：观察到一些条纹状的不均
D：观察到明显的不均
(7)剥离强度
从利用上述评价方法(6)得到的热成形容器的主体部的底部2cm的部分沿圆周方向一周切出宽1.5cm后，在23℃、50％RH的氛围下，使用株式会社岛津制作所制才一トグラフ″AGS-H型″，以拉伸速度250mm/分钟测定T型剥离强度。测定时，测定热成形容器的内侧的Ad层和EVOH层之间的剥离强度。测定10个样品，求出其平均值和标准偏差。该标准偏差越小则粘接性越稳定，则判断品质稳定性越高。
(8)喷出稳定性
使用实施例和比较例中得到的树脂粒料组，在下述条件下进行挤出试验，评价喷出稳定性。测定各转速下运转30分钟后的料筒最大压力和前端压力的差，利用下述基准评价各转速的压力差的差(3点)的平均值。应予说明，若为A～C，则判断为喷出稳定性良好。
·装置：40mmΦ单轴挤出机(GT-40-A、株式会社プラスチツク工学研究所制)
·L/D：26
·压缩比：3.0
·螺杆：全螺纹
·螺杆转速：30、60、90rpm
·设定温度：C1/C2/C3/AD/H1/Die＝180/200/220/220/220/220(℃)
(基准)
A：小于2MPa
B：2MPa以上且小于3MPa
C：3MPa以上且小于4MPa
D：4MPa以上
(制造例1：EVOH(A1-1)粒料的制作)
向具备夹套、搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口和引发剂添加口的200L加压反应槽中投入75.0kg乙酸乙烯酯(以下有时称为VAc)、7.2kg甲醇(以下有时称为MeOH)，氮气鼓泡30分钟而对反应槽内进行氮气置换。接着，将反应槽内的温度调整至65℃后，以反应槽的压力(乙烯压力)成为4.13MPa的方式导入乙烯，添加作为引发剂的9.4g 2,2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药工业公司制的“V-65”)，开始聚合。在聚合中，将乙烯压力维持至4.13MPa，将聚合温度维持至65℃。在4小时后VAc的转化率(VAc基准的聚合率)达到49.7％后进行冷却，同时在容器内投入使37.5g山梨酸溶解于25kg甲醇而得到的物质来停止聚合。敞开反应槽而除去乙烯后，鼓入氮气来完全进行脱乙烯。接着，将聚合液从容器中取出，用20L MeOH进行稀释。将该液体从塔型容器的塔顶进料，从塔底进料MeOH的蒸气，将残留在聚合液内的未反应单体与MeOH蒸气一同去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下有时称为EVAc)的MeOH溶液。
接着，向具备夹套、搅拌机、氮气导入口、回流冷凝器和溶液添加口的300L反应槽中投入以20质量％EVAc的MeOH溶液100kg。边向该溶液中吹入氮气边升温至60℃，以300mL/分钟的速度添加2小时的氢氧化钠浓度为2当量的MeOH溶液。结束氢氧化钠的MeOH溶液的添加后，将体系内的温度保持至60℃，边使MeOH和皂化反应中生成的乙酸甲酯流出至反应槽外，边搅拌2小时来进行皂化反应。其后，添加乙酸5.8kg来停止皂化反应。
其后，边在80℃下加热搅拌，边添加离子交换水75L，使MeOH流出至反应槽外，使EVOH析出。通过倾析来收集所析出的EVOH，用粉碎机进行粉碎。将所得EVOH粉末投入至1g/L的乙酸水溶液(浴比为20；水溶液相对于粉末1kg为20L的比例)，搅拌并清洗2小时。对其进行脱液，进一步投入至1g/L的乙酸水溶液(浴比为20)中，搅拌并清洗2小时。将其脱液，投入至离子交换水(浴比为20)，进行搅拌并清洗2小时，并进行脱液，将上述操作反复3次来进行精制。接着，在含有乙酸0.5g/L和乙酸钠0.1g/L的水溶液250L中在搅拌下浸渍4小时后，进行脱液，将其在60℃下干燥16小时，由此得到EVOH的粗干燥物10.1kg。再次进行上述操作，得到10.2kg的EVOH的粗干燥物，由此得到合计为20.3kg的EVOH(A1-1)的粗干燥物。
向具备夹套、搅拌机和回流冷凝器的60L搅拌槽中投入上述得到的EVOH(A1-1)的粗干燥物20kg、水8kg和MeOH 22kg，在60℃下搅拌5小时而使其完全溶解，得到树脂组合物溶液。将该溶液通过直径4mm的金属板而挤出到冷却至-5℃的水/MeOH＝90/10(体积比)的混合液中，使其以股线状析出，利用股线切割机将该股线切割成粒料状而得到EVOH的含水粒料。利用メトラ一公司制的卤素水分计“HR73”测定所得EVOH的含水粒料的含水率的结果，为52质量％。将所得EVOH的含水粒料投入至1g/L的乙酸水溶液(浴比为20)中，搅拌并清洗2小时。对其进行脱液，进一步投入至1g/L的乙酸水溶液(浴比为20)，搅拌并清洗2小时。在脱液后，更新乙酸水溶液，并进行相同的操作。将利用乙酸水溶液清洗后再进行脱液而得到的物质投入至离子交换水(浴比为20)中，进行搅拌并清洗2小时，再进行脱液，将上述操作反复3次，得到皂化反应时的催化剂残渣得以去除的EVOH的含水粒料。
