TW202233751A - 樹脂粒群及使用其之層結構體 - Google Patents

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Abstract

本發明之樹脂粒群包含含有乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之粒(A1)與含有乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之粒(A2)。其中，粒(A1)之依據JIS K 7210:2014測定之210℃、2160g荷重下之熔融流動速率為2g/10分鐘以上且未達11g/10分鐘，粒(A2)之依據JIS K 7210:2014測定之210℃、2160g荷重下之熔融流動速率為11g/10分鐘以上且40g/10分鐘以下。乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之乙烯單位含量與乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之乙烯單位含量不同，粒(A1)與粒(A2)之質量比(A1/A2)為20/80以上且99/1以下。本發明之樹脂粒群係直接熔融成形而使用。

Description

樹脂粒群及使用其之層結構體
本發明有關樹脂粒群及使用其之層結構體。
一般來說，乙烯-乙烯醇共聚物(以下亦稱為「EVOH」)係透明性、氣體阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性等優異。活用此等特性，EVOH作為食品、醫藥品、工業藥品、農藥等之包裝材料，而利用於膜、片材、容器等。且，EVOH亦活用其阻隔性、保溫性、耐污染性等，而使用於汽車等車輛之燃油箱、輪胎用管材、農業用膜、地工薄膜(geomembrane)、鞋用緩衝材等之用途。
然而，EVOH之分子中有許多羥基，具有高結晶度及結晶化速度，缺乏柔軟性。因此，被指出有於成形為食品等之包裝材料時的二次加工適性，特別是加熱延伸性低的問題。
作為解決此問題者，於專利文獻1中提案，為了提高延伸性，將由熔點不同之2種EVOH所成之層與聚丙烯層，介隔接著性樹脂層積層而成之多層結構體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2000-318095號
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1之多層結構體中，尤其藉由加熱延伸成形作成容器後之EVOH層與接著層之剝離強度於製品間容易產生偏差，有品質穩定性不足之情況。
本發明係以解決上述問題為課題，其目的在於提供可獲得氣體阻隔性及二次加工性優異，且二次加工後之剝離強度穩定性優異之成形體的樹脂粒群以及使用其之層結構體、包裝材及容器。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明可藉由提供下述而達成。 [1] 一種樹脂粒群，其係用以直接熔融成形之樹脂粒群，且 包含含有EVOH(a1)之粒(A1)與含有EVOH(a2)之粒(A2)， 該粒(A1)之依據JIS K 7210:2014測定之210℃、2160g荷重下之熔融流動速率(以下亦稱為「MFR」)為2g/10分鐘以上且未達11g/10分鐘，該粒(A2)之依據JIS K 7210:2014測定之210℃、2160g荷重下之MFR為11g/10分鐘以上且40g/10分鐘以下， 該EVOH(a1)之乙烯單位含量(EC a1)與EVOH(a2)之乙烯單位含量(EC a2)不同， 該粒(A1)與該粒(A2)之質量比(A1/A2)為20/80以上且99/1以下。 [2] 如[1]之樹脂粒群，其中前述EVOH(a1)之前述乙烯單位含量(EC a1)與前述EVOH(a2)之前述乙烯單位含量(EC a2)之差的絕對值為4莫耳%以上。 [3] 如[1]或[2]之樹脂粒群，其中前述EVOH(a2)之前述乙烯單位含量(EC a2)大於前述EVOH(a1)之前述乙烯單位含量(EC a1)。 [4] 如[1]至[3]中任一項之樹脂粒群，其中前述EVOH(a1)之前述乙烯單位含量(EC a1)為20莫耳%以上且50莫耳%以下，前述EVOH(a2)之前述乙烯單位含量(EC a2)為30莫耳%以上且60莫耳%以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項之樹脂粒群，其中前述粒(A1)之熔點與前述粒(A2)之熔點之差為8℃以上且35℃以下。 [6] 一種層結構體，其具備如[1]至[5]中任一項之樹脂粒群直接熔融成形而成之氣體阻隔層。 [7] 如[6]之層結構體，其中於前述氣體阻隔層之至少一面配置熱塑性樹脂層。 [8] 如[7]之層結構體，其中具備前述氣體阻隔層與前述熱塑性樹脂層之共擠出結構。 [9] 一種包裝材，其包含如[6]至[8]中任一項之層結構體。 [10] 一種容器，其包含如[6]至[8]中任一項之層結構體。 [11] 一種方法，其係層結構體之製造方法，且包含 將包含含有乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之粒(A1)與含有乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之粒(A2)之樹脂粒群直接熔融成形而形成氣體阻隔層之步驟， 該粒(A1)之依據JIS K 7210:2014測定之210℃、2160g荷重下之熔融流動速率為2g/10分鐘以上且未達11g/10分鐘， 該粒(A2)之依據JIS K 7210:2014測定之210℃、2160g荷重下之熔融流動速率為11g/10分鐘以上且40g/10分鐘以下， 該乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之乙烯單位含量(EC a1)與乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之乙烯單位含量(EC a2)不同，並且 該粒(A1)與該粒(A2)之質量比(A1/A2)為20/80以上且99/1以下。 [發明效果]
依據本發明，可提供可獲得氣體阻隔性及二次加工性優異，且二次加工後之剝離強度穩定性優異之成形體的樹脂粒群以及使用其之層結構體、包裝材及容器。
(樹脂粒群) 本發明之樹脂粒群包含含有EVOH(a1)之粒(A1)與含有EVOH(a2)之粒(A2)，該粒(A1)之依據JIS K 7210:2014測定之210℃、2160g荷重下之MFR為2g/10分鐘以上且未達11g/10分鐘，粒(A2)之依據JIS K 7210:2014測定之210℃、2160g荷重下之MFR為11g/10分鐘以上且40g/10分鐘以下，該乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之乙烯單位含量(EC a1)與乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之乙烯單位含量(EC a2)不同，該粒(A1)與該粒(A2)之質量比(A1/A2)為20/80以上且99/1以下。本發明之粒群藉由滿足上述條件，而可提供維持EVOH本來具有之氣體阻隔性且二次加工性優異之成形體(層結構體等)，進而令人驚訝地，該成形體之二次加工後之剝離強度穩定性優異。此處，所謂「二次加工後之剝離強度穩定性」，於例如將本發明之樹脂粒群直接熔融成形而成的氣體阻隔層與使用其他材料之層予以積層之情況下，意指對該積層體進行二次加工後之該氣體阻隔層與使用其他材料之層的剝離強度穩定，若二次加工後之剝離強度穩定性良好，則可抑制二次加工所得之製品的品質偏差。且，藉由具有含有乙烯單位含量不同之EVOH的粒，在維持了氣體阻隔性同時二次加工性優異之傾向，藉由包含具有特定MFR之粒(A1)及粒(A2)之樹脂粒群，有二次加工後之剝離強度穩定性優異之傾向。
