CN114162814B - 一种石墨的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨的制备领域，具体涉及一种石墨的改性方法。该石墨的改性方法包括以下步骤：1)将催化剂、多孔碳、石墨在水中于120‑200℃进行水热反应，再经固液分离得到固态前驱体；2)将氯化铝、柠檬酸水溶液、助溶剂混合，得到混合液；将固态前驱体和所述混合液混合，得到氯化铝包覆石墨复合物；3)将氯化铝包覆石墨复合物在保护气氛下进行碳化处理。本发明的石墨的改性方法，在石墨空隙中填充多孔碳，通过催化剂催化空隙间的活性点，使多孔碳更容易填充在层间，提高填充的一致性和材料的致密度。
Description
技术领域
本发明属于石墨的制备领域，具体涉及一种石墨的改性方法。
背景技术
随着新能源汽车行业的快速发展，对锂离子电池能量密度、循环性能和低温快充性能的要求越来越高。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，负极材料的电性能表现直接影响到锂离子电池上述性能的实现。
石墨仍然是目前性能稳定、广泛使用的负极材料之一。石墨可分为人造石墨和天然石墨，天然石墨具有比容量高(≥365mAh/g)，压实密度高(≥1.7-1.8g/cm3)，但是由于材料致密度差、孔隙多，造成材料的膨胀率高、循环性能差。提高天然石墨循环性能的措施之一，是对材料进行致密化处理。
申请公布号为CN106629702A的中国发明专利申请公开了一种高循环天然石墨负极材料的加工方法，其是将天然石墨原料和改性剂混合后，通过等静压处理、粉碎、表面改性、冷却分级等步骤来实现对天然石墨的致密化改性。其改性原理是：改性剂在外压作用下进入材料内部，填充空隙，经过热处理后，改性剂形成非晶炭或人造石墨的稳定结构，这一结构相对于天然石墨的高石墨化度层结构，在高倍率充放电时，循环性能明显提高。
上述方法实质上是采用机械法将改性剂填充到天然石墨的空隙中，机械法的操作过程较为简单，但致密化改性的一致性较差，对材料致密度及循环性能的提升有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨的改性方法，与机械法相比，该改性方法的一致性高，对材料致密度和循环性能的提升显著。
为实现上述目的，本发明的石墨的改性方法的技术方案是：
一种石墨的改性方法，包括以下步骤：
1)将催化剂、多孔碳、石墨在水中于120-200℃进行水热反应，再经固液分离得到固态前驱体；所述催化剂为铁、钴、镍中的一种或两种；催化剂、多孔碳的质量比为(0.1～0.5)：(1～3)，催化剂、多孔碳的质量之和与石墨的质量比为(1～5)：100；
2)将氯化铝、柠檬酸水溶液、助溶剂混合，得到混合液；将固态前驱体和所述混合液混合，得到氯化铝包覆石墨复合物；氯化铝、柠檬酸、助溶剂的质量比为1：(10～30)：(10～30)，氯化铝、柠檬酸的质量之和与固态前驱体中石墨的质量比为(11～31)：100；所述助溶剂为乙二醇或聚乙二醇溶液；
3)将氯化铝包覆石墨复合物在保护气氛下进行碳化处理。
本发明的石墨的改性方法，在石墨空隙中填充多孔碳，通过催化剂催化空隙间的活性点，使多孔碳更容易填充在层间，提高填充的一致性和材料的致密度。同时，表面包覆氯化铝、无定形碳的复合结构，具有耐高温、导电率强的特点，有利于提高材料的电子导电率和倍率性能，也对材料循环过程中的安全性有利。
步骤1)为固态前驱体的制备过程。
水热反应保证原料反应完全即可，其具体反应时间可视水热原因温度、原料量而定，优选的，步骤1)中，所述水热反应的时间为1-6h。水热反应时，催化剂、多孔碳、去离子水的质量比可控制为(0.1～0.5):(1～3):100。
对石墨的填充改性适用于人造石墨、天然石墨品种。因天然石墨的空隙较大，从改性效果方面考虑，优选的，步骤1)中，所述石墨为天然石墨。
步骤2)合成氯化铝包覆石墨复合物。优选的，步骤2)中，所述柠檬酸水溶液的质量分数为1-10％。聚乙二醇溶液的质量分数为1-10％，其中，聚乙二醇的分子量为6000。
步骤3)为碳化过程。优选的，步骤3)中，所述碳化包括先在250-300℃保温1-3h，然后升温到700-900℃保温1-3h。采用上述碳化条件，可使柠檬酸、乙二醇(或聚乙二醇)等有机物充分碳化，并使AlCl3的包覆结构进一步稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1所得天然石墨改性材料的500倍SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例，多孔碳的粒径为2nm，型号：XFP09，购自南京先丰纳米材料科技有限公司。
一、本发明的石墨的改性方法的具体实施例
实施例1
本实施例的石墨的改性方法，包括以下步骤：
1)混合液A的制备：将1g氯化铝添加到400ml质量分数为5wt％的柠檬酸水溶液中，之后添加20g乙二醇，搅拌均匀，得到混合液A。
2)混合液B的制备：向100ml去离子水中添加0.3g催化剂铁粉(粒径200nm)、2g多孔碳，之后搅拌配置成混合液B。
3)氯化铝包覆天然石墨复合物的制备：向混合液B中加入100g天然石墨，在150℃水热反应3h，过滤，之后采用去离子水洗涤、80℃真空干燥24h，得到固态前驱体；将固态前驱体添加到混合液A中，搅拌混合12h、过滤，得到氯化铝包覆天然石墨复合物。
4)碳化：将氯化铝包覆天然石墨复合物转移到管式炉中，通入氩气，并升温到250℃碳化3h，之后升温到800℃碳化2h，之后自然降温到室温。
实施例2
本实施例的石墨的改性方法，包括以下步骤：
1)混合液A的制备：将1g氯化铝添加到1000ml质量分数为1wt％的柠檬酸水溶液中，之后添加10ml聚乙二醇溶液(聚乙二醇溶液的质量分数为5％，聚乙二醇的分子量为6000)，搅拌均匀，得到混合液A。
