CN116529909A - 全固态锂二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态锂二次电池以及其制备方法，所述全固态锂二次电池包含正极活性材料层、负极活性材料层以及设置于正极活性材料层与负极活性材料层之间的固体电解质层，其中，负极活性材料层包含片型碳纳米纤维(PCNF)和银纳米颗粒。

Description

全固态锂二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种全固态锂二次电池及其制备方法。
背景技术
二次电池已主要应用于小型设备领域，例如移动设备和笔记本电脑，但是其应用方向近来已扩展至中大型设备领域，例如需要高能量和高输出的领域，例如储能***(ESS)和电动车辆(EV)。
近来，对全固态锂二次电池的兴趣趋于增加。全固态锂二次电池是使用不可燃的无机固体电解质代替液体电解质的二次电池，其中，全固态锂二次电池引人注意之处在于其与使用液体电解质的锂二次电池相比具有更高的热稳定性，过充电期间由泄漏导致的***风险非常低，并且不需要添加防范***风险的装备。
然而，因为全固态锂二次电池使用相当笨重的固体电解质，所以有许多提高电池能量密度的尝试。为此，作为负极活性材料层，使用能够与锂形成合金的金属层，例如锂金属。然而，如果使用金属层，由于在沉积于金属层上的锂电离并溶解时固体电解质和金属层之间会产生孔隙，从而对电池的运行产生不利影响。另外，因为在全固态锂二次电池放电期间锂金属以枝晶的形式沉积于金属层表面，所以全固态锂二次电池的寿命和安全性会下降。
为了解决所述问题，常规地，还使用通过设置端板来施加高外部压力以防止在正极和负极上生成孔隙的方法。然而，当使用施加外部压力的端板时，全固态锂二次电池的体积会过度增加，所以问题在于全固态锂二次电池的能量密度会降低。
因此，需要一种能够改善全固态锂二次电池的寿命和安全性的新方法。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种全固态锂二次电池，其中通过在充电期间还原锂离子，可以有效地储存锂金属，可以改善初始充电/放电效率，并且可以改善寿命特性。
本发明的另一个方面提供了一种通过减少银纳米颗粒的用量而具有价格竞争力的全固态锂二次电池。
本发明的另一个方面提供了一种制备上述全固态锂二次电池的方法。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，其提供了一种全固态锂二次电池，其包含正极活性材料层、负极活性材料层和设置于正极活性材料层和负极活性材料层之间的固体电解质层，其中负极活性材料层包含片型碳纳米纤维(Platelet Carbon Nano Fiber,PCNF)和银纳米颗粒。
根据本发明的另一个方面，其提供了一种制备上述实施方式的全固态锂二次电池的方法，其包括：第一步，形成包含片型碳纳米纤维和银纳米颗粒的混合干粉，其中银纳米颗粒通过在银离子和片型碳纳米纤维的混合物中还原银离子而设置在所述片型碳纳米纤维上；和第二步，用包含所述混合干粉的负极浆料在负极集流体上形成负极活性材料层。
[有利效果]
对于本发明的全固态锂二次电池，因为负极活性材料层包含片型碳纳米纤维和银纳米颗粒，所以在充电时锂离子通过负极活性材料层被还原并沉积，并因此锂离子可以有效地储存在负极中。另外，因为储存的锂可以在放电时以锂离子的形式溶解，所以锂离子可以迁移到正极。片型碳纳米纤维可以通过增加锂离子的迁移性来改善电池的初始充电/放电效率和寿命特性。此外，由于使用了片型碳纳米纤维，即使使用少量的银纳米颗粒，上述锂离子也可以有效地迁移，所以可以提高所制得的全固态锂二次电池的价格竞争力。
附图说明
图1是用于说明本发明中提及的片型碳纳米纤维的示意图。
图2是用于说明本发明的一个实施方式的全固态锂二次电池的示意图。
图3是用于说明本发明的一个实施方式的全固态锂二次电池的示意图。
图4是本发明中描述的片型碳纳米纤维的透射电子显微镜(TEM)图像。
图5是本发明的一个实施方式的全固态锂二次电池中使用的包含银纳米颗粒的片型碳纳米纤维的TEM图像。
图6是本发明的一个实施方式的全固态锂二次电池中使用的含有银纳米颗粒的片型碳纳米纤维的TEM图像。
具体实施方式
应当理解的是，说明书和权利要求中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义单词或术语的含义以最好地解释发明的原则，这些词语或术语应解释为具有与其在相关技术领域中与发明的技术思想中的含义一致的含义。
本文中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。在说明书中，除非另有说明，单数形式的术语可以包括复数形式。
将进一步理解的是，术语“包括”、“包含”或“具有”在本说明书中使用时，指定了所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、数字、步骤、要素或其组合。
在本说明书中，表述“比表面积”是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量的，其中，具体而言，可以使用Bell Japan Inc.的BELSORP-mini II通过液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算比表面积。