将该含水粒料投入至乙酸钠浓度为0.510g/L、乙酸浓度为0.8g/L且磷酸浓度为0.04g/L的水溶液(浴比为20)中，边定期搅拌边浸渍4小时，进行化学处理。对该粒料进行脱液，在氧浓度为1体积％以下的氮气气流下，在80℃下干燥3小时且在105℃下干燥16小时，由此得到含有乙酸、钠离子(钠盐)和磷酸的圆柱状且平均直径为2.8mm、平均长度为3.2mm的EVOH(A1-1)粒料(含水率为0.3质量％)。
(制造例2～8、11：EVOH(A1-2)粒料～EVOH(A1-5)粒料、和EVOH(A2-1)粒料～EVOH(A2-4)粒料的制作)
将EVOH的聚合条件和皂化条件设定为表1所示的内容，在制造例2、4、5和11中，将化学处理中使用的水溶液设为乙酸钠浓度0.510g/L、乙酸浓度0.8g/L、磷酸浓度0.04g/L、和硼酸浓度0.57g/L的水溶液(浴比20)，除此以外，与制造例1同样地操作，分别制造EVOH(A1-2)粒料～EVOH(A1-5)粒料、EVOH(A2-1)粒料～EVOH(A2-4)粒料。
(制造例9：EVOH(A1-1’)粒料的制作)
与制造例1同样地操作而得到EVOH的含水粒料，将该含水粒料投入离子交换水(浴比20)而进行2小时搅拌洗涤，重复进行3次脱液的操作。将脱液得到的粒料10kg利用离心分离器除去表面水。将离心脱水而达到含水率33质量％的含水粒料投入图1所示的双轴挤出机，将喷出口的树脂温度设为100℃，通过喷出口侧前端部的微量成分添加部添加包含乙酸/乙酸钠/磷酸水溶液的处理液，同时在下述条件下熔融混炼。每EVOH的单位时间的投入量为10kg/小时(包括所含有的水的重量)，每处理液的单位时间的投入量为0.67L/小时，处理液的组成为含有乙酸6.7g/L、乙酸钠11.3g/L、磷酸1g/L的水溶液。应予说明，图1所示的双轴挤出机由原料供给部29、脱液部30、微量成分添加部31构成，脱液部30具有楔形网型的脱水缝33，此外，螺杆如图1所示为将全螺纹螺杆34和反向螺纹螺杆35组合而成。进而，料筒端部具有温度传感器32。
(双轴挤出机条件)
·装置：30mmΦ双轴挤出机
·L/D：45.5
·螺杆：同向完全啮合型
·螺杆转速：300rpm
·料筒温度：100℃
·冲模温度：105℃
·模孔数：5孔(3mmΦ)
·卷取速度：5m/分钟
然后，将由双轴挤出机喷出的熔融状态的EVOH树脂用图2所示的热切机50切断而得到近似球状粒料。应予说明，图2所示的热切机50中，熔融状态的EVOH树脂由EVOH供给口40供给至切割箱45内的冲模42，通过旋转轴44用旋转的旋转刀43切断，得到EVOH含水粒料。另一方面，切割箱45钟，通过由冷却水供给口46供给的冷却水而形成水膜48，用旋转刀43切断的EVOH含水粒料利用水膜48冷却，同时与该冷却水一起从粒料排出口49排出。近似球状粒料的含水率为20质量％。将所得粒料在氮气流下在90℃下干燥15小时、并在105℃下干燥15小时，由此得到近似球状的短径2.7mm、长径3.7mm的EVOH(A1-1’)粒料(含水率0.3质量％)。
(制造例10：EVOH(A2-1’)粒料的制作)
与制造例5同样地操作而得到EVOH的含水粒料。使用该含水粒料，将利用双轴挤出机添加的处理液变更为下述组成，除此以外，与制造例9同样地操作而得到EVOH(A2-1’)粒料(近似球状、短径2.7mm、长径3.7mm)。处理液的组成设为含有乙酸6.7g/L、乙酸钠11.3g/L、磷酸1g/L、硼酸9g/L的水溶液。
针对制造例1～10所得EVOH(A1-1)粒料～EVOH(A1-4)粒料、EVOH(A2-1)粒料～EVOH(A2-4)粒料、EVOH(A1-1’)粒料、和EVOH(A2-1’)粒料，根据上述评价方法(1)～(4)所述的方法，测定乙烯单元含量、皂化度、MFR、钠离子量、磷酸量、硼酸量和乙酸量。结果如表2所示。任意EVOH粒料中，钠离子含量为100ppm、磷酸的磷酸根换算量为40ppm、乙酸的含量为200ppm。
[表2]
(实施例1：树脂粒料组的制作和评价)
将制造例1中得到的EVOH(A1-1)粒料85质量份和制造例5中得到的EVOH(A2-1)粒料15质量份进行干混，制作树脂粒料组。针对所得树脂粒料组，按照上述评价方法(5)～(8)所述的方法，评价OTR、二次加工性、剥离强度、和喷出稳定性。结果示于表3。
