KR20220162629A - 전고체 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고체 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 전고체 리튬 이차전지는 양극 활물질층, 음극 활물질층, 및 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 플레이트렛 탄소나노섬유(Platelet Carbon Nano Fiber, PCNF) 및 은 나노 입자를 포함한다.

Description

전고체 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법{ALL-SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 전고체 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차전지는 주로 모바일 기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 적용 방향이 중대형 분야로 확장되고 있으며, 예를 들면 에너지 저장 장치(energy storage system, ESS), 전기 자동차(electric vehicle, EV) 등의 분야와 같이 고에너지 및 고출력이 요구되는 분야로 확장되고 있다.
한편, 최근에는 전고체 리튬 이차전지(all-solid lithium secondary battery)에 대한 관심이 높아지고 있는 추세이다. 상기 전고체 리튬 이차전지는 액체 전해질 대신 불연성의 무기 고체 전해질을 이용하는 이차전지로서, 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지에 비해 열적 안정성이 높고, 과충전 시 누액에 의한 폭발 위험성이 매우 적으며, 이러한 폭발 위험 방지를 위한 설비 추가가 필요가 없다는 측면에서 주목되고 있다.
다만, 전고체 리튬 이차전지는 다소 부피가 큰 고체 전해질을 사용하기 때문에, 전지의 에너지 밀도를 개선하고자 하는 시도가 많다. 이를 위해 음극 활물질층으로 리튬 금속 등의 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속층을 사용하게 된다. 다만, 그러한 금속층을 사용하게 되면, 금속층 상에 석출되는 리튬이 이온화되어 용해되면서 고체 전해질과 금속층 사이에 공극이 발생하게 되어, 전지 구동에 악영향을 미치게 된다. 또한, 전고체 리튬 이차전지의 방전 시 리튬 금속이 금속층의 표면에서 수지 상으로(dendrite) 석출되므로, 전고체 리튬 이차전지의 수명 및 안전성을 해치게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위해 종래에는 공극이 발생하는 것을 방지하기 위한 엔드 플레이트(end plate) 등을 양극이나 음극에 배치시켜서 높은 외압을 인가시키는 방법도 사용되고 있다. 그러나, 외압을 인가하는 엔드 플레이트를 사용할 시 전고체 리튬 이차전지의 부피가 지나치게 증가하여, 전고체 리튬 이차전지의 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있다.
이에, 전고체 리튬 이차전지의 수명 및 안전성을 개선시킬 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는, 충전 시 리튬 이온이 환원되어 리튬 금속이 효과적으로 저장될 수 있으며, 초기 충전/방전 효율이 개선될 수 있고, 수명 특성이 개선될 수 있는 전고체 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 사용되는 은 나노 입자의 함량을 낮추어, 가격 경쟁력이 있는 전고체 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상술한 전고체 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질층, 음극 활물질층, 및 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 플레이트렛 탄소나노섬유(Platelet Carbon Nano Fiber, PCNF) 및 은 나노 입자를 포함하는 전고체 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 은 이온과 플레이트렛 탄소나노섬유의 혼합물에 대하여, 은 이온을 환원시켜서 상기 플레이트렛 탄소나노섬유 및 상기 플레이트렛 탄소나노섬유 상에 배치된 은 나노 입자를 포함하는 건조 혼합 분말을 형성하는 제1 단계; 및 상기 건조 혼합 분말을 포함하는 음극 혼합물을 통해 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하는 제2 단계;를 포함하는, 상술한 실시예의 전고체 리튬 이차전지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 전고체 리튬 이차전지는 음극 활물질층이 플레이트렛 탄소나노섬유 및 은 나노 입자를 포함하므로, 충전 시 음극 활물질층에 의해 리튬 이온이 환원 및 석출되어 효과적으로 음극에 저장될 수 있다. 또한, 방전 시 저장된 리튬이 리튬 이온의 형태로 용해되어 양극으로 이동될 수 있다. 상기 플레이트렛 탄소나노섬유는 상기 리튬 이온의 이동도를 증가시켜 상기 전지의 초기 충전/방전 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유를 사용함에 따라, 낮은 함량의 은 나노 입자 사용으로도, 상술한 리튬 이온의 이동이 효과적으로 이루어질 수 있으므로, 제조된 전고체 리튬 이차전지의 가격 경쟁력을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명에서 언급되는 플레이트렛 탄소나노섬유를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 리튬 이차전지를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 리튬 이차전지를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명에서 언급되는 플레이트렛 탄소나노섬유의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 리튬 이차전지에 사용된 은 나노 입자를 포함하는 플레이트렛 탄소나노섬유의 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전고체 리튬 이차전지에 사용된 은 나노 입자를 포함하는 플레이트렛 탄소나노섬유의 TEM 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 플레이트렛 탄소나노섬유란, 그래핀 시트(graphene sheet)들이 적층되어 섬유 형태를 가지는 탄소 구조체를 의미할 수 있다. 