在本说明书中，表述“片型碳纳米纤维”可以表示一种碳结构，其中石墨烯片堆叠形成纤维形。参考图1，片型碳纳米纤维可以表示一种碳纤维，其具有碳的六边形网格平面以与纤维轴(L)成直角的方式排列的结构。片型碳纳米纤维的长度表示当将片型碳纳米纤维的一端和另一端沿着片型碳纳米纤维连接时出现的线段或曲线的长度，并且，例如，可以表示在片型碳纳米纤维拉伸成一条直线时一端和另一端之间沿着片型碳纳米纤维的纤维轴的距离。另外，片型碳纳米纤维的直径表示片型碳纳米纤维在短轴(D)方向的宽度，其中短轴垂直于片型碳纳米纤维的纤维轴(L)且平行于石墨烯片平面或碳六边形网格平面。
在本说明书中，片型碳纳米纤维的XRD(X射线衍射)测量方法可以如下所述。可以使用Bruker AXS D4 Endeavor X射线衍射仪(电压：40kV，电流：40mA)，且可以通过在Cu Kα射线(波长：)下从10°到90°的2θ以每0.02°87.5秒的扫描速率进行测量来进行X射线衍射分析。在测量结果中，可以测量晶体峰(002)的半峰全宽(FWHM)，该晶体峰出现在约20°至30°的2θ处，并且可以通过Scherrer方程计算以获得d(002)值和Lc(002)值。
在本说明书中，片型碳纳米纤维的平均直径对应于使用扫描电子显微镜(SEM)在×20,000放大率下观察负极活性材料层时按最大直径的顺序排列的最前50个片型碳纳米纤维的直径和最后50个片型碳纳米纤维的直径的平均值。
在本说明书中，片型碳纳米纤维的平均长度对应于使用扫描电子显微镜(SEM)在×20,000放大率下观察负极活性材料层时按最大长度的顺序排列的最前50个片型碳纳米纤维的长度和最后50个片型碳纳米纤维的长度的平均值。
在本说明书中，银纳米颗粒的平均粒径对应于使用透射电子显微镜(TEM)在×1,000,000放大率下观察含有制得的银纳米颗粒的片型碳纳米纤维或观察负极活性材料层中的含有银纳米颗粒的片型碳纳米纤维时，颗粒直径较大的最前50个银纳米颗粒的颗粒直径和最后50个银纳米颗粒的粒径的平均值。
下文将详细描述本发明。
全固态锂二次电池
根据本发明的一个实施方式，全固态锂二次电池包含正极活性材料层、负极活性材料层和设置于正极活性材料层和负极活性材料层之间的固体电解质层，其中负极活性材料层可以包含片型碳纳米纤维(PCNF)和银纳米颗粒。
(1)负极活性材料层
全固态锂二次电池可以包含负极活性材料层。具体而言，全固态锂二次电池可以包含负极，而负极可以包含负极集流体和负极活性材料层。
负极集流体只要具有导电性且不引起电池中不利的化学变化就没有特别的限制。作为负极集流体，可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或经碳、镍、钛、银等之一进行过表面处理的铝或不锈钢等。具体而言，作为负极集流体，可以使用良好地吸附碳的过渡金属(例如镍或不锈钢金属)。
参考图2，负极活性材料层100可以设置于负极集流体110的至少一个表面上。具体而言，负极活性材料层100可以设置于负极集流体110的一个表面上，或者，可以设置于负极集流体110的两个表面上(未示出)。
负极活性材料层可以包含片型碳纳米纤维和银纳米颗粒。具体而言，负极活性材料层可以由片型碳纳米纤维和银纳米颗粒组成。
1)片型碳纳米纤维
片型碳纳米纤维可以充当从正极活性材料层传输的锂离子的移动通路，使其容易地沉积并储存在负极集流体上。
片型碳纳米纤维中包含的石墨烯片的边缘部分可以暴露于片型碳纳米纤维的侧面。具体而言，参考图4，片型碳纳米纤维具有多层石墨烯片堆叠的结构，其中，可以理解的是，片型碳纳米纤维的侧面对应于石墨烯片的边缘部分。
在片型碳纳米纤维的X射线衍射(XRD)测量中，片型碳纳米纤维的d(002)可以在0.330nm至0.350nm范围内，特别地，为0.330nm至0.345nm，更特别地，为0.330nm至0.340nm。在满足上述范围的情况下，改善了片型碳纳米纤维的导电性，有利于锂离子的储存和移动。
在片型碳纳米纤维的XRD测量中，片型碳纳米纤维的Lc(002)可以在10nm至150nm范围内，特别地，为10nm至100nm，更特别地，为10nm至50nm。在满足上述范围的情况下，改善了片型碳纳米纤维的导电性，并且因为片型碳纳米纤维纵向的结晶度缺陷较小，所以材料自身的机械强度可以优异。因此，在分散和使用片型碳纳米纤维的过程中，可以减少片型碳纳米纤维切断的现象，并且可以最小化由于片型碳纳米纤维的缺陷使电池在充放电过程中发生电池劣化的现象。
片型碳纳米纤维的平均长度可以在0.1μm至5μm范围内，特别地，为0.1μm至2.5μm，更特别地，为0.1μm至1μm。在满足上述范围的情况下，因为可以在负极活性材料层中有效形成导电通路，所以可以改善全固态锂二次电池的效率。另外，也可以有效地抑制负极活性材料层的结构崩解，从而即使在银纳米颗粒与锂离子发生合金化反应改变其体积时，仍可以维持负极活性材料层的电子导电性和离子导电性。
片型碳纳米纤维的平均直径可以在10nm至500nm范围内，特别地，为10nm至400μm，更特别地，为10μm至300μm。在满足上述范围的情况下，即使锂离子通过片型碳纳米纤维发生储存或迁移，也可以有效保持片型碳纳米纤维的机械结构。
片型碳纳米纤维的比表面积可以在10m2/g至150m2/g范围内，特别地，为30m2/g至130m2/g，更特别地，为50m2/g至110m2/g。在满足上述范围的情况下，因为银纳米颗粒可以稳定地设置于片型碳纳米纤维的表面，所以可以更有效地进行锂离子的储存和迁移。
在负极活性材料层中，片型碳纳米纤维的含量可以为50重量％至98重量％，特别地，为60重量％至95重量％，更特别地，为70重量％至90重量％。若满足上述范围，因为可以有效地改善锂离子的迁移性同时最小化全固态锂二次电池能量密度的降低，所以可以改善全固态锂二次电池的初始充电/放电效率和寿命特性。
