CN117486194A - 一种低膨胀硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池电极负极材料技术领域，提出了一种低膨胀硅碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：S1、将碳源、活化剂、杂原子化合物、催化剂混合均匀后，进行碳化，通入碳源气体气相沉积后，得到掺杂多孔碳；S2、将掺杂多孔碳加入到反应釜中，同时通入混合硅源气体，裂解，得掺杂硅碳复合材料；S3、将掺杂硅碳复合材料钝化，得到硅碳复合材料；所述混合硅源气体由氯硅烷气体和杂原子气体组成。通过上述技术方案，解决了现有技术中硅碳复合材料的膨胀高、比容量低，功率差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及电池电极负极材料技术领域，具体的，涉及一种低膨胀硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
硅碳材料以其能量密度高而应用于高能量密度锂离子电池等领域，但因其膨胀较大，减少其应用的领域。
目前，降低硅碳材料膨胀的措施主要是降低材料粒径、多孔化及其使用硅粒更小的纳米硅降低膨胀，但是上述措施会导致硅碳材料高温性能变差、阻抗变大。比如专利申请号CN202210824333.0公开了负极材料及其制备方法、电池和电子设备，其制备方法为，采用气相沉积法在多孔碳骨架内依次形成硅层和碳层，以硅源为气体硅源，制得硅碳颗粒，得到负极材料，所得材料虽然膨胀得到降低，比容量得到提升，但其气体硅源为SiH4，裂解后所得纳米硅沉积在多孔碳中阻抗较大，且多孔碳骨架的强度较弱，对降低纳米硅的膨胀有限。
因此开发出一种膨胀低、比容量高、及其功率性能好的低成本硅碳材料尤为重要。
发明内容
本发明提出一种低膨胀硅碳复合材料及其制备方法，解决了相关技术中硅碳复合材料的膨胀高、比容量低，功率差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳源、活化剂、杂原子化合物、催化剂混合均匀后，进行碳化，通入碳源气体气相沉积后，得到掺杂多孔碳；
S2、将掺杂多孔碳加入到反应釜中，同时通入混合硅源气体，裂解，得掺杂硅碳复合材料；
S3、将掺杂硅碳复合材料钝化，得到硅碳复合材料；
所述混合硅源气体由氯硅烷气体和杂原子气体组成。
作为进一步技术方案，所述S1中碳源、活化剂、杂原子化合物、催化剂的质量比为100:5-20:1-5:0.5-2。
作为进一步技术方案，所述S1为，将碳源、活化剂、杂原子化合物、催化剂混合均匀后，进行碳化，通入碳源气体气相沉积后，在氩气气氛下降温，得到掺杂多孔碳。
作为进一步技术方案，所述S2为，将掺杂多孔碳加入到反应釜中，抽真空后，同时通入混合硅源气体，裂解，得掺杂硅碳复合材料。
作为进一步技术方案，所述碳源包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚多巴胺中的一种。
作为进一步技术方案，所述活化剂包括磷酸氢铵、磷酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种。
作为进一步技术方案，所述杂原子化合物包括尿素、三聚氰胺、硫脲、磷酸中的一种。
作为进一步技术方案，所述催化剂包括氯化镍、氯化铁、氯化钴中的一种。
作为进一步技术方案，所述S1碳化的温度为500-800℃，碳化的时间为1-6h。
作为进一步技术方案，所述S1气相沉积的温度700-1000℃，气相沉积的时间1-6h。
作为进一步技术方案，所述S1中碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、乙烷中的一种。
作为进一步技术方案，所述S2中裂解的温度为300-600℃，裂解的时间为1-6h。
作为进一步技术方案，所述裂解时反应釜的压力为0.05-0.5Mpa。
作为进一步技术方案，所述氯硅烷气体包括二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、四氯硅烷、丙基三氯硅烷、三氯硅烷中的一种。
作为进一步技术方案，所述杂原子气体包括氨气、磷化氢、硫化氢、乙硼烷中的一种。
作为进一步技术方案，所述氯硅烷和杂原子气体的体积比为1:1。