此處，本說明書中之「樹脂粒群」意指樹脂粒之集合體。因此，本發明之樹脂粒群係包含該粒(A1)與粒(A2)之樹脂粒的集合體。本發明之樹脂粒群較佳為包含粒(A1)與粒(A2)之乾摻合體。此處，本說明書中之「乾摻合體」意指構成樹脂粒群之各粒彼此充分混合之狀態。例如，構成樹脂粒群之各樹脂粒的大小未特別限制，樹脂粒群之最小單位係由某種樹脂粒1個與另一種樹脂粒1個的組合而構成之乾摻合體。
粒(A1)及粒(A2)中所含之EVOH(a1)及EVOH(a2)均係例如使乙烯-乙烯酯共聚物予以皂化而得之共聚物。乙烯-乙烯酯共聚物之製造及皂化可藉由後述之習知方法進行。作為該方法所用之乙烯酯，舉例為例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及新戊酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯。
EVOH(a1)之乙烯單位含量(EC a1)與EVOH(a2)之乙烯單位含量(EC a2)不同。乙烯單位含量(EC a1)與乙烯單位含量(EC a2)之差的絕對值(|EC a1-EC a2|)，較佳為4莫耳%以上，更佳為7莫耳%以上，又更佳為10莫耳%以上，特佳為13莫耳%以上。又前述乙烯單位含量之差的絕對值(|EC a1-EC a2|)較佳為20莫耳%以下，更佳為18莫耳%。前述乙烯單位含量之差的絕對值(|EC a1-EC a2|)若於上述範圍，則成為可兼具二次加工性與氣體阻隔性之傾向。乙烯單位含量(EC a2)較佳大於乙烯單位含量(EC a1)。藉由乙烯單位含量(EC a2)大於乙烯單位含量(EC a1)，容易獲得具有目的MFR之粒。
乙烯單位含量(EC a1)較佳為20莫耳%以上且50莫耳%以下，更佳為22莫耳%以上且44莫耳%以下，又更佳為24莫耳%以上且35莫耳%以下。相對於此，乙烯單位含量(EC a2)較佳為30莫耳%以上且60莫耳%以下，更佳為35莫耳%以上且55莫耳%以下，又更佳為40莫耳%以上且50莫耳%以下。乙烯單位含量(EC a1)與乙烯單位含量(EC a2)分別為上述範圍內時，成為可兼具二次加工性與氣體阻隔性之傾向。EVOH(a1)之乙烯單位含量(EC a1)與EVOH(a2)之乙烯單位含量(EC a2)均可藉由例如核磁共振(NMR)法測定。
此外，本發明之樹脂粒群中，EVOH(a1)及EVOH (a2)之各皂化度(即EVOH(a1)及EVOH(a2)之各乙烯酯成分之皂化度)較佳為例如85莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，又更佳為95莫耳%以上，特佳為99莫耳%。另一方面，EVOH(a1)及EVOH(a2)之各皂化度較佳為例如100莫耳%以下，可為99.99莫耳%以下。EVOH(a1)及EVOH(a2)之各皂化度為上述範圍時，本發明之樹脂粒群可具有適當的熱穩定性。上述皂化度可藉由 1H-NMR測定而測定乙烯酯單位所含之氫原子的波峰面積與乙烯醇單位所含之氫原子的波峰面積而算出。
EVOH(a1)及/或EVOH(a2)，在不阻礙本發明目的之範圍內，又可具有源自乙烯及乙烯酯及其皂化物以外之其他單體之單位。EVOH(a1)及/或EVOH(a2)具有其他單體單位時，該其他單體單位相對於EVOH(a1)及/或EVOH(a2)之全部結構單位之含量，可為例如30莫耳%以下、20莫耳%以下、10莫耳%以下或5莫耳%以下。EVOH(a1)及/或EVOH(a2)具有源自該其他單體之單位時，其含量可為例如0.05莫耳%以上，亦可為0.1莫耳%以上。
作為其他單體，舉例為例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等之烯；3-醯氧基-1-丙烯、3-醯氧基-1-丁烯、4-醯氧基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-1-丁烯，3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-1-戊烯、5-醯氧基-1-戊烯、4,5-二醯氧基-1-戊烯，4-醯氧基-1-己烯，5-醯氧基-1-己烯、6-醯氧基-1-己烯、5,6-二醯氧基-1-己烯、1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷等之含酯基之烯或其皂化物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等之不飽和酸或其酐、鹽或單烷基或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈；丙烯醯胺、甲基丙醯醯胺等之醯胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯基磺酸等之烯烴磺酸或其鹽；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷化合物；烷基乙烯基醚類、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。
EVOH(a1)及/或EVOH(a2)可根據需要藉由胺基甲酸酯化、乙醛化、氰乙基化、氧伸烷基化等進行改質。
EVOH(a1)及EVOH(a2)可藉由塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等之習知方法獲得。一實施形態中，使用可於無溶劑或醇等之溶液中進行聚合之塊狀聚合法或溶液聚合法。
溶液聚合法所用之溶劑未特別限制，例如為醇，較佳為甲醇、乙醇、丙醇等之低級醇。聚合反應液中溶劑之使用量只要考慮目的之EVOH的黏度平均聚合度或溶劑之鏈轉移而選擇即可，反應液中所含之溶劑與總單體之質量比(溶劑/總單體)例如為0.01~10，較佳為0.05 ~3。
作為上述聚合所用之觸媒，舉例為例如2,2-偶氮二異丁腈、2,2-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(2-環丙基丙腈)等之偶氮系起始劑；過氧化異丁醯、過氧新癸酸異丙苯基酯、過氧碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫等之有機過氧化物起始劑等。聚合所用之觸媒量較佳為每聚合所用之乙烯基酯成分為0.005～0.6當量。