2)银纳米颗粒
因为银纳米颗粒具有亲锂性质，所以其可以容易地与锂离子合金化。于是，银纳米颗粒可以与从正极活性材料层转移的锂离子形成合金，从而促进锂离子向负极活性材料层中的存储和扩散。
银纳米颗粒可以包含银(Ag)。另外，银纳米颗粒可以进一步包含选自金、铂、钯、硅、铝、铋、锡、铟和锌中的至少一种。或者，银纳米颗粒可以由银形成。银纳米颗粒可以处于固相中。
银纳米颗粒可以设置于片型碳纳米纤维的表面。具体而言，银纳米颗粒可以通过在片型碳纳米纤维的表面上还原银离子溶液中的银离子来形成，于是，银纳米颗粒可以设置在片型碳纳米纤维的表面上。或者，可以通过混合银纳米颗粒粉末与粉末状态的片型碳纳米纤维来将银纳米颗粒设置在片型碳纳米纤维的表面上。
银纳米颗粒的平均粒径可以在1nm至100nm范围内，特别地，为1nm至50nm，更特别地，为1nm至30nm，例如，1nm至2nm。若满足上述范围，因为银纳米颗粒可以有效地分散在负极活性材料层中，所以即使银纳米颗粒的含量低，也可以促进锂离子的储存和扩散。此外，可以改善电池的初始效率和寿命特性。
在负极活性材料层中，基于片型碳纳米纤维和银纳米颗粒的总重量，银纳米颗粒的含量可以为1重量％至40重量％，并且具体地可以为3重量％至30重量％，更具体地为5重量％至20重量％，例如7重量％至10重量％。若满足上述范围，因为从正极活性材料层转移的锂离子可以有效地与银纳米颗粒合金化，所以可以改善全固态锂二次电池的电化学性质。另外，因为以相当低的银含量使用银纳米颗粒，可以改善全固态锂二次电池的能量密度和价格竞争力。
特别地，因为负极活性材料层包含片型碳纳米纤维，所以银纳米颗粒可以按10重量％以下、具体地7重量％至10重量％的量来使用。从正极活性材料层转移的锂离子与具有亲锂性质的银纳米颗粒发生合金化以促进锂离子向负极中的存储和扩散，其中，上述锂离子的存储和扩散可以特别地通过本发明中描述的片型碳纳米纤维上的层状结构来进一步促进。因此，还可以改善锂金属在负极活性材料层和负极集流体上的沉积和储存速率。另外，因为片型碳纳米纤维的侧面具有很多石墨烯片的暴露的边缘平面，该边缘平面充当银纳米颗粒可以附着到片型碳纳米纤维上的锚定点，因此，可以有效地做到银纳米颗粒的分散和排布。于是，即使银纳米颗粒含量少，也可以充分地改善全固态锂二次电池的容量和初始充电/放电效率。
在负极活性材料层中，片型碳纳米纤维与银纳米颗粒的重量比可以为99:1至60:40，特别地，为97:3至70:30，更特别地，为95:5至80:20，例如95:5至88:12。若满足上述范围，可以有效地改善全固态锂二次电池的容量和初始充电/放电效率。
负极活性材料层的负载量可以为0.1mg/cm2至2.0mg/cm2，特别地，为0.3mg/cm2至1.8mg/cm2，更特别地，为0.5mg/cm2至1.6mg/cm2。若满足上述范围，改善电池初始效率和寿命的效果可以得到最大化，且不会由于增加负极的厚度而降低能量密度。
负极活性材料层的厚度可以为1μm至100μm，特别地，为1μm至50μm，更特别地，为1μm至20μm。若满足上述范围，改善电池初始效率和寿命的效果可以得到最大化，且不会由于增加负极的厚度而降低能量密度。
3)负极粘合剂
负极活性材料层可以进一步包含负极粘合剂。负极粘合剂可以包括选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)和氟橡胶中的至少一种。
在负极活性材料层中，负极粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，特别地，为1重量％至15重量％，更特别地，为1重量％至10重量％。在满足上述范围的情况下，可以改善负极的机械性质，同时负极的电阻保持在低水平，并且可以进一步促进锂离子的储存和扩散。
在一些情况下，负极活性材料层可以进一步包含锂离子、锂以及银纳米颗粒与锂的合金中的至少一种。具体而言，当全固态锂二次电池工作时，通过从正极活性材料层转移出的锂离子，锂离子、锂以及银纳米颗粒与锂的合金中的至少一种可以存在于负极活性材料层中。
(2)正极活性材料层
全固态锂二次电池可以包含正极活性材料层。具体而言，全固态锂二次电池可以包含正极，而正极可以包含正极活性材料层或由正极活性材料层组成。
正极可以包含正极集流体。正极集流体只要具有高导电性且不引起电池或正极中不利的化学变化就没有特别的限制，并且正极集流体可以包括例如选自不锈钢、铜、铝、镍、钛和烧制碳中的至少一种，并可以具体地包括铝。正极集流体包含碳基导电剂和粘合剂，并可以进一步包含涂覆于正极集流体表面上的基底层。于是，可以显著改善正极活性材料层与集流体之间的粘附力和导电性。
正极活性材料层可以设置于正极集流体的至少一个表面上。具体而言，正极活性材料层可以设置于正极集流体的一个表面上或者两个表面上。
正极活性材料层可以包含正极活性材料。