도 1을 참조하면, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유는 탄소의 육각망면이 섬유축(L)에 대하여 직각으로 배열되어 있는 구조를 가지는 탄소나노섬유를 의미할 수 있다. 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 길이는 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 일 말단과 타 말단을 상기 플레이트렛 탄소나노섬유를 따라 이을 시 나타나는 선분 또는 곡선의 길이를 의미하며, 예컨대 상기 플레이트렛 탄소나노섬유를 직선으로 늘렸을 때, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 섬유축을 따라 상기 일 말단과 타 말단 간의 거리를 의미할 수 있다. 또한, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 직경은, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 섬유축(L)과 수직이며 상기 그래핀 시트의 면 또는 탄소의 육각망면과 평행을 이루는 단축(D) 방향에 있어서, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 너비를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 플레이트렛 탄소나노섬유의 XRD(X-ray diffraction) 측정 방법은 다음과 같을 수 있다. XRD 분석은 Bruker AXS D4 Endeavor XRD (전압: 40 kV, 전류: 40 mA)을 이용할 수 있으며, Cu Kα radiation (파장: 1.54 Å)의 조건에서, 2-Theta 10°에서 90°까지 0.02°마다 87.5초씩의 스캐닝 속도로 측정될 수 있다. 측정 결과 중 2θ가 20°내지 30°부근에서 나타나는 (002) 결정 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half-Maximum)을 측정할 수 있고, Scherrer 수식을 통해 계산하여 d(002)값과 Lc(002)값을 얻을 수 있다.
본 명세서에서 플레이트렛 탄소나노섬유의 평균 직경은 음극 활물질층을 SEM을 통해 ×20,000 배율로 관찰했을 시, 직경이 큰 순서로, 상위 50개의 플레이트렛 탄소나노섬유들의 직경과 하위 50개의 플레이트렛 탄소나노섬유들의 직경의 평균값에 해당한다.
본 명세서에서 플레이트렛 탄소나노섬유의 평균 길이는 음극 활물질층을 SEM을 통해 ×20,000 배율로 관찰했을 시, 길이가 큰 순서로, 상위 50개의 플레이트렛 탄소나노섬유들의 길이와 하위 50개의 플레이트렛 탄소나노섬유들의 길이의 평균값에 해당한다.
본 명세서에서 은 나노 입자의 평균 입경은 제조된 은 나노 입자를 포함하는 플레이트렛 탄소나노섬유 또는 음극 활물질층의 은 나노 입자를 포함하는 플레이트렛 탄소나노섬유를 TEM을 통해 ×1,000,000 배율로 관찰했을 시, 입경이 큰 상위 50개의 은 나노 입자들의 입경과 하위 50개의 은 나노 입자들의 입경의 평균값에 해당한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
전고체 리튬 이차전지
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 리튬 이차전지는 양극 활물질층, 음극 활물질층, 및 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 플레이트렛 탄소나노섬유(Platelet Carbon Nano Fiber, PCNF) 및 은 나노 입자를 포함할 수 있다.
(1) 음극 활물질층
상기 전고체 리튬 이차전지는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전고체 리튬 이차전지는 음극을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 니켈 또는 스테인리스 스틸 금속과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 음극 집전체로 사용할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 음극 활물질층(100)은 상기 음극 집전체(110)의 적어도 일면 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층(100)은 상기 음극 집전체(110)의 일면 상에 배치될 수 있으며, 이와 달리 상기 음극 집전체의 양면 상에 배치될 수도 있다(미도시).
상기 음극 활물질층은 플레이트렛 탄소나노섬유 및 은 나노 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 음극 활물질층은 플레이트렛 탄소나노섬유 및 은 나노 입자로 이루어질 수 있다.
1) 플레이트렛 탄소나노섬유
상기 플레이트렛 탄소나노섬유는 양극 활물질층으로부터 전달된 리튬 이온이 음극 집전체 상에서 쉽게 석출 및 저장될 수 있도록 하는 이동 경로 역할을 할 수 있다.
상기 플레이트렛 탄소나노섬유에 포함된 그래핀 시트의 엣지 부분은 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 측면으로 노출될 수 있다. 구체적으로, 도 4를 참조하면, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유는 여러 층의 그래핀 시트가 적층된 구조로써, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 측면은 그래핀 시트의 엣지 부분에 해당하는 것을 알 수 있다.