聚合溫度較佳為20℃~90℃，更佳為40℃~70℃。聚合時間較佳為2小時~15小時，更佳為3小時~11小時。聚合率較佳相對於饋入之乙烯酯為10%~90%，更佳為30% ~80%。聚合後之溶液中的樹脂含有率較佳為5%~85%，更佳為20%~70%。
上述聚合中，特定時間聚合後或達到特定聚合率後，根據需要添加聚合抑制劑，蒸發去除未反應之乙烯氣體，去除未反應之乙烯酯，藉此獲得乙烯-乙烯酯共聚物溶液。
將鹼觸媒添加於上述共聚物溶液中，使上述共聚物皂化。皂化之方法可為例如連續式及分批式之任一者。作為可添加之鹼觸媒之例，舉例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇鹽等。
皂化反應後之EVOH由於含有鹼觸媒、乙酸鈉及乙酸鉀等之副生鹽類、其他雜質，故較佳藉由中和或洗淨去除。此處，皂化反應後之EVOH以幾乎不含特定離子(例如金屬離子、氯化物離子)之水(如離子交換水)洗淨時，亦可不完全去除乙酸鈉、乙酸鉀等之副生鹽類，而殘存一部分。隨後，藉由乾燥，可分別合成EVOH(a1)及EVOH(a2)。
本發明之樹脂粒群中，粒(A1)及粒(A2)分別單獨具有特定MFR。
具體而言，粒(A1)之依據JIS K 7210:2014測定之210℃、2160g荷重下之MFR為2g/10分鐘以上且未達11g/10分鐘，較佳為3g/10分鐘以上且9.5g/10分鐘以下，更佳為3.5g/10分鐘以上且9g/10分鐘以下。此處，210℃、2160g荷重下之MFR若低於2g/10分鐘，則熔融成形時發生混練不良，二次加工性降低。210℃、2160g荷重下之MFR若為11g/10分鐘以上，則二次加工後之剝離強度的偏差變大。
另一方面，粒(A2)之依據JIS K 7210:2014測定之210℃、2160g荷重下之MFR為11g/10分鐘以上且40g/10分鐘以下，較佳為12g/10分鐘以上且30g/10分鐘以下，更佳為12.5g/10分鐘以上且20g/10分鐘以下。此處，210℃、2160g荷重下之MFR若低於11g/10分鐘，則二次加工後之剝離強度的偏差變大。210℃、2160g荷重下之MFR若為超過40g/10分鐘，則熔融成形時發生混練不良，二次加工性降低。
粒(A2)之依據JIS K 7210:2014測定之210℃、2160g荷重下之MFR與粒(A1)之依據JIS K 7210:2014測定之210℃、2160g荷重下之MFR之差(A2-A1)較佳為1.0g/10分鐘以上，更佳為3g/10分鐘以上，又更佳為7g/10分鐘以上，亦有時較佳為10g/10分鐘以上。且，前述MFR之差(A2-A1)較佳為30g/10分鐘以下，可為20g/10分鐘以下，亦可為1530g/10分鐘以下。前述MFR差(A2-A1)於上述範圍時，成為二次加工性、二次加工後之剝離強度穩定性及吐出穩定性優異之傾向。
本發明中，粒(A1)之熔點與粒(A2)之熔點的差較佳為8℃以上35℃以下，更佳為10℃以上30℃以下。粒(A1)之熔點與粒(A2)之熔點的差為8℃以上時，成為二次加工性優異之傾向。粒(A1)之熔點與粒(A2)之熔點的差為35℃以下時，成為吐出穩定性優異之傾向。
又，本發明中上述粒(A1)之熔點較佳為160℃~200℃，更佳為175℃~196℃。另一方面，上述粒(A2)之熔點較佳為135℃~186℃，更佳為145℃~175℃，又更佳為150℃~170℃。粒(A1)及粒(A2)之各熔點為上述範圍時，成為可兼具二次加工性與氣體阻隔性之傾向。
粒(A1)及粒(A2)之MFR可藉由例如EVOH(a1)及EVOH(a2)之乙烯單位含量及皂化度、以及EVOH(a1)及EVOH(a2)之合成時之聚合時間、聚合觸媒量、聚合溫度等進行調整。又，亦可藉由後述之硼化合物之含量等進行調整。
粒(A1)及(A2)可在不阻礙本發明效果之範圍內，分別獨立含有EVOH(a1)及EVOH(a2)以外之其他熱塑性樹脂、金屬鹽、酸、硼化合物、可塑劑、填料、防黏連劑、潤滑劑、穩定劑、界面活性劑、色劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、乾燥劑、交聯劑、各種纖維等之補強材等之其他成分。
作為上述其他熱塑性樹脂，可舉例為例如各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上之α-烯烴的共聚物、聚烯烴與馬來酸酐之共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或以不飽和羧酸或其衍生物將該等進行接枝改質之改質聚烯烴等)、各種聚醯胺(尼龍6、尼龍6・6、尼龍6/66共聚物、尼龍11、尼龍12、聚鄰二甲苯己二醯亞胺等)、各種聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚丙烯酸酯及改質聚乙烯醇樹脂等。又，基於回收性良好之觀點，本發明之粒群較佳不含20質量份以上之各種聚醯胺，更佳不含13質量份以上，又更佳不含5質量份以上，更佳本發明之粒群實質上不含各種聚醯胺，特佳係本發明之粒群不含各種聚醯胺。
上述金屬鹽，基於提高熱穩定性之觀點較佳為鹼金屬鹽，更佳為鹼土類金屬鹽。粒(A1)及/或(A2)含有金屬鹽時，其含量之下限，相對於成為基準之粒(A1)或(A2)，以該金屬鹽之金屬原子換算，例如為1ppm以上、5ppm以上、10ppm以上或20ppm以上。粒(A1)及/或(A2)含有金屬鹽時，其含量之上限，相對於成為基準之粒(A1)或(A2)，以該金屬鹽之金屬原子換算，較佳為例如10000ppm以下、5000ppm以下、1000ppm以下或500ppm以下。金屬鹽之含量為上述範圍時，熔融成形時之粒(A1)及/或(A2)的熱穩定性及色相成為良好。
上述酸，基於提高使粒(A1)及(A2)熔融成形時之熱穩定性之觀點，較佳為羧酸化合物、磷酸化合物等。粒(A1)及/或(A2)含有羧酸化合物時，其含量較佳為1ppm以上，更佳為10ppm以上，又更佳為50ppm以上。另一方面，羧酸化合物之含量較佳為10000ppm以下，更佳為1000ppm以下，又更佳為500ppm以下。粒(A1)及/或(A2)含有磷酸化合物時，其磷酸根換算之含量較佳為1ppm以上，更佳為10ppm以上，又更佳為30ppm以上。另一方面，磷酸化合物之磷酸根換算之含量較佳為10000ppm以下，更佳為1000ppm以下，又更佳為300ppm以下。羧酸化合物或磷酸化合物之含量為上述範圍時，熔融成形時之粒(A1)及/或(A2)之熱穩定性及色相成為良好。
粒(A1)及/或(A2)含有上述硼化合物時，其含量較佳為1ppm以上，更佳為10ppm以上，又更佳為50ppm以上。另一方面，硼化合物之含量較佳為2000ppm以下，更佳為1000ppm以下，又更佳為500ppm以下。硼化合物之含量為上述範圍時，有熔融成形時之粒(A1)及/或(A2)之熱穩定性成為良好之傾向。且，若添加硼化合物則有MFR提高之傾向。
上述其他成分於粒(A1)及/或(A2)中含有之方法未特別限制，但可為例如將包含上述EVOH(a1)或EVOH(a2)之組成物粒化之際(亦即，製造粒(A1)及/或(A2)時)添加並混練。作為在製造粒(A1)及/或(A2)時添加之方法，亦舉例為以乾燥粉末添加之方法、以含浸有特定溶劑之糊膏狀態下添加之方法、以懸浮於特定液體之狀態添加之方法、溶解於特定溶劑中作為溶液添加之方法、浸漬於特定溶液之方法等。又，使用浸漬於特定溶液之方法時，亦可不進行混練。其中，基於該等化合物可均勻分散於EVOH中之觀點，較佳為溶解於特定溶劑中作為溶液添加並混練之方法及浸漬於特定溶液之方法。特定溶劑未特別限制，但基於添加之化合物的溶解性、成本、處理容易性、作業環境之安全性等之觀點，較佳為水。