正极活性材料可以包含：层状化合物，例如钴酸锂(LiCoO2)或镍酸锂(LiNiO2)，或者取代有一种或多种过渡金属的化合物；锂锰氧化物，包括Li1+xMn2-xO4(其中x是0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMn2O4和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；化学式LiNi1-xMxO2表示的镍(Ni)位型锂镍氧化物(其中，M＝钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、磷(P)、镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、钌(Ru)、铌(Nb)、钨(W)、硼(B)、硅(Si)、钠(Na)、钾(K)、钼(Mo)、钒(V)或镓(Ga)，且x＝0.01至0.3)；化学式LiMn1-xMxO2(其中，M＝Co，镍(Ni)，Fe，铬(Cr)，锌(Zn)或钽(Ta)，且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；部分锂(Li)被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物；LiMnxFe1-xPO4(0≤x≤0.9)；或Fe2(MoO4)3。然而，正极活性材料并不限于此。
正极活性材料可以包括Li1+xMyO2+z，其中，M可以是选自Ni、Co、Mn、Fe、P、Al、Mg、Ca、Zr、Zn、Ti、Ru、Nb、W、B、Si、Na、K、Mo和V中的至少一种元素，且0≤x≤5，0<y≤2，0≤z≤2。具体而言，Li1+xMyO2+z可以包括选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2、Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2、Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2、Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2、Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2、LiMn2O4、LiFePO4和0.5Li2MnO3·0.5Li[Mn0.4Ni0.3Co0.3]O2中的至少一种。优选地，Li1+xMyO2+z可以包括Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2、Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2、Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2和Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2中的任一种。因为正极活性材料包括Li1+xMyO2+z，所以可以充分地向负极提供锂，并且，因为Li1+xMyO2+z在第一个循环后表现出电化学活性而不引起电池总体性能的劣化，所以可以防止由负极的不可逆容量引起的电池容量损失。Li1+xMyO2+z可以是由一次颗粒结合或组装形成的二次颗粒的形式，或者，可以是单体颗粒的形式。
在正极活性材料层中，正极活性材料的含量可以为50重量％至95重量％，具体地，为60重量％至90重量％。
正极活性材料层可以进一步包含固体电解质。
固体电解质可以具体地包括选自聚合物固体电解质、氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质和卤化物类固体电解质中的至少一种。
聚合物固体电解质可以由锂盐和聚合物树脂组成。具体而言，聚合物固体电解质可以通过向溶剂化的锂盐添加聚合物树脂来形成。具体而言，聚合物固体电解质的离子电导率可以为约1×10-7S/cm以上，优选为约1×10-3S/cm以上。
聚合物树脂包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物(例如聚环氧乙烷)、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有离子解离基团的聚合物，并且可以包括其中一种以上。另外，聚合物固体电解质是一种聚合物树脂，其实例可以是通过将作为共聚单体的无定形聚合物(例如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(PDMS)和/或磷腈)共聚到PEO(聚环氧乙烷)主链中而得到的枝状共聚物、梳状聚合物树脂和交联聚合物树脂，并可以包括其中至少一种。
锂盐是可离子化的，其可以表示为Li+X-，锂盐中的阴离子没有特别的限制，但其实例可以是F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N- ,CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
氧化物类固体电解质可以包括氧(O)并可以具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子导电性。作为其非限制性实例，可以包括选自LLTO类化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(A是Ca或锶(Sr))、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP类化合物、LATP类化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LISICON类化合物、LIPON类化合物、钙钛矿类化合物、NASICON类化合物和LLZO类化合物中的至少一种。然而，氧化物类固体电解质并不特别限制于此。