作为进一步技术方案，所述S3中钝化为，通入刻蚀气体，对掺杂硅碳复合材料进行等离子刻蚀。
作为进一步技术方案，所述刻蚀气体由三氟化氮和氧气组成。
作为进一步技术方案，所述三氟化氮和氧气的体积比为1:1-5。
作为进一步技术方案，所述刻蚀气体的流量为10-100mL/min。
作为进一步技术方案，所述等离子刻蚀在等离子设备中进行。
作为进一步技术方案，所述等离子刻蚀的功率为100-600w，压强为1-10pa。
作为进一步技术方案，所述刻蚀时间为10-120s。
本发明还包括一种低膨胀硅碳复合材料，按照所述的一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法得到。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明通过在多孔碳前驱体中掺杂杂原子提升材料的电子导电率，催化剂作为基体提升高温碳化过程中反应进程，提升碳基体的强度，降低硅碳复合材料的体积膨胀；并且采用氯硅烷气体作为硅源，进行裂解沉积后，形成硅层，与现有的硅烷气体相比，氯硅烷气体裂解后实现氯掺杂，不仅可以降低阻抗，而且氯硅烷气体的成本也低于硅烷气体。
2、本发明采用由NF3与O2组成的刻蚀气体对掺杂硅碳复合材料进行表面钝化，实现了氮掺杂钝化层，降低硅碳复合材料的阻抗。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1中硅碳复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
下述实施例及对比例中所用原料为：
实施例1
一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g聚吡咯、10g磷酸氢铵、3g尿素、1g氯化镍混合均匀后，在600℃碳化3h后，通入甲烷气体，在900℃气相沉积3h后，在氩气气氛下降温，得到掺杂多孔碳；
S2、将掺杂多孔碳加入到管式炉中，抽真空至-0.01Mpa后，同时通入流量为100mL/min的混合硅源气体，在压强为-0.1Mpa下，于450℃裂解3h，得掺杂硅碳复合材料；其中混合硅源气体由体积比为1:1的二甲基氯硅烷和氨气组成；
S3、将掺杂硅碳复合材料转移到等离子设备中，在功率500w，压强5pa下通入流量为50mL/min的刻蚀气体，刻蚀60s，得到硅碳复合材料；其中刻蚀气体由体积比为1:3的NF3和O2组成。
实施例2
一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g聚噻吩、5g磷酸铵、1g三聚氰胺、0.5g氯化铁混合均匀后，在500℃碳化6h后，通入乙炔气体，在700℃气相沉积6h后，在氩气气氛下降温，得到掺杂多孔碳；
S2、将掺杂多孔碳加入到管式炉中，抽真空至-0.01Mpa后，同时通入流量为100mL/min的混合硅源气体，在压强为-0.05Mpa下，于300℃裂解6h，得掺杂硅碳复合材料；其中混合硅源气体由体积比为1:1的三异丙基氯硅烷和磷化氢组成；
S3、将掺杂硅碳复合材料转移到等离子设备中，在功率100w，压强1pa下通入流量为10mL/min的刻蚀气体，刻蚀120s，得到硅碳复合材料；其中刻蚀气体由体积比为1:1的NF3和O2组成。
实施例3
一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g聚苯胺、20g碳酸铵、5g硫脲、2g氯化钴混合均匀后，在800℃碳化1h后，通入乙烯气体，在1000℃气相沉积1h后，在氩气气氛下降温，得到掺杂多孔碳；
S2、将掺杂多孔碳加入到管式炉中，抽真空至-0.01Mpa后，同时通入流量为100mL/min的混合硅源气体，在压强为-0.5Mpa下，于600℃裂解1h，得掺杂硅碳复合材料；其中混合硅源气体由体积比为1:1的三异丙基氯硅烷和磷化氢组成；
S3、将掺杂硅碳复合材料转移到等离子设备中，在功率600w，压强10pa下通入流量为100mL/min的刻蚀气体，刻蚀10s，得到硅碳复合材料；其中刻蚀气体由体积比为1:5的NF3和O2组成。
对比例1
与实施例1相比，对比例1将二甲基氯硅烷和氨气均替换成等体积的甲硅烷。
对比例2
与实施例1相比，对比例2的不同之处在于步骤S3，对比例2中步骤S3为将掺杂硅碳复合材料转移到等离子设备中，之后通入100mL/min流量的氧气，25℃氧化24h，得到硅碳复合材料。