2)混合液B的制备：向100ml去离子水中添加0.1g催化剂镍粉(粒径100nm)、1g多孔碳，之后搅拌配置成混合液B。
3)氯化铝包覆天然石墨复合物的制备：向混合液B中加入100g天然石墨，在120℃水热反应6h，过滤，之后采用去离子水洗涤、80℃真空干燥24h，得到固态前驱体；将固态前驱体添加到混合液A中，搅拌混合12h、过滤，得到氯化铝包覆天然石墨复合物。
4)碳化：将氯化铝包覆天然石墨复合物转移到管式炉中，通入氩气，并升温到300℃碳化1h，之后升温到700℃碳化3h，之后自然降温到室温。
实施例3
本实施例的石墨的改性方法，包括以下步骤：
1)混合液A的制备：将1g氯化铝添加到300ml质量分数为10wt％的柠檬酸水溶液中，之后添加30ml乙二醇，搅拌均匀，得到混合液A。
2)混合液B的制备：向100ml去离子水中添加0.5g催化剂钴粉(粒径500nm)、3g多孔碳，之后搅拌配置成混合液B。
3)氯化铝包覆天然石墨复合物的制备：向混合液B中加入100g天然石墨，在200℃水热反应1h，过滤，之后采用去离子水洗涤、80℃真空干燥24h，得到固态前驱体；将固态前驱体添加到混合液A中，搅拌混合12h、过滤，得到氯化铝包覆天然石墨复合物。
4)碳化：将氯化铝包覆天然石墨复合物转移到管式炉中，通入氩气，并升温到300℃碳化1h，之后升温到700℃碳化3h，之后自然降温到室温。
二、对比例
对比例的石墨改性方法，是将100g天然石墨与50g煤沥青包覆材料与500ml N-甲基吡咯烷酮溶剂在200℃的温度下混合，抽真空脱除溶剂，将天然石墨包覆于包覆材料中；之后将物料置于400℃的温度下氮气保护气下进行热聚合3h，再将所获得的产物在900℃的条件下碳化12h。
三、实验例
实验例1理化性能测试
1.1SEM测试
将实施例1制得的天然石墨改性材料进行SEM测试，结果如图1所示。
由图可以看出，天然石墨改性材料呈不规则颗粒状，表面致密平滑，平均粒径为8-12μm。
1.2压实密度和振实密度测试
将实施例1-3和对比例的天然石墨改性材料进行压实密度、振实密度测试，结果如表1所示。
压实密度测试：将粉体材料放入到压实密度仪器中，采用2T的压力压制，保压10s，计算粉体下降高度，之后计算出材料的粉体压实密度。
振实密度测试：参考《GB/T 24533-2009锂离子电池石墨类负极材料》的规定进行。
表1 材料的压实密度和振实密度测试
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 粉体压实密度(g/cm3) | 1.79 | 1.77 | 1.75 | 1.52 |
| 粉体振实密度(g/cm3) | 1.19 | 1.18 | 1.17 | 0.98 |
由表1的结果可以看出，实施例的天然石墨改性材料的压实密度、振实密度明显大于对比例，说明采用实施例的方法在天然石墨的孔隙中填充多孔碳并在表面包覆电率、密度大的氯化铝，对提高粉体材料的压实密度和振实密度有利。
实验例2扣式电池测试
将实施例1-3和对比例的天然石墨改性材料组装成扣式电池。
扣式电池的方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例的天然石墨改性材料，溶剂为二次蒸馏水。各组分的质量比为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC(LiPF6的浓度为1.2mol/L，EC和DEC体积比为1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜。扣式电池的装配在充氢气的手套箱中进行。
电化学性能测试在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电倍率为0.1C。同时取上述负极片，测试极片的吸液保液能力。测试结果如表2所示。
表2 采用各实施例和对比例的天然石墨改性材料的扣式电池以及极片的性能比较
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 首次放电容量(mAh/g) | 362.3 | 361.4 | 360.5 | 354.4 |
| 首次效率(％) | 95.1 | 94.8 | 94.7 | 93.2 |
| 吸液能力(mL/min) | 9.8 | 9.3 | 8.8 | 5.4 |
从表2的结果可以看出，采用实施例1-3的天然石墨改性材料的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例，表明表面包覆导电率高、克容量高的氯化铝材料有利于提高材料的克容量发挥及首次效率。同时，天然石墨经多孔碳填充改性，提升了材料的吸液能力，也对提高材料的电性能有利。
实验例3软包电池测试
以实施例1-3和对比例的天然石墨改性材料作为负极材料，参考扣式电池负极浆料的配方制备负极极片。以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极，以LiPF6溶液(溶剂为EC+DEC,体积比1：1，LiPF6浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜，制备出5Ah软包电池，之后测试软包电池的循环性能和倍率性能。
循环性能测试：充放电电流3C/3C，电压范围2.8-4.3V，循环次数500和1000次，并测试其500次循环后的极片满电膨胀。
倍率性能测试：充电倍率1C/2C/3C/5C，放电倍率1C；电压范围：2.8-4.3V。
表3 采用各实施例和对比例的天然石墨改性材料的软包电池的循环性能测试
由表3的结果可知，采用实施例的天然石墨改性材料的软包电池的循环性能优于对比例，说明在天然石墨的孔隙中填充多孔碳，能够提高材料在充放电过程中的结构稳定性以及吸液保液能力，对提高负极的循环性能有利。同时，实施例的天然石墨改性材料因具有更好的结构稳定性，满电膨胀较小，也对改善电池的循环性能有利。