硫化物类固体电解质可以包括硫(S)并可以具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子导电性，其中，硫化物类固体电解质可以包括Li-P-S基玻璃或Li-P-S基玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例可以是Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2和Li2S-GeS2-ZnS，且硫化物类固体电解质可以包括其中至少一种。然而硫化物类固体电解质并不特别限制于此。
卤化物类固体电解质可以包括Li3YCl6和Li3YBr6中的至少一种，但并不特别限制于此。
在正极活性材料层中，固体电解质的含量可以为5重量％至50重量％，具体地，为10重量％至30重量％。
正极活性材料层可以进一步包含正极导电剂。
正极导电剂只要具有导电性而不引起正极或电池中不利的化学变化就没有特别的限制，并且，例如，正极导电剂可以包括选自石墨(例如天然石墨或人造石墨)、碳黑(例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑)、石墨烯、导电纤维(例如碳纳米纤维和碳纳米管)、碳氟化合物、金属粉末(例如铝粉和镍粉)、导电晶须(例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须)、导电金属氧化物(例如氧化钛)和聚亚苯基衍生物中的一种或其中两种以上的混合物中的导电材料。
在正极活性材料层中，正极导电剂的含量可以为1重量％至30重量％。
正极活性材料层可以进一步包含正极粘合剂。
正极粘合剂只要是辅助正极活性材料与导电剂之间结合以及与集流体的结合的组分就没有特别限制，并可以具体地包括选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)和氟橡胶中的至少一种。
在正极活性材料层中，正极粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
若有需要，正极活性材料层可以包含至少一种添加剂，例如氧化稳定添加剂、还原稳定添加剂、阻燃剂、热稳定剂和防雾剂。
(3)固体电解质层
全固态锂二次电池可以包含固体电解质层。
固体电解质层可以起到绝缘作用并在全固态锂二次电池中具有离子传导通道的功能。
参考图2，固体电解质层300可以设置于负极活性材料层100和正极活性材料层200之间。
固体电解质层300包含固体电解质。固体电解质可以具体地包括选自聚合物固体电解质、氧化物类固体电解质和硫化物类固体电解质中的至少一种。
聚合物固体电解质可以由锂盐和聚合物树脂组成。具体而言，聚合物固体电解质可以通过向溶剂化的锂盐添加聚合物树脂来形成。具体而言，聚合物固体电解质的离子电导率可以为约1×10-7S/cm以上，优选为约1×10-3S/cm以上。
聚合物树脂包括聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、磷腈类聚合物、聚乙烯衍生物、环氧烷衍生物(例如聚环氧乙烷)、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯或含有离子解离基团的聚合物，并且可以包括其中一种以上。另外，聚合物固体电解质是一种聚合物树脂，其实例可以是通过将作为共聚单体的无定形聚合物(例如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(PDMS)和/或磷腈)共聚到PEO(聚环氧乙烷)主链中而得到的枝状共聚物、梳状聚合物树脂和交联聚合物树脂，并可以包括其中至少一种。
锂盐是可离子化的，其可以表示为Li+X-，锂盐中的阴离子没有特别的限制，但其实例可以是F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N- ,CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
氧化物类固体电解质可以包括氧(O)并可以具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子导电性。作为其非限制性实例，可以包括选自LLTO类化合物、Li6La2CaTa2O12、Li6La2ANb2O12(A是Ca或Sr)、Li2Nd3TeSbO12、Li3BO2.5N0.5、Li9SiAlO8、LAGP类化合物、LATP类化合物、Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiAlxZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LiTixZr2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，0≤y≤1)、LISICON类化合物、LIPON类化合物、钙钛矿类化合物、NASICON类化合物和LLZO类化合物中的至少一种。然而，氧化物类固体电解质并不特别限制于此。
硫化物类固体电解质可以包括硫(S)并可以具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子导电性，其中，硫化物类固体电解质可以包括Li-P-S基玻璃或Li-P-S基玻璃陶瓷。硫化物类固体电解质的非限制性实例可以是Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2和Li2S-GeS2-ZnS，且硫化物类固体电解质可以包括其中至少一种。然而硫化物类固体电解质并不特别限制于此。