对比例3
一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100g聚吡咯、10g磷酸氢铵、3g尿素、1g氯化镍混合均匀后，在600℃碳化3h后，加入到管式炉中抽真空至-0.01Mpa后，通入流量为100mL/min的混合硅源气体，在压强为-0.1Mpa下，于450℃裂解3h，得掺杂多孔硅碳；其中混合硅源气体由体积比为1:1的二甲基氯硅烷和氨气组成；
S2、通入甲烷，将掺杂多孔硅碳，在900℃气相沉积3h后，在氩气气氛下降温，得到掺杂多孔碳；
S3、将掺杂硅碳复合材料转移到等离子设备中，在功率500w，压强5pa下通入流量为50mL/min的刻蚀气体，刻蚀60s，得到硅碳复合材料；其中刻蚀气体由体积比为1:3的NF3和O2组成。
本发明将以上述实施例及对比例中得到的钝化掺杂硅碳复合材料进行了如下物化性能以及扣式电池测试：
（1）理化性能测试
按照国家标准GB/T 38823-2020《硅碳》中的方法对实施例1-3以及对比例1-3获得的各硅碳复合材料分别进行了比表面积、振实密度测试，并采用四探针测试仪测试了各钝化掺杂硅碳复合材料的电导率，采用XRD测试了各硅碳负极材料的硅晶粒尺寸，其测试结果如下表1所示。同时XRD测试其实施例1复合材料的XRD，由图中可以看出，在28.1°附近没有硅峰，说明硅的结晶性较好。
（2）扣式电池测试
将实施例1-3和对比例1-3获得的硅碳复合材料作为电池负极极片的活性物质分别对应制备得到组装成12个扣式电池；其中，各扣式电池的具体制备过程为：实施例1-3和对比例1-3对应的硅碳复合材料作为负极活性物质，并添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得各电池负极极片；其中，粘结剂采用LA132粘结剂，导电剂采用SP（导电炭黑），溶剂为NMP，其比例为：硅碳负极材料：SP：LA132：NMP=95g:1g:4g:220mL；电解液采用LiPF6溶液，其中，LiPF6的浓度为1mol/L，所采用溶剂为重量比为1：1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DMC）的混合溶液；采用金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯（PP）膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，测试条件为：充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C；同时对各扣式电池进行拆解并测试其满电膨胀，测试方法如下：
首先对辊压后的扣式电池极片测试其负极极片的厚度D1，然后对扣式电池满充到100%SOC下解剖负极极片，测试负极极片的满电厚度D2，然后计算满电膨胀率，满电膨胀率=(D2-D1)/D1*100%，其测试结果如下表1所示。
表1理化性能及扣式电池测试结果
通过表1可知，本发明实施例1-3提供的硅碳复合材料在粉体电导率及其满电膨胀方面明显优于对比例；原因可能主要在于：通过在多孔碳前驱体中掺杂杂原子提升材料的粉体导电率，催化剂作为基体在其高温碳化过程中生成材料致密度高使其振实密度高，进一步降低阻抗。
（3）软包电池测试
将实施例1-3和对比例1-3获得的硅碳复合材料分别掺杂90%的人造石墨作为负极材料（即为负极极片），以三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极材料、电解液以及隔膜组装成5Ah的软包电池；其中，软包电池的隔膜为Celegard 2400，电解液为LiPF6溶液，其中LiPF6溶液的溶剂为体积比为1:1的EC和DEC的混合溶液，LiPF6的浓度为1.3mol/L；将实施例1-3和对比例1-3对应各硅碳复合材料制得的各软包电池分别标记为A-2、B-2、C-2、D-2、E-2、F-2及其相对应的各电池负极极片，进行了如下性能测试：
a.吸液能力测试：采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在负极极片的表面滴加电解液，进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t；其测试结果如表2所示。