基於更發揮本發明效果之觀點，EVOH(a1)於粒(A1)中所佔之比例較佳為90質量以上，更佳為95質量%以上，又更佳為97質量%以上，特佳為99質量%以上，粒(A1)亦可實質上僅由EVOH(a1)組成。且，EVOH(a2)於粒(A2)中所佔之比例較佳為90質量以上，更佳為95質量%以上，又更佳為97質量%以上，特佳為99質量%以上，粒(A1)亦可實質上僅由EVOH(a2)組成。又，本發明之樹脂粒群中之EVOH(a1)及EVOH(a2)的合計含量，相對於總質量，較佳超過95質量%，更佳為97質量%以上，又更佳為99質量%以上。
本發明之樹脂粒群以特定質量比(A1/A2)含有粒(A1)及粒(A2)。具體而言，粒(A1)與粒(A2)之質量比(A1/A2)為20/80以上且99/1以下，較佳為50/50以上且93/7以下，更佳為70/30以上且87/13以下。質量比(A1/A2)未達20/80時(亦即相對於粒(A2)80質量份，粒(A1)之含量低於20質量份時)，氣體阻隔性降低。質量比(A1/A2)超過99/1時(亦即相對於粒(A1) 99質量份，粒(A2)之含量低於1質量份時)，二次加工性降低。上述粒(A1)及粒(A2)之質量比(A1/A2)為上述範圍時，使用本發明之樹脂粒群，可獲得氣體阻隔性優異且二次加工性優異的成形體。
本發明之粒群可包含粒(A1)及粒(A2)以外的粒。本發明之粒群中之粒(A1)及粒(A2)所佔的比例較佳為90質量%以上，更佳為96質量%以上，又更佳為98質量%以上，特佳為99質量%以上，本發明之粒群亦可實質上僅由粒(A1)及粒(A2)組成，本發明之粒群亦可僅由粒(A1)及粒(A2)組成。
本發明之樹脂粒群，為了獲得所需成形體時，係直接熔融成形而使用。此處，本說明書所用之用語「直接熔融成形」中之「直接」係指，並非預先熔融混練本發明之樹脂粒群的內容物之粒(A1)及(A2)等進行造粒，而是為了獲得期望之樹脂成形體，以將粒(A1)及(A2)各保持為粒的形態之狀態(亦即粒(A1)及(A2)經乾摻合之狀態)，直接使用於製造樹脂成形體。且，本說明書所用之用語「樹脂成形體」包含使用樹脂粒進行二次加工(成形)所得之成形體，具體而言係指粒以外之成形體。
例如將粒(A1)及(A2)預先熔融混練製作熔融混練粒，並使用該熔融混練粒獲得成形體時，二次加工後之剝離強度發生偏差。相對於此，本發明之樹脂粒群係以粒(A1)及(A2)之乾摻合體之狀態熔融混練，使用於製造特定成形體(熔融成形體)時，令人意外地，可獲得二次加工後之剝離強度穩定性優異之成形體。
(層結構體) 本發明之層結構體係由1層或1層以上的層構成之結構體，包含將本發明之樹脂粒群直接熔融成形而成之氣體阻隔層。層結構體中之氣體阻隔層的層數，基於更提高氣體阻隔性(例如氧阻隔性)之觀點，可具有一層或複數層，構成各氣體阻隔層之材料可相同亦可不同。氣體阻隔層係具有防止氣體透過之機能的層，例如於20℃、65%RH條件下，依據JIS K7126(等壓法)測定之氧透過率為100cm 3・20μm/(m 2・day・atm)以下的層，較佳為50cm 3・20μm/(m 2・day・atm)以下，更佳為10cm 3・20μm/(m 2・day・atm)以下之層。此處，「100cm 3・20μm/(m 2・day・atm)」之氧透過率係指每1m 2之厚度20μm的膜於氧氣1大氣壓下之1日氧氣透過量為100cm 3。
本發明之層結構體的層數可為1層，較佳為2層以上。又，本發明之層結構體的層數可為13層以下。本發明之層結構體的層數若為上述範圍，則有機械強度變良好之傾向。
本發明中，將樹脂粒群直接熔融成形而成的每1層氣體阻隔層之平均厚度未必限定，但較佳為例如0.5μm以上，更佳為1μm以上，亦有較佳為3μm以上之情況。另一方面，每1層氣體阻隔層之平均厚度可為例如200μm以下，亦可為100μm以下。此處，本說明書中之「平均厚度」係在任意5處所測定之厚度的平均值。每1層氣體阻隔層之平均厚度於上述範圍時，有本發明之層結構體的耐久性及柔軟性、外觀特性變良好之傾向。
本發明之樹脂粒群直接熔融成形而成之氣體阻隔層較佳具有含有EVOH(a1)作為主成分之基質相與含有EVOH(a2)作為主成分之分散相。此處，所謂「主成分」意指構成相的成分超過50質量%。構成基質相之成分中之EVOH(a1)的比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，又更佳為95質量%以上，特佳為98質量%以上，基質相亦可實質上僅由EVOH(a1)構成。又，構成分散相之成分中之EVOH(a2)之比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，又更佳為95質量%以上，特佳為98質量%以上，分散相亦可實質上僅由EVOH(a2)構成。氣體阻隔層藉由具有此等基質相及分散相，可兼具二次加工性及氣體阻隔性，同時可使二次加工後之剝離強度的穩定性良好。本發明中，氣體阻隔層具有上述基質相與分散相時，該分散相可以具有較佳為200nm以上且1.0μm以下，更佳為220nm以上且750nm以下，又更佳為240nm以上且500nm以下之平均粒徑之粒子形態存在。構成分散相之粒子的平均粒徑若為200nm以上，則有二次加工後之剝離強度的穩定性優異之傾向。構成分散相之粒子的平均粒徑若為1μm以下，則有可兼具二次加工性與氣體阻隔性之傾向。
構成上述分散相之粒子的平均粒徑可藉由例如調整EVOH(A1)及EVOH(A2)之混合比率或混練條件而調整。作為具體之混練條件之調整方法，於例如使用單軸擠出機之情況下，舉例有根據螺桿之形狀或溝槽深度而調整樹脂滯留時間，及調整剪切黏度之方法等。作為螺桿形狀，可使用例如全螺紋螺桿或屏障型螺桿等，但為了調整混練強度，亦可使用具有馬多克(Maddock)或達爾馬吉(Dulmage)等形狀之螺桿。此外，為了提高剪切速度，亦可調整螺桿轉速。且，基於容易變更螺桿形狀之觀點，亦有使用雙螺桿擠出機之情況。使用雙螺桿擠出機時，為了調整混練強度，舉例有調整揑合盤長度之方法。
使用單軸擠出機時，作為具體之混練條件，例如自下述通式(1)計算之熔融擠出機中計量部的剪切速度r之下限較佳為10秒 -1，更佳為15秒 -1，特佳為20秒 -1。且剪切速度r之上限較佳為100秒 -1，更佳為95秒 -1，特佳為90秒 -1。若以上述範圍混練，則構成上述分散相之粒子的平均粒徑容易調整為適當範圍，成為直進切割性良好之傾向。
Figure 02_image001
式(1)中，D表示氣缸直徑(cm)，N表示螺桿轉速(rpm)，h表示計量化部之溝槽深度(cm)，r表示剪切速度(秒 -1)。