固体电解质层可以进一步包含用于固体电解质层的粘合剂。可以引入用于固体电解质层的粘合剂来实现固体电解质之间的结合以及固体电解质层与堆叠在其两个表面上的电池元件(例如正极、负极等)之间的结合。
用于固体电解质层的粘合剂的材料没有特别限制，并可以合适地在用作全固态锂二次电池的固体电解质粘合剂的组分的范围内选择。具体而言，用于固体电解质层的粘合剂可以包括选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁腈橡胶(NBR)、氟橡胶和丙烯酸系粘合剂中的至少一种。
考虑到离子导电性、物理强度和使用固体电解质层的电池的能量密度，固体电解质层的厚度可以在10μm至90μm范围内，特别地，为20μm至80μm。另外，固体电解质层的抗张强度可以为500kgf/cm2至2,000kgf/cm2。此外，固体电解质层300的孔隙率可以为15％以下或为10％以下。
全固态锂二次电池可以进一步包含金属层。参考图3，全固态锂二次电池10进一步包含负极集流体110，并可以在已充电状态下进一步包含设置于负极活性材料层100和负极集流体110之间的金属层120。金属层120可以包含锂并可以具体地由锂组成。
该金属层可以表示在全固态锂二次电池充电期间将从正极活性材料层转移出的锂离子经过负极活性材料层储存在负极集流体和负极活性材料层上而形成的层。因此，金属层在充电期间清晰地出现。
放电过程中可以观察到该金属层，但是，理论上，在完全放电期间可能无法观察到。
本发明对全固态锂二次电池很有意义，而对使用液体电解质的锂二次电池可能没有太大意义。例如，如果使用液体电解质，因为储存在负极中的锂(例如，以金属层的形式)可以持续地暴露于液体电解质，所以可能难以将锂完全储存在负极中。
制备全固态锂二次电池的方法
本发明的另一个实施方式的制备全固态锂二次电池的方法可以包括：第一步，形成包含片型碳纳米纤维和银纳米颗粒的混合干粉，其中银纳米颗粒通过在银离子和片型碳纳米纤维的混合物中还原银离子而设置在所述片型碳纳米纤维上；和第二步，用包含所述混合干粉的负极浆料在负极集流体上形成负极活性材料层。在本文中，全固态锂二次电池可以与上述实施方式中的全固态锂二次电池相同。另外，负极活性材料层可以与上述实施方式中的负极活性材料层相同。
(1)第一步
在第一步中，形成包含片型碳纳米纤维和设置于片型碳纳米纤维上的银纳米颗粒的混合干粉。该混合干粉可以通过将粉末形式的银纳米颗粒和粉末形式的片型碳纳米纤维混合来制备。或者，该混合干粉也可以通过在银离子溶液中混入片型碳纳米纤维然后还原银离子来制备。作为还原银纳米颗粒的方法，存在多种方法，例如化学还原法、电化学还原法、光化学还原法、激光还原法、超声还原法以及溅射，但是，优选地，可以采用使用多元醇工艺的化学还原法或使用微波的微波辅助多元醇法。
在多元醇工艺中，银离子溶液除银离子之外还可以包含溶剂和稳定剂。乙二醇可用作溶剂，聚乙烯吡咯烷酮可用作稳定剂。然而，本发明并不必局限于此。
银离子溶液中的银离子的摩尔浓度可以为1mM至1,000mM，特别地为1mM至500mM，更特别地为1mM至300mM。若满足上述摩尔浓度范围，因为所形成的银纳米颗粒的尺寸和量可以调整至合适的水平，所以全固态锂二次电池的初始充电/放电效率和寿命特性可以有效地得到控制。
在第一步中，银离子的还原可以包括使混合溶液在100℃至500℃反应，并可以具体地包括在100℃至300℃反应。即，可以通过在上述温度下进行热处理来使混合溶液反应。于是，可以适当地还原银离子并得到具有所需尺寸的银纳米颗粒。另外，在上述过程中，可以将银纳米颗粒设置于片型碳纳米纤维的表面上。
银离子的还原可以包括调节混合溶液的pH。具体而言，混合溶液的酸度可以调节为pH 8至pH 14，更具体地为pH 9至pH 13。于是，可以适当地还原银离子以得到具有所需尺寸的银纳米颗粒。
此后，通过洗涤然后干燥混合溶液中的固形物，可以获得混合干粉。
在混合干粉中，片型碳纳米纤维与银纳米颗粒的重量比可以为99:1至60:40，特别地，为97:3至70:30，更特别地，为95:5至80:20。若满足上述范围，可以更有效地改善全固态锂二次电池的容量和初始充电/放电效率。
(2)第二步
在第二步中，负极活性材料层可以使用包含所述混合干粉的负极浆料在负极集流体形成。负极浆料可以包括所述混合干粉和用于负极浆料的溶剂。
用于负极浆料的溶剂可以选自水和N-甲基吡咯烷酮，但并不局限于此。
负极浆料可以进一步包括负极粘合剂。负极粘合剂可以与上述实施方式中的负极粘合剂相同。
在第二步中，负极活性材料层可以通过将负极浆料在负极集流体上涂覆并干燥来形成。在一些情况下，除涂覆和干燥过程之外，还可以添加加压过程。
另外，本发明提供了包含所述全固态锂二次电池作为单体电芯的电池模组，包含所述电池模组的电池包，以及包含所述电池包作为电源的设备。在此情况下，设备的具体实例可以是：通过电动机驱动来工作的电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；城市空中交通(UAM)；以及储能***，但设备并不限于此。
在后文中，本发明将根据实施例进行更详细的描述，但以下实施例仅供举例说明，而本发明的保护范围不限于此。
实施例与比较例
实施例1：全固态锂二次电池的制备
(1)负极的制备