表4 采用各实施例和对比例的天然石墨改性材料的软包电池的倍率性能测试
由表4的结果可以看出，采用实施例的天然石墨改性材料的软包电池具有更高的恒流比，其原因在于对天然石墨进行多孔碳填充以及氯化铝包覆可以改善材料的结构稳定性和导电性能，因而可以提升材料的倍率性能。
Claims (5)
1.一种石墨的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将催化剂、多孔碳、石墨在水中于120-200℃进行水热反应，再经固液分离得到固态前驱体；所述催化剂为铁、钴、镍中的一种或两种；催化剂、多孔碳的质量比为(0.1～0.5)：(1～3)，催化剂、多孔碳的质量之和与石墨的质量比为(1～5)：100；
2)将氯化铝、柠檬酸水溶液、助溶剂混合，得到混合液；将固态前驱体和所述混合液混合，得到氯化铝包覆石墨复合物；氯化铝、柠檬酸、助溶剂的质量比为1：(10～30)：(10～30)，氯化铝、柠檬酸的质量之和与固态前驱体中石墨的质量比为(11～31)：100；所述助溶剂为乙二醇或聚乙二醇溶液；
3)将氯化铝包覆石墨复合物在保护气氛下进行碳化处理。
2.如权利要求1所述的石墨的改性方法，其特征在于，步骤1)中，所述水热反应的时间为1-6h。
3.如权利要求2所述的石墨的改性方法，其特征在于，步骤1)中，所述石墨为天然石墨。
4.如权利要求1所述的石墨的改性方法，其特征在于，步骤2)中，所述柠檬酸水溶液的质量分数为1-10％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的石墨的改性方法，其特征在于，步骤3)中，所述碳化包括先在250-300℃保温1-3h，然后升温到700-900℃保温1-3h。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115974114B (zh) * | 2023-03-18 | 2023-07-14 | 河北坤天新能源股份有限公司 | 一种快充石墨复合材料及其制备方法 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0135503A1 (en) * | 1983-01-27 | 1985-04-03 | Motorola, Inc. | Switch circuit having improved switching characteristics |
| CN102760881A (zh) * | 2012-07-27 | 2012-10-31 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种表面包覆的天然石墨及其制备方法、锂离子电池 |
| CN102983307A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-03-20 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 锂离子电池石墨负极的制备方法 |
| WO2017050260A1 (zh) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种复合石墨的制备方法、复合石墨及锂离子电池 |
| CN106629702A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-10 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种高循环天然石墨负极材料的加工方法 |
| WO2017150893A1 (ko) * | 2016-03-03 | 2017-09-08 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법 |
| CN107959010A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-04-24 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种石墨复合材料及其制备方法 |
| CN109244401A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-01-18 | 南京工业大学 | 一种采用镁热还原法制备的多孔纳米硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN109321211A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-02-12 | 福州大学 | 一种石墨化分级多孔碳复合相变储能材料及其制备方法 |
| KR20190047907A (ko) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| WO2019114554A1 (zh) * | 2017-12-13 | 2019-06-20 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 天然石墨基改性复合材料、其制备方法及包含该改性复合材料的锂离子电池 |
| CN110265743A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-09-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料的再生方法 |