(实施例2～11和比较例1～2：树脂粒料组的制作和评价)
使用表3所示的EVOH粒料的组合，除此以外，与实施例1同样地操作而制作各树脂粒料组，进行评价。结果示于表3或表4。
(比较例3：EVOH熔融混炼粒料的制作和评价)
将制造例1中得到的EVOH(A1-1)粒料85质量份和制造例5中得到的EVOH(A2-1)粒料15质量份进行干混，在下述所示的挤出条件下熔融混炼，由此制作熔融混炼粒料。代替实施例1的树脂粒料组使用该熔融混炼粒料，除此以外，与实施例1同样地操作并进行评价。结果示于表4。
(挤出条件)
挤出机：株式会社东洋精机制作所制双轴挤出机″ラボプラストミル″
螺杆直径：25mmΦ
螺杆转速：100rpm
进料器转速：80rpm
料筒、冲模温度设定：C1/C2/C3/C4/C5/Die＝180/210/220/220/220/220(℃)
(比较例4：EVOH粒料的评价)
代替实施例1的树脂粒料组，使用制造例1中得到的EVOH(A1-1)粒料作为树脂粒料组，除此以外，与实施例1同样地操作并进行评价。结果示于表4。
将制造例1中得到的EVOH(A1-1)粒料60质量份、制造例11中得到的EVOH(A1-5)粒料10质量份、和制造例6中得到的EVOH(A2-2)粒料30质量份进行干混，制作树脂粒料组。针对所得树脂粒料组，按照上述评价方法(5)～(8)所述的方法，评价OTR、二次加工性、剥离强度、和喷出稳定性。结果为OTR：0.5cm3·20μm/m2·day·atm、剥离强度：273.9g/15mm、剥离强度的标准偏差：38.2。所得热成形容器的底部的外观：A、喷出稳定性：A。
(实施例13：树脂粒料组的制作和评价)
将制造例1中得到的EVOH(A1-1)粒料40质量份、制造例11中得到的EVOH(A1-5)粒料30质量份、和制造例6中得到的EVOH(A2-2)粒料30质量份进行干混，制作树脂粒料组。针对所得树脂粒料组，按照上述评价方法(5)～(8)所述的方法，评价OTR、二次加工性、剥离强度、和喷出稳定性。结果为OTR：0.6cm3·20μm/m2·day·atm、剥离强度：271.1g/15mm、剥离强度的标准偏差：39.5。所得热成形容器的底部的外观：A、喷出稳定性：A。
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由表3和4明确可知，将实施例1～11的树脂粒料组直接熔融成形而得的单层膜如OTR的结果明确可知均具有优异的气体阻隔性。此外，使用实施例1～11的树脂粒料组而得的热成形容器与使用比较例1～3的树脂粒料组等的容器相比，可知剥离强度的标准偏差的值均显著低，Ad层与EVOH层之间的粘接性良好，品质稳定性优异。进而，实施例1～11的树脂粒料组与比较例1～4的树脂粒料组等相比，可知热成形容器的二次加工性、单轴挤出机的喷出稳定性均保持能良好或充分耐久使用的品质。
产业上的利用性
本发明的树脂粒料组在例如食品和饮料领域、宠物食品领域、油脂工业领域、医药品领域等技术领域中的各种制品的包装中有用。
附图标记说明
29 原料供给部
30 脱液部
31 微量成分添加部
32 温度传感器
33 脱水缝
34 全螺纹螺杆
35 反向螺纹螺杆
40 EVOH供给口
42 冲模
43 旋转刀
45 切割箱
46 冷却水供给口
48 水膜
49 粒料排出口
50 热切机

Claims (11)

1.树脂粒料组，其为用于直接熔融成形的树脂粒料组，其中，
包含含有乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的粒料(A1)和含有乙烯-乙烯醇共聚物(a2)的粒料(A2)，
该粒料(A1)的按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的熔体流动速率为2g/10分钟以上且小于11g/10分钟，该粒料(A2)的按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的熔体流动速率为11g/10分钟以上且40g/10分钟以下，
该乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的乙烯单元含量(ECa1)与乙烯-乙烯醇共聚物(a2)的乙烯单元含量(ECa2)不同，
该粒料(A1)与该粒料(A2)的质量比(A1/A2)为20/80以上且99/1以下。