通过在乙二醇溶剂中混合片型碳纳米纤维、AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮来制备混合溶液，用NaOH颗粒调节pH以满足pH 8至14的范围，并搅拌24小时。用超声设备对混合溶液进行Ar鼓泡，并用微波反应器(LG Electronics)的连续波模式(2.45GHz，500W)按照10秒、20秒、30秒、1分钟、2分钟和5分钟的时间单位处理混合溶液，从而重复地进行加热和冷却。以此还原了银离子，使得银纳米颗粒设置于片型碳纳米纤维上。此后，用丙酮溶液进行过滤和洗涤，并在真空烘箱中于100℃干燥24小时，以获得包含片型碳纳米纤维和设置于片型碳纳米纤维上的银纳米颗粒的混合干粉(见图5)。银纳米颗粒的量为10重量％(基于片型碳纳米纤维和银纳米颗粒的总重量)，且银纳米颗粒的平均粒径为1nm。
将混合干粉与聚偏二氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并搅拌以形成负极浆料。在负极浆料中，混合干粉与聚偏二氟乙烯的重量比为93:7。
将负极浆料施加于不锈钢集流体(厚度：15μm)，在真空烘箱中于100℃干燥12小时，然后使用辊压机进行辊压以制备负极，负极包括不锈钢集流体和设置于不锈钢集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层的厚度为10μm，且负极活性材料层的负载量为1mg/cm2。
(2)正极的制备
将作为正极活性材料的Li[Ni0.82Co0.14Mn0.04]O2、作为固体电解质的Li6PS6Cl、作为导电剂的碳纳米纤维(VGCF,Showa Denko)和作为粘合剂的聚四氟乙烯按照77:20:1:2的重量比依次添加到容器中。添加任一个组分时都用实验室搅拌器于10,000RPM混合10次每次30秒，从而制备正极混合物。通过在100℃用双螺杆捏合机(LG Electronics)以100rpm施加剪切力，对混合物进行5分钟的高剪切混合，以制备正极混合物。通过在100℃使用双辊磨设备(Inoue Mfg.,Inc.)，用正极混合物制备厚度为200μm的自立式膜。此后，将膜设置于涂覆有基底层的铝集流体(厚度：20μm)的一侧上，然后使用保持在120℃的层压辊使膜结合到集流体上以制备正极。
(3)全固态锂二次电池的制备
将Li6PS6Cl固体电解质和丁腈橡胶(NBR)与作为溶剂的二甲苯混合，然后使用Thinky搅拌机在2,000RPM将混合物与氧化锆珠一同混合10次，每次1分钟，以制备固体电解质浆料。将该固体电解质浆料涂覆于作为离型纸的PET膜上，并在真空烘箱中在45℃干燥6小时以制备固体电解质层。在此情况下，Li6PS6Cl固体电解质与丁腈橡胶(NBR)的重量比为95:5(重量％)，且制备的固体电解质层厚度为100μm。
将固体电解质层设置于正极和负极之间制得组件，然后将组件放置于软包中并密封。此后，将软包固定在铝板上，然后使用等静压机(Warm Isostatic Pressure)在500MPa下对软包加压30分钟以制备实施例1的全固态锂二次电池。
实施例2至5：全固态锂二次电池的制备
使用与实施例1中相同的方式制备全固态锂二次电池，不同之处在于，控制片型碳纳米纤维、AgNO3以及聚乙烯吡咯烷酮的重量比，pH值以及微波反应器中的反应条件，以调整银纳米颗粒的含量和平均粒径如表1所示。图6是实施例5中所用的包含银纳米颗粒的片型碳纳米纤维的透射电子显微镜(TEM)照片。
比较例1和2：全固态锂二次电池的制备
(1)负极的制备
使用与实施例1中相同的方式制备全固态锂二次电池，不同之处在于，使用碳黑(PRINTEX，Orion Engineered Carbons)代替实施例1中的片型碳纳米纤维，且控制碳黑、AgNO3以及聚乙烯吡咯烷酮的重量比，pH值以及微波反应器中的反应条件，以调整银纳米颗粒的量与平均粒径如表1所示。
比较例3：全固态锂二次电池的制备
(1)负极和正极的制备
负极和正极按照与与实施例1中相同的方式制备。
(3)锂二次电池的制备
此后，通过在所制备的负极与正极之间设置15μm厚的聚乙烯类隔膜来制备单电芯，然后向单电芯中注入电解质溶液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)＝1/2(体积比)和六氟磷酸锂(LiPF6，1M))以制备锂二次电池。
比较例4：全固态锂二次电池的制备
使用与比较例3中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，控制片型碳纳米纤维、AgNO3以及聚乙烯吡咯烷酮的重量比，pH值以及微波反应器中的反应条件，以调整银纳米颗粒的量与平均粒径如表1所示。
作为上述制备的负极的观察结果，实施例1至5与比较例3和4中的片型碳纳米纤维的d(002)为0.336nm，且Lc(002)为28nm。使用Bruker AXS D4 Endeavor X射线衍射仪(电压：40kV，电流：40mA)对片型碳纳米纤维进行X射线衍射分析。通过Cu Kα射线(波长：)以每0.02°87.5秒的扫描速率从10°到90°的2θ进行测量从而进行X射线衍射分析。在测量结果中，可以测量晶体峰(002)的半峰全宽(FWHM)，该晶体峰出现在约20°至30°的2θ处，并且可以通过Scherrer方程计算获得d(002)值和Lc(002)值。
片型碳纳米纤维的平均长度为1μm，且平均直径为200nm。片型碳纳米纤维的平均直径对应于使用扫描电子显微镜(SEM)在×20,000放大率下观察负极活性材料层时按最大直径的顺序排列的最前50个片型碳纳米纤维的直径和最后50个片型碳纳米纤维的直径的平均值。片型碳纳米纤维的平均长度对应于使用扫描电子显微镜(SEM)在×20,000放大率下观察负极活性材料层时按最大长度的顺序排列的最前50个片型碳纳米纤维的长度和最后50个片型碳纳米纤维的长度的平均值。