| CN110323422A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-10-11 | 西安交通大学苏州研究院 | Al-MOF复合材料及其制备方法和应用 |
| KR20200057468A (ko) * | 2018-11-16 | 2020-05-26 | 충북대학교 산학협력단 | 이차전지 음극활물질 복합소재, 및 이의 제조 방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11043662B2 (en) * | 2018-08-22 | 2021-06-22 | Global Graphene Group, Inc. | Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries |
-
2020
- 2020-08-20 CN CN202010843955.9A patent/CN114162814B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0135503A1 (en) * | 1983-01-27 | 1985-04-03 | Motorola, Inc. | Switch circuit having improved switching characteristics |
| CN102760881A (zh) * | 2012-07-27 | 2012-10-31 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种表面包覆的天然石墨及其制备方法、锂离子电池 |
| CN102983307A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-03-20 | 天津巴莫科技股份有限公司 | 锂离子电池石墨负极的制备方法 |
| WO2017050260A1 (zh) * | 2015-09-25 | 2017-03-30 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种复合石墨的制备方法、复合石墨及锂离子电池 |
| WO2017150893A1 (ko) * | 2016-03-03 | 2017-09-08 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법 |
| CN106629702A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-10 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种高循环天然石墨负极材料的加工方法 |
| KR20190047907A (ko) * | 2017-10-30 | 2019-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN107959010A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-04-24 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | 一种石墨复合材料及其制备方法 |
| WO2019114554A1 (zh) * | 2017-12-13 | 2019-06-20 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 天然石墨基改性复合材料、其制备方法及包含该改性复合材料的锂离子电池 |
| CN109244401A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-01-18 | 南京工业大学 | 一种采用镁热还原法制备的多孔纳米硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN109321211A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-02-12 | 福州大学 | 一种石墨化分级多孔碳复合相变储能材料及其制备方法 |
| KR20200057468A (ko) * | 2018-11-16 | 2020-05-26 | 충북대학교 산학협력단 | 이차전지 음극활물질 복합소재, 및 이의 제조 방법 |
| CN110323422A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-10-11 | 西安交通大学苏州研究院 | Al-MOF复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110265743A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-09-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种离子液体包覆废旧动力电池人造石墨材料的再生方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 三聚氰胺辅助形成无定型碳层包覆人造石墨;谌芳园;游丛辉;陈振;何远标;宋学文;;四川理工学院学报(自然科学版)(06);全文 * |
| 天然石墨的复合改性研究;杜翠薇, 赵煜娟, 陈彦彬, 吴荫顺, 刘庆国;电池(01);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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