本發明之層結構體，除了將上述樹脂粒群直接熔融成形而成之氣體阻隔層以外，亦可包含至少一層其他氣體阻隔層。構成其他氣體阻隔層之材料未必限定，但舉例為例如EVOH、聚醯胺、聚酯、聚偏氯乙烯、丙烯腈共聚物、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚乙烯醇、無機蒸鍍體(例如，於特定基材上，蒸鍍鋁、錫、銦、鎳、鈦、鉻、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬碳化氮化物等之無機物者)等。其中，基於熔融成形性及氣體阻隔性之方面，較佳為EVOH。本發明之層結構體中設有其他氣體阻隔層時，該其他氣體阻隔層之厚度未特別限制，可於不阻礙使上述樹脂粒群直接熔融成形而成之氣體阻隔層具有之作用及效果之範圍內，可由熟知本技藝者選擇任意厚度。
本發明之層結構體除上述氣體阻隔層以外，又可具有熱塑性樹脂層。
基於提高耐衝擊性之觀點，本發明之層結構體中熱塑性樹脂層的層數較佳為1層以上，更佳為2層以上。且熱塑性樹脂層的層數可為13層以下。又，層結構體中包含複數層熱塑性樹脂層時，構成各層之材料可相同亦可不同。
熱塑性樹脂層含有熱塑性樹脂作為主成分。熱塑性樹脂層可為含有單一熱塑性樹脂或複數種熱塑性樹脂之混合物之任一者作為主成分者。熱塑性樹脂於熱塑性樹脂層中所佔之比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，又更佳為99質量%以上，熱塑性樹脂層亦可實質上僅由熱塑性樹脂構成。本發明之層結構體，藉由積層以熱塑性樹脂為主成分之熱塑性樹脂層，可提高延伸性及熱成形性。
熱塑性樹脂層每1層之平均厚度較佳為10μm以上，更佳為20μm以上。且，熱塑性樹脂層每1層之平均厚度可為1000μm以下，亦可為500μm以下，可為400μm以下。熱塑性樹脂層每1層之平均厚度若為10μm以上，則積層時之厚度調整較容易，可更提高上述層結構體之耐久性。熱塑性樹脂層一層之平均厚度若為1000μm以下，則有熱成形性良好之傾向。
作為構成熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂，只要是藉由加熱至玻璃轉移溫度或熔點而軟化並顯示塑性之樹脂，則未特別限定，舉例為例如聚烯烴樹脂(聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等)、經不飽和羧酸或其酯而接枝改質之接枝化聚烯烴樹脂、鹵化聚烯烴樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯酯樹脂、離聚物、聚酯彈性體、聚胺基甲酸酯彈性體、芳香族或脂肪族聚酮等。特別是基於機械強度及成形加工性良好之理由，較佳為聚烯烴樹脂，更佳為聚乙烯樹脂及聚丙烯樹脂。
熱塑性樹脂層，在不損及本發明目的之範圍內可含有添加劑。作為添加劑，舉例為上述熱塑性樹脂以外之樹脂、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、著色劑、填料等。熱塑性樹脂層包含添加劑時，添加劑之含有率相對於熱塑性樹脂層之總量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，又更佳為5質量%以下。
本發明之層結構體中，熱塑性樹脂層較佳配置於上述氣體阻隔層之至少一面。此處，所謂「配置於一面」意指熱塑性樹脂層可與上述氣體阻隔層直接積層，亦可介隔接著層進行積層。藉由如此配置熱塑性樹脂層，有機械強度提高之傾向。
本發明之層結構體又較佳具有上述氣體阻隔層與熱塑性樹脂之共擠結構。本說明書中所用之用語「氣體阻隔層與熱塑性樹脂之共擠結構」可說意指藉由使上述氣體阻隔層與熱塑性樹脂層共擠出而形成之積層結構。藉由具有此等共擠出結構，成為機械強度提高之傾向。
此外本發明之層結構體亦可包含至少1層接著層。接著層例如可配置於上述氣體阻隔層與熱塑性樹脂層之間。層結構體所含之接著層的層數未特別限制。本發明之層結構體藉由具備接著層，可提高氣體阻隔層與熱塑性樹脂層之層間接著性。又，本發明之層結構體中包含複數接著層時，構成各層之材料可為相同亦可不同。
作為構成接著層之材料，可使用習知之接著性樹脂。且，構成接著層之材料可由熟知本技藝者依據層結構體之製造方法適當選擇。
例如，藉由層壓法製造本發明之層結構體時，接著層可使用例如將聚異氰酸酯成分與多元醇成分混合並反應之二液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑。且，藉由於接著層中添加習知矽烷偶合劑等之少量添加劑，亦可進而提高接著性。
或者，藉由共擠出成形法製造本發明之層結構體時，接著層所用之材料，只要對氣體阻隔層及熱塑性樹脂層具有接著性者，則未特別限制，但例如可使用含有羧酸改質聚烯烴之接著性樹脂。作為羧酸改質聚烯烴，可適當地使用對烯烴系聚合物化學(例如加成反應、接枝反應等)鍵結乙烯性不飽和羧酸、其酯或其酸酐而得之含羧基之改質烯烴系聚合物。此處，作為烯烴系聚合物之例，可舉例聚乙烯(例如低壓聚乙烯、中壓聚乙烯、高壓聚乙烯)、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴、烯烴與其他單體(例如乙烯酯、不飽和羧酸酯等)之共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)。較佳為直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量5~55質量%)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯含量8~35質量%)，特佳為直鏈狀低密度聚乙烯及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作為乙烯性不飽和羧酸、其酯或其酸酐，舉例為乙烯性不飽和單羧酸或其酯、乙烯性不飽和二羧酸或其單酯或二酯、或其酸酐，其中較佳為乙烯性不飽和二羧酸酐。作為具體例舉例為馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯等，特佳為馬來酸酐。
乙烯性不飽和羧酸或其酸酐對烯烴系聚合物之加成量或接枝量(改質度)，相對於烯烴系聚合物，例如為0.0001質量%~15質量%，較佳為0.001質量%~10質量%。乙烯性不飽和羧酸或其酸酐對烯烴系聚合物之加成反應、接枝反應，可例如在溶劑(二甲苯等)、觸媒(過氧化物等)之存在下藉由自由基聚合法等進行。如此所得之羧酸改質聚烯烴之依據JIS K7210:2014測定之於210℃、2160g荷重下之MFR較佳為0.2g/10分鐘~30g/10分鐘，更佳為0.5g/10分鐘~10g/10分鐘。該等接著性樹脂可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。
本發明之層結構體的積層順序未特別限制，將氣體阻隔層以E表示，接著層以Ad表示，熱塑性樹脂層以T表示時，舉例為例如T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等。構成層結構體之各層可為單層或多層之任一者。基於提高耐衝擊性之觀點，層結構體較佳於最外層具有熱塑性樹脂層。
本發明之層結構體為多層結構體時，可藉由共擠出成形法、共射出成形法、擠出層壓法、乾層壓法等習知方法製造。作為共擠出成形法，舉例為例如共擠出層壓法、共擠出片材成形法、共擠出吹脹成形法及共擠出吹塑成形法。藉由此等方法獲得之層結構體之例舉例為片材、膜、型坯等。