测试例1：初始充电/放电效率的评估
将实施例和比较例的各个电池安装在压力夹具上，将位于方形角处的螺栓/螺母以相同的1N·m的压力紧固以制备单电芯。当单电芯在60℃下在以下条件下充电一次并放电1次时，按照1次充电容量与1次放电容量的比值评估初始充电/放电效率(见表1)。
充电条件：以0.1C恒流充电至4.25V，此后，在4.25V恒压充电至0.05C截止。
放电条件：以0.1C恒流放电至3.0V。
测试例2：容量保持率评估
将实施例和比较例的各电池在60℃下在以下条件充放电之后，评估第50个循环的容量保持率(％)。将第1个充电/放电循环中的放电容量设为100％。
充电条件：以0.5C恒流充电至4.25V，0.5C截止。
放电条件：以0.33C恒流放电至3.0V。
[表1]
银纳米颗粒的平均颗粒直径对应于使用透射电子显微镜(TEM)在×1,000,000放大率下观察负极活性材料层中的包括银纳米颗粒的片型碳纳米纤维时粒径最大的最前50个银纳米颗粒的粒径和最后50个银纳米颗粒的粒径的平均值。PCNF为片型碳纳米纤维，CB为碳黑。
银纳米颗粒的量表示基于负极活性材料层中片型碳纳米纤维和银纳米颗粒的总重量的量。

Claims (13)

1.一种全固态锂二次电池，其包含：正极活性材料层、负极活性材料层以及设置于所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间的固体电解质层，其中，所述负极活性材料层包含片型碳纳米纤维(PCNF)和银纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述银纳米颗粒设置在所述片型碳纳米纤维的表面上。
3.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述片型碳纳米纤维的平均直径为10nm至500nm。
4.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述片型碳纳米纤维的平均长度为0.1μm至5μm。
5.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述片型碳纳米纤维的比表面积为10m2/g至150m2/g。
6.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，在所述负极活性材料层中，所述片型碳纳米纤维的含量为50重量％至98重量％。
7.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述银纳米颗粒的平均粒径为1nm至100nm。
8.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，在所述负极活性材料层中，基于所述片型碳纳米纤维和所述银纳米颗粒的总重量，所述银纳米颗粒的含量为1重量％至40重量％。
9.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述片型碳纳米纤维和所述银纳米颗粒的重量比在99:1至60:40范围内。
10.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述负极活性材料层进一步包含负极粘合剂。
11.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其中，所述负极活性材料层的厚度为1μm至100μm。
12.如权利要求1所述的全固态锂二次电池，其进一步包含负极集流体，以及在已充电状态下设置在所述负极活性材料层与所述负极集流体之间的金属层，其中，所述金属层包含锂。
13.一种制备权利要求1所述的全固态锂二次电池的方法，所述方法包括：
第一步，形成包含片型碳纳米纤维和银纳米颗粒的混合干粉，所述银纳米颗粒通过在银离子和片型碳纳米纤维的混合物中还原银离子而设置在所述片型碳纳米纤维上；和
第二步，用包含所述混合干粉的负极浆料在负极集流体上形成负极活性材料层。
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KR100905691B1 (ko) * 2007-06-20 2009-07-03 금호석유화학 주식회사 탄소나노섬유를 혼성화시킨 리튬 이차전지용 음극 활물질
JP2008066053A (ja) * 2006-09-06 2008-03-21 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法
AU2017246207B2 (en) * 2016-04-04 2019-03-07 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
CN109923697B (zh) * 2016-10-11 2022-11-18 皓智环球有限公司 用于锂离子电池的阳极浆料
JP2019096610A (ja) * 2017-11-21 2019-06-20 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池およびその充電方法

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