b.保液率测试：按照负极极片参数计算出负极极片的理论吸液量m1，并称取负极极片的重量m2，之后将负极极片放置到电解液中浸泡24小时，称取负极极片的重量为m3，计算出负极极片吸液量m3-m2，按照下式计算保液率：保液率=（m3-m2）*100%/m1；其测试结果如表2所示。
表2软包电池测定结果
从上表2可以看出，采用本发明实施例1-3提供硅碳复合材料制作得到的负极极片吸液、保液能力明显高于对比例1-3；其原因可能在于：本发明实施例1-3提供硅碳复合材料的比表面积较大，可提升硅碳负极材料的吸液保液能力。
c、倍率及其循环性能：对软包电池A-2、B-2、C-2、D-2、E-2、F-2进行循环性能测试和倍率测试；其中，循环测试条件为：充放电电压范围为2.5～4.2V，温度为25±3.0℃，充放电倍率为1.0C/1.0C，循环次数500次；
倍率测试条件为：测试其材料在2C条件下的恒流比，之后充电至100%SOC对各软包电池进行解剖分析，测试负极极片的满电反弹率；其测试结果如表3所示。
表3倍率及循环性能测定结果
由上表3可知，采用本发明实施例1-3提供硅碳复合材料制作得到的软包锂离子电池的循环性能都明显优于对比例，其原因可能在于：本发明实施例1-3提供硅碳负极材料硅晶粒较小，粉体电导率高、以及膨胀低，可显著提升其应用的锂离子电池的循环性能以及倍率性能。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳源、活化剂、杂原子化合物、催化剂混合均匀后，进行碳化，通入碳源气体气相沉积后，得到掺杂多孔碳；
S2、将掺杂多孔碳加入到反应釜中，同时通入混合硅源气体，裂解，得掺杂硅碳复合材料；
S3、将掺杂硅碳复合材料钝化，得到硅碳复合材料；
所述混合硅源气体由氯硅烷气体和杂原子气体组成。
2.根据权利要求1所述的一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中碳源、活化剂、杂原子化合物、催化剂的质量比为100:5-20:1-5:0.5-2；
优选地，所述S1碳化的温度为500-800℃，碳化的时间为1-6h；
优选地，所述S1气相沉积的温度700-1000℃，气相沉积的时间1-6h；
优选地，所述S1中碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯、乙烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中裂解的温度为300-600℃，裂解的时间为1-6h；
优选地，所述裂解时反应釜的压力为0.05-0.5Mpa。
4.根据权利要求1所述的一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述氯硅烷气体包括二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、四氯硅烷、丙基三氯硅烷、三氯硅烷中的一种；所述杂原子气体包括杂原子化合物包括尿素、三聚氰胺、硫脲、磷酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述氯硅烷和杂原子气体的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中钝化为，通入刻蚀气体，对掺杂硅碳复合材料进行等离子刻蚀。
7.根据权利要求6所述的一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀气体由三氟化氮和氧气组成。
8.根据权利要求7所述的一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述三氟化氮和氧气的体积比为1:1-5。
9.根据权利要求6所述的一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述等离子刻蚀的功率为100-600w，压强为1-10pa；
优选地，所述刻蚀时间为10-120s。
10.一种低膨胀硅碳复合材料，其特征在于，按照权利要求1-9中任意一项所述的一种低膨胀硅碳复合材料的制备方法得到。
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