(用途) 本發明之層結構體之氣體阻隔性與二次加工後之剝離強度的穩定性均優異。例如，本發明之層結構體的片材、膜、型坯等，可於例如該多層結構體中所含之樹脂的熔點以下之溫度再加熱，進行深拉成形等之熱成形法、輥延伸法、集電弓式延伸法、吹脹延伸法、吹塑成形法等進行單軸或雙軸延伸，可獲得所需之延伸多層結構體。
本發明之層結構體又可使用作為例如包裝或收容特定內容物之包裝材或容器。作為內容物之例，舉例有食品(例如生鮮食品、加工食品、冷藏食品、冷凍食品、冷凍乾燥食品、熟食、半調理食品等)；飲料(例如飲料水、茶飲料、牛奶飲料、加工乳、豆漿、咖啡、可可、清涼飲料水、湯類、酒類(例如啤酒、葡萄酒、燒酒、清酒、威士忌、白蘭地等)；寵物食品(例如狗糧、貓糧)；家畜、家禽、養殖魚用飼料或餌料；油脂類(例如食用油、工業用油等)；醫藥品(例如藥典用醫藥品、需要處方醫藥品、一般醫藥品、動物用醫藥品)；其他藥劑等。 [實施例]
以下將舉例實施例詳細說明本發明，但本發明不限於該等實施例。
(評價方法) (1)乙烯單位含量及皂化度 將各製造例所得之EVOH粒溶解於DMSO-d6中，測定 1H-NMR(日本電子股份有限公司製JNM-GX-500型)，測定乙烯單位含量及皂化度。
(2)熔融流動速率(MFR) 針對各製造例所得之EVOH粒，依據JIS K 7210:2014記載之方法測定MFR。具體而言，將EVOH粒填充於熔融分度器L244(寶工業股份有限公司製)之內徑9.55mm、長度162mm之氣缸中，於210℃熔融後，對於熔融的樹脂組成物，使用質量2,160g、直徑9.48mm之柱塞均等施加荷重。測定自設於氣缸中央之直徑2.1mm之孔口每單位時間擠出之樹脂組成物量(g/10分鐘)。
(3)鈉離子、磷酸及硼酸之定量 將各製造例所得之EVOH粒0.5g放入鐵氟龍(註冊商標)製壓力容器中，於其中添加濃硝酸5mL並於室溫分解30分鐘。30分鐘後對壓力容器蓋上蓋，使用濕式分解裝置(ACTAC股份有限公司製「MWS-2」)於150℃加熱10分鐘，其次於180℃加熱5分鐘予以分解，隨後冷卻至室溫。將該處理液移到50mL之梨型燒瓶(TPX(註冊商標)製)，以純水定容。針對該溶液，以ICP發光分光分析裝置(PERKIN ELMER公司製「OPTIMA4300DV」)進行元素分析，算出鈉離子(鈉元素)量、磷酸之磷酸根換算量、硼酸含量。又定量時，使用利用各市售之標準液作成之校準曲線。
(4)乙酸含量 將各製造例所得之EVOH粒20g投入離子交換水100ml中，於95℃加熱萃取6小時。以酚酞作為指示劑，以1/50當量濃度之NaOH中和滴定萃取液，算出乙酸含量。又算出乙酸含量時，將磷酸含量列入考慮。
(5)氣體阻隔性(OTR) 將實施例及比較例所得之樹脂粒群藉以下條件製膜，獲得厚度20μm之單層膜。針對所得單層膜，於20℃/65%RH條件下調濕後，使用氧透過率測定裝置(Modern Controls公司製「OX-Tran 2/20」)，以20℃/65%RH之條件下測定氧透過率。又本測定係依據ISO14663-2 annex C實施。 (製膜條件) ‧裝置：20mmΦ單軸擠出機(D2020，東洋精機製作所公司製) ・L/D：20 ‧螺桿：全螺紋 ‧模嘴寬：30cm •捲取輥溫度：80℃ ‧螺桿轉速：40rpm ‧捲取輥速度：3.0～3.5m/分鐘 ‧設定溫度：C1/C2/C3/D=180/200/220/220(℃)
(6)熱成形性(二次加工性) 使用作為氣體阻隔層之實施例及比較例所得之樹脂粒群(EVOH)、作為熱塑性樹脂層之日本聚丙烯股份有限公司製聚丙烯「NOVATEC(商標) PP EA7AD」(PP)、及作為接著層之三井化學股份有限公司製接著性聚烯烴「ADMER(商標) QF500」(Ad1)，於以下條件下獲得3種5層多層結構體(PP/Ad/EVOH/Ad/PP=368μm/16μm/32μm/ 16μm/368μm)。又，作為製膜設備係於具有製膜模嘴之擠出機之後具有可控制溫度之捲取輥，並以捲取機捲取所得之多層結構體。 (製膜條件) EVOH用擠出機：單軸擠出機(LAB機ME型CO-EXT，東洋精機股份有限公司製) ‧口徑 20mmΦ，L/D=20，螺桿 全螺紋型 ‧供給部/壓縮部/計量部/模嘴=175℃/210℃/220℃/230℃ PP用擠出機：單軸擠出機(GT-32-A，塑膠工學研究所股份有限公司製) ‧口徑32mmΦ，L/D=28，螺桿 全螺紋型 ‧供給部/壓縮部/計量部/模嘴=170/200/210/230(℃) Ad1用擠出機：單軸擠出機(SZW20GT-20MG-STD，TECHNOVEL股份有限公司製) ‧口徑 20mmΦ，L/D=20，螺桿 全螺紋型 ‧供給部/壓縮部/計量部/模嘴=150/200/220/220(℃) 模嘴：300mm寬衣架型模嘴(塑膠工學研究所股份有限公司製) 捲取輥溫度：80℃
所得多層結構體以熱成形機(淺野製作所股份有限公司製)，於片材溫度150℃，熱成形為杯形狀(模具形狀70Φ×70mm，抽拉比S=1.0) (使用壓縮空氣：5kg/cm 2，柱塞：45Φ×65mm，Syntax型式，模具溫度：40℃)，製作熱成形容器。所製作之容器底部按以下基準進行目視評價。又，基準D由於外觀差，難以應用於包裝用途，故若為A~C，則判斷為二次加工性良好。 (基準) A：均一未見到不均 B：極輕微見到條紋狀不均 C：稍見到條紋狀不均 D：嚴重見到不均
(7)剝離強度 自上述評價方法(6)所得之熱成形容器之本體部底部以1.5cm寬於周向上切出一圈2cm之部分後，於23℃、50%RH之環境下，使用島津製作所股份有限公司製之AUTOGRAPH「AGS-H型」，以拉伸速度250mm/分鐘，測定T型剝離強度。測定時，測定熱成形容器內側之Ad層與EVOH層之間的剝離強度。測定係針對10個樣本進行，求出其平均值及標準偏差。該標準偏差越小，接著性越穩定，判斷為品質穩定性越高。
(8)吐出穩定性 使用實施例及比較例所得之樹脂粒群，藉以下條件進行擠出試驗，評價吐出穩定性。測定以各轉速運轉30分鐘後之氣缸最大壓力與前端壓力之差，依據下述基準評價各轉速下之壓力差的差(3點)之平均值。又，若為A~C，則判斷為吐出穩定性良好。 ‧裝置：40mmΦ單軸擠出機(GT-40-A，塑膠工學研究所股份有限公司製) ・L/D：26 ・壓縮比：3.0 ・螺桿：全螺紋 ・螺桿轉速：30、60、90rpm ・設定溫度：C1/C2/C3/AD/H1/模嘴=180/200/220/220/220/220 (℃) (基準) A：未達2MPa B：2MPa以上且未達3MPa C：3MPa以上且未達4MPa D：4MPa以上
(製造例1：EVOH(A1-1)粒之製作) 於具備夾套、攪拌機、氮氣導入口、乙烯導入口及起始劑添加口之200L加壓反應槽中，饋入乙酸乙烯酯(以下有時稱為VAc) 75.0kg、甲醇(以下有時稱為MeOH) 7.2kg，通入氮氣30分鐘，將反應槽內進行氮氣置換。其次，將反應槽內之溫度調整為65℃後，以使反應槽壓力(乙烯壓力)成為4.13MPa之方式導入乙烯，添加作為起始劑之9.4g的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(富士軟片和光純藥工業股份有限公司製「V-65」)，開始聚合。聚合中將乙烯壓力維持於4.13MPa，聚合溫度維持於65℃。4小時後，VAc轉化率(VAc基準之聚合率)為49.7%後予以冷卻，同時將山梨酸37.5g溶解於25kg甲醇之溶液投入容器內，停止聚合。打開反應槽經脫乙烯後，通入氮氣完全進行脫乙烯。其次自容器抽出聚合液，以20L之MeOH稀釋。自塔型容器之塔頂饋入該液體，自塔底饋入MeOH蒸汽，將聚合液內殘留之未反應單體與MeOH蒸汽一起去除，獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下有時稱為EVAc)之MeOH溶液。