2.根据权利要求1所述的树脂粒料组，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的所述乙烯单元含量(ECa1)与所述乙烯-乙烯醇共聚物(a2)的所述乙烯单元含量(ECa2)之差的绝对值为4摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的树脂粒料组，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物(a2)的所述乙烯单元含量(ECa2)大于所述乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的所述乙烯单元含量(ECa1)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂粒料组，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的所述乙烯单元含量(ECa1)为20摩尔％以上且50摩尔％以下，所述乙烯-乙烯醇共聚物(a2)的所述乙烯单元含量(ECa2)为30摩尔％以上且60摩尔％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂粒料组，其中，所述粒料(A1)的熔点与所述粒料(A2)的熔点之差为8℃以上且35℃以下。
6.层结构体，其具备气体阻隔层，所述气体阻隔层为将权利要求1～5中任一项所述的树脂粒料组直接熔融成形而成。
7.根据权利要求6所述的层结构体，其中，所述气体阻隔层的至少一个面配置有热塑性树脂层。
8.根据权利要求7所述的层结构体，其具备所述气体阻隔层与所述热塑性树脂层的共挤出结构。
9.包装材料，其包含权利要求6～8中任一项所述的层结构体。
10.容器，其包含权利要求6～8中任一项所述的层结构体。
11.层结构体的制造方法，其包括：
将包含含有乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的粒料(A1)和含有乙烯-乙烯醇共聚物(a2)的粒料(A2)的树脂粒料组直接进行熔融成形而形成气体阻隔层的步骤，
该粒料(A1)的按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的熔体流动速率为2g/10分钟以上且小于11g/10分钟，
该粒料(A2)的按照JIS K7210：2014而测得的210℃、2160g载荷下的熔体流动速率为11g/10分钟以上且40g/10分钟以下，
该乙烯-乙烯醇共聚物(a1)的乙烯单元含量(ECa1)与乙烯-乙烯醇共聚物(a2)的乙烯单元含量(ECa2)不同，并且
该粒料(A1)与该粒料(A2)的质量比(A1/A2)为20/80以上且99/1以下。
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Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62227712A (ja) * 1986-03-31 1987-10-06 Toyo Seikan Kaisha Ltd オレフィン―ビニルアルコール共重合体の射出成形体及びその製法
JP4002676B2 (ja) * 1998-06-12 2007-11-07 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物及びその用途
JP4605553B2 (ja) 1998-09-28 2011-01-05 株式会社クラレ 多層フィルム
CN105555860B (zh) * 2013-09-20 2018-04-03 日本合成化学工业株式会社 乙烯‑乙烯醇共聚物组合物，以及使用其的层叠体和二次成形品
US20160375622A1 (en) * 2013-12-27 2016-12-29 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Molding material of saponified ethylene-vinyl ester-based copolymer
JP6743387B2 (ja) * 2014-11-18 2020-08-19 三菱ケミカル株式会社 エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を含有する層を有する積層体、その二次成形品及び有底容器を製造する方法
JP2021113255A (ja) * 2020-01-16 2021-08-05 東ソー株式会社 樹脂改質剤及びその改質剤を含む樹脂組成物

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