其次，於具備夾套、攪拌機、氮氣導入口、回流冷卻器及溶液添加口之300L反應槽中，饋入EVAc之20質量%MeOH溶液100kg。邊於該溶液中吹入氮氣，邊升溫至60℃，以300mL/分鐘之速度以2小時添加氫氧化鈉濃度為2當量濃度之MeOH溶液。添加氫氧化鈉MeOH溶液完成後，將系內溫度保持於60℃，並且將MeOH及皂化反應產生之乙酸甲酯流出反應槽外，邊攪拌2小時進行皂化反應。隨後添加乙酸5.8kg，停止皂化反應。
隨後，邊於80℃加熱攪拌，邊添加離子交換水75L，使MeOH流出至反應槽外，析出EVOH。以傾析收集析出之EVOH，以粉碎機粉碎。將所得EVOH粉末投入1g/L之乙酸水溶液(浴比20：相對於粉末1kg，水溶液20L的比例)中，攪拌洗淨2小時。將其脫液，進而投入1g/L之乙酸水溶液(浴比20)中攪拌洗淨2小時。將其脫液者投入離子交換水(浴比20)中進行2小時攪拌洗淨之脫液操作重複3次進行純化。然後於含有乙酸0.5g/L及醋酸鈉0.1g/L的水溶液250L中攪拌4小時浸漬後予以脫液，將其於60℃乾燥16小時，獲得10.1kg之EVOH粗乾燥物。再次進行上述操作，獲得10.2kg之EVOH粗乾燥物，合計獲得20.3kg之EVOH(A1-1)的粗乾燥物。
於具備夾套、攪拌機及回流冷卻器之60L攪拌槽中，饋入上述所得之EVOH(A1-1)粗乾燥物20kg、水8kg及MeOH 22kg，於60℃攪拌5小時使完全溶解，獲得樹脂組成物溶液。該溶液通過直徑4mm之金屬板擠出至經冷卻至-5℃之水/MeOH=90/10(體積比)的混合液中以股狀析出，以股切割機將該股切成粒狀，獲得EVOH之含水粒。所得EVOH之含水粒的含水率以METTLER公司製鹵素水分計「HR73」測定後，為52質量%。將所得EVOH之含水粒投入1g/L之乙酸水溶液(浴比20)中攪拌洗淨2小時。將其脫液，進而投入1g/L之乙酸水溶液(浴比20)中攪拌洗淨2小時。脫液後，更新乙酸水溶液進行同樣操作。以乙酸水溶液洗淨後進行脫液者，投入離子交換水(浴比20)中進行攪拌洗淨2小時，進而重複脫液操作3次，獲得皂化反應時之觸媒殘渣經去除之EVOH的含水粒。
將該含水粒投入乙酸鈉濃度0.510g/L、乙酸濃度0.8g/L及磷酸濃度0.04g/L之水溶液(浴比20)中，邊定期攪拌邊進行浸漬4小時之化學處理。將該粒脫液，在氧濃度1體積%以下之氮氣流下於80℃乾燥3小時，及於105℃乾燥16小時，由此，獲得含有乙酸、鈉離子(鈉鹽)及磷酸之圓柱狀的平均直徑2.8mm、平均長度3.2mm之EVOH(A1-1)粒(含水率0.3質量%)。
(製造例2~8、11：EVOH(A1-2)粒~EVOH(A1-5)粒，及EVOH(A2-1)粒~EVOH(A2-4)粒之製作) 將EVOH之聚合條件及皂化條件設定為表1所示者，於製造例2、4、5及11中，化學處理所用之水溶液設為乙酸鈉濃度0.510g/L，乙酸濃度0.8g/L，磷酸濃度0.04g/L及硼酸濃度0.57g/L的水溶液(浴比20)，除此之外與製造例1同樣，製造各EVOH(A1-2)粒~EVOH(A1-5)粒、EVOH(A2-1)粒~EVOH(A2-4)粒。
(製造例9：EVOH(A1-1’)粒之製作) 與製造例1同樣獲得EVOH之含水粒，將該含水粒投入離子交換水(浴比20)中進行2小時攪拌洗淨並脫液之操作重複3次。使用離心機將經脫液之粒10kg去除表面水。將進行離心脫水成為含水率33質量%之含水粒投入圖1所示之雙軸擠出機中，將吐出口之樹脂溫度設為100℃，自吐出口側前端部之微量成分添加部，邊添加由乙酸/乙酸鈉/磷酸水溶液組成之處理液，邊以下述條件熔融混練。EVOH之每單位時間之投入量為10kg/小時(包括所含之水的重量)，處理液之每單位時間的投入量為0.67L/小時，處理液之組成係含有乙酸6.7g/L，乙酸鈉11.3g/L，磷酸1g/L之水溶液。又，圖1所示之雙軸擠出機係由原料供給部29、脫液部30、微量成分添加部31所構成，脫液部30具有楔形線型脫水狹縫33，且螺桿如圖1所示係由全螺紋螺桿34與逆螺紋螺桿35組合而成。此外，氣缸端部具有溫度感測器32。 (雙軸擠出機條件) ‧裝置：30mmΦ雙軸擠出機 ・L/D：45.5 ‧螺桿：同向完全嚙合型 ‧螺桿轉速：300rpm ‧氣缸溫度：100℃ ‧模嘴溫度：105℃ ‧模嘴孔數：5孔(3mmΦ) ‧捲取速度：5m/分鐘
隨後，自雙軸擠出機吐出之熔融狀態之EVOH樹脂以圖2所示之熱切割機50切斷，獲得略球形之粒。又，圖2所示之熱切割機50中，熔融狀態之EVOH樹脂係自EVOH供給口40供給至切割箱45內之模嘴42，藉由因旋轉軸44而旋轉之旋轉刃43予以切斷，獲得EVOH含水粒。另一方面，切割箱45中，藉由自冷卻水供給口46供給之冷卻水形成水膜48，藉由旋轉刃43切斷之EVOH含水粒以水膜48予以冷卻，同時與該冷卻水一起自粒排出口49排出。略球狀粒之含水率為20質量%。所得粒於氮氣流下於90℃乾燥15小時及於105℃乾燥15小時，從而獲得略球形之短徑2.7mm，長徑3.7mm之EVOH(A1-1’)粒(含水率0.3質量%)。
(製造例10：EVOH(A2-1’)粒之製作) 與製造例5同樣獲得EVOH之含水粒。除了使用該含水粒，且添加於雙軸擠出機之處理液變更為下述組成以外，與製造例9同樣獲得EVOH(A2-1’)粒(略球形，短徑2.7mm，長徑3.7mm)。處理液組成係含有乙酸6.7g/L，乙酸鈉11.3g/L，磷酸1g/L，硼酸9g/L之水溶液。
針對製造例1~10所得之EVOH(A1-1)粒~EVOH(A1-4)粒、EVOH(A2-1)粒~EVOH(A2-4)粒、EVOH(A1-1’)粒及EVOH(A2-1’)粒，依據上述評價方法(1)~(4)中記載之方法，測定乙烯單位含量、皂化度、MFR、鈉離子量、磷酸量、硼酸量及乙酸量。結果示於表2。任一EVOH粒均係鈉離子含量為100ppm，磷酸之磷酸根換算量為40ppm，乙酸含量為200ppm。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
(實施例1：樹脂粒群之製作及評價) 將製造例1所得之EVOH(A1-1)粒85質量份與製造例5所得之EVOH(A2-1)粒15質量份乾摻合，製作樹脂粒群。針對所得樹脂粒群，依據上述評價方法(5)~(8)記載之方法，評價OTR、二次加工性、剝離強度及吐出穩定性。結果示於表3。
(實施例2~11及比較例1~2：樹脂粒群之製作及評價) 除了使用表3所示之EVOH粒之組合以外，與實施例1同樣製作各樹脂粒群並評價。結果示於表3或表4。
(比較例3：EVOH熔融混練粒之製作及評價) 將製造例1所得之EVOH(A1-1)粒85質量份與製造例5所得之EVOH(A2-1)粒15質量份乾摻合，藉由下述所示之擠出條件進行熔融混練，製作熔融混練粒。除了使用該熔融混練粒替代實施例1之樹脂粒群以外，與實施例1同樣進行評價。結果示於表4。 (擠出條件) 擠出機：東洋精機股份有限公司製雙軸擠出機「LABO PLASTMILL」 螺桿直徑：25mmΦ 螺桿轉速：100rpm 送料器轉速：80rpm 氣缸，模具溫度設定：C1/C2/C3/C4/C5/模嘴=180/210 /220/220/ 220/220(℃)
(比較例4：EVOH粒評價) 除了替代實施例1之樹脂粒群，使用製造例1所得之EVOH(A1-1)粒作為樹脂粒群以外，與實施例1同樣進行評價。結果示於表4。
將製造例1所得之EVOH(A1-1)粒60質量份、製造例11所得之EVOH(A1-5)粒10質量份及製造例6所得之EVOH(A2-2)粒30質量份乾摻合，製作樹脂粒群。所得樹脂粒群，依據上述評價方法(5)~(8)記載之方法，評價OTR、二次加工性、剝離強度及吐出穩定性。結果係 OTR：0.5cm 3‧20μm/m 2‧day‧atm，剝離強度：273.9g/15mm，剝離強度之標準偏差：38.2。所得熱成形容器之底部外觀：A，吐出穩定性：A。
(實施例13：樹脂粒群之製作及評價) 將製造例1所得之EVOH(A1-1)粒40質量份、製造例11所得之EVOH (A1-5)粒30質量份及製造例6所得之EVOH(A2-2)粒30質量份乾摻合，製作樹脂粒群。針對所得樹脂粒群，依據上述評價方法(5)~(8)記載之方法，評價OTR、二次加工性、剝離強度及吐出穩定性。結果係OTR：0.6cm 3‧20μm/m 2‧day‧atm，剝離強度：271.1g/15mm，剝離強度之標準偏差：39.5。所得熱成形容器之底部外觀：A，吐出穩定性：A。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
如由表3及表4所了解，將實施例1~11之樹脂粒群直接熔融成形所得之單層膜均具有由OTR之結果所知之優異氣體阻隔性。且，使用實施例1~11之樹脂粒群所得之熱成形容器，與使用比較例1~3之樹脂粒群等之容器相比，剝離強度的標準偏差之值明顯較低，可知Ad層與EVOH層之間的接著性良好，品質穩定性優異者。此外，實施例1~11之樹脂粒群，與比較例1~4之樹脂粒群等相比，可知對熱成形容器之二次加工性及單軸擠出機之吐出穩定性均良好，保持了可耐受充分使用之品質。 [產業上之可利用性]
本發明之樹脂粒群例如可使用於飲食品及飲料領域、寵物食品領域、油脂工業領域、醫藥品領域等之技術領域中的各種製品的包裝。
29:原料供給部 30:脫液部 31:微量成分添加部 32:溫度感測器 33:脫水狹縫 34:全螺紋螺桿 35:逆螺紋螺桿 40:EVOH供給口 42:模嘴 43:旋轉刃 45:切割箱 46:冷卻水供給口 48:水膜 49:粒排出口 50:熱切割機
[圖1]係製造例9所使用之雙軸擠出機之示意圖。 [圖2]係製造例9所使用之熱切割機之示意圖。

Claims (11)

  1. 一種樹脂粒群，其係用以直接熔融成形之樹脂粒群，且 包含含有乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之粒(A1)與含有乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之粒(A2)， 該粒(A1)之依據JIS K 7210:2014測定之210℃、2160g荷重下之熔融流動速率為2g/10分鐘以上且未達11g/10分鐘，該粒(A2)之依據JIS K 7210:2014測定之210℃、2160g荷重下之熔融流動速率為11g/10分鐘以上且40g/10分鐘以下， 該乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之乙烯單位含量(EC a1)與乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之乙烯單位含量(EC a2)不同， 該粒(A1)與該粒(A2)之質量比(A1/A2)為20/80以上且99/1以下。
  2. 如請求項1之樹脂粒群，其中前述乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之前述乙烯單位含量(EC a1)與前述乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之前述乙烯單位含量(EC a2)之差的絕對值為4莫耳%以上。
  3. 如請求項1或2之樹脂粒群，其中前述乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之前述乙烯單位含量(EC a2)大於前述乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之前述乙烯單位含量(EC a1)。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂粒群，其中前述乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之前述乙烯單位含量(EC a1)為20莫耳%以上且50莫耳%以下，前述乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之前述乙烯單位含量(EC a2)為30莫耳%以上且60莫耳%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂粒群，其中前述粒(A1)之熔點與前述粒(A2)之熔點之差為8℃以上且35℃以下。
  6. 一種層結構體，其具備如請求項1至5中任一項之樹脂粒群直接熔融成形而成之氣體阻隔層。
  7. 如請求項6之層結構體，其中於前述氣體阻隔層之至少一面配置熱塑性樹脂層。
  8. 如請求項7之層結構體，其中具備前述氣體阻隔層與前述熱塑性樹脂層之共擠出結構。
  9. 一種包裝材，其包含如請求項6至8中任一項之層結構體。
  10. 一種容器，其包含如請求項6至8中任一項之層結構體。
  11. 一種方法，其係層結構體之製造方法，且包含 將包含含有乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之粒(A1)與含有乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之粒(A2)之樹脂粒群直接熔融成形而形成氣體阻隔層之步驟， 該粒(A1)之依據JIS K 7210:2014測定之210℃、2160g荷重下之熔融流動速率為2g/10分鐘以上且未達11g/10分鐘， 該粒(A2)之依據JIS K 7210:2014測定之210℃、2160g荷重下之熔融流動速率為11g/10分鐘以上且40g/10分鐘以下， 該乙烯-乙烯醇共聚物(a1)之乙烯單位含量(EC a1)與乙烯-乙烯醇共聚物(a2)之乙烯單位含量(EC a2)不同，並且 該粒(A1)與該粒(A2)之質量比(A1/A2)為20/80以上且99/1以下。
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