상기 플레이트렛 탄소나노섬유에 대해 XRD 측정 시, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 d(002)는 0.330nm 내지 0.350nm일 수 있으며, 구체적으로 0.330nm 내지 0.345nm, 보다 구체적으로 0.330nm 내지 0.340nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 전기 전도도가 개선되며, 리튬 이온의 흡장 및 이동에 유리하다.
상기 플레이트렛 탄소나노섬유에 대해 XRD 측정 시, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 Lc(002)는 10nm 내지 150nm일 수 있으며, 구체적으로 10nm 내지 100nm, 보다 구체적으로 10nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 전기 전도도가 개선되며, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 길이 방향으로의 결정성의 결함이 작아, 소재 자체의 기계적 강도가 우수할 수 있다. 따라서, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유를 분산시켜 사용하는 과정에서, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유이 절단되는 현상이 줄어들 수 있으며, 전지의 충전 및 방전 시 플레이트렛 탄소나노섬유의 결함에 의한 전지 열화 현상이 최소화될 수 있다.
상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 평균 길이는 0.1㎛ 내지 5㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.1㎛ 내지 2.5㎛, 보다 구체적으로 0.1㎛ 내지 1㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 음극 활물질층 내에서 도전성 경로가 효과적으로 형성될 수 있으므로, 전고체 리튬 이차전지의 효율이 개선될 수 있다. 또한, 은 나노 입자가 리튬 이온과 합금 반응하여 부피가 변화할 시에도, 음극 활물질층의 전기 전도성 및 이온 전도성이 유지될 수 있도록, 음극 활물질층의 구조적인 붕괴가 효과적으로 억제될 수 있다.
상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 평균 직경은 10nm 내지 500nm일 수 있으며, 구체적으로 10nm 내지 400㎛, 보다 구체적으로 10㎛ 내지 300㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 플레이트렛 탄소나노섬유를 통해 리튬 이온의 흡장 및 이동이 발생하더라도, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 기계적 구조가 효과적으로 유지될 수 있다.
상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 비표면적은 10m2/g 내지 150m2/g일 수 있으며, 구체적으로 30 m2/g 내지 130 m2/g, 보다 구체적으로 50 m2/g 내지 110 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 은 나노 입자가 안정적으로 상기 플레이트렛 탄소나노섬유 표면 상에 배치될 수 있어서, 리튬 이온의 흡장 및 이동이 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 플레이트렛 탄소나노섬유는 상기 음극 활물질층 내에 50중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 60중량% 내지 95중량%, 보다 구체적으로 70중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전고체 리튬 이차전지의 에너지 밀도의 감소를 최소화하면서도 리튬 이온의 이동도가 효과적으로 개선될 수 있는 바, 전고체 리튬 이차전지의 초기 충전/방전 효율 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
2) 은 나노 입자
상기 은 나노 입자는 리튬 친화성(Lithiophilic)한 특성이 있으므로, 리튬 이온과 쉽게 합금을 이룰 수 있다. 이에 따라, 은 나노 입자는 양극 활물질층으로부터 전달된 리튬 이온과 합금을 형성하여 음극 활물질층 내로 리튬 이온의 흡장 및 확산을 촉진시킬 수 있다.
상기 은 나노 입자는 은(Ag)을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 은 나노 입자는 금, 백금, 팔라듐, 규소, 알루미늄, 비스무스, 주석, 인듐, 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함할 수도 있다. 이와 달리, 상기 은 나노 입자는 은으로 이루어질 수 있다. 상기 은 나노 입자는 고체 상일 수 있다.
상기 은 나노 입자는 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 표면 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 은 나노 입자는 은 이온 용액 내 은 이온이 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 표면 상에서 환원되어 형성된 것일 수 있으며, 이에 따라 상기 은 나노 입자는 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 표면 상에 배치되어 있을 수 있다. 이와 달리, 은 나노 입자의 파우더와 상기 플레이트렛 탄소나노섬유를 분말 상태로 혼합하여, 상기 은 나노 입자가 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 표면 상에 배치될 수도 있다.
상기 은 나노 입자의 평균 입경은 1nm 내지 100nm일 수 있으며, 구체적으로 1nm 내지 50nm, 보다 구체적으로 1 nm 내지 30nm일 수 있으며, 예컨대 1nm 내지 2nm일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 상기 음극 활물질층 내에서 상기 은 나노 입자가 효과적으로 분산되어 있을 수 있으므로, 상기 은 나노 입자의 함량이 낮은 수준이더라도 리튬 이온의 흡장 및 확산이 용이할 수 있다. 또한, 전지의 초기 효율 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질층에 있어서, 상기 은 나노 입자는 상기 플레이트렛 탄소나노섬유 및 상기 은 나노 입자의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 40중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 3중량% 내지 30중량%, 보다 구체적으로 5중량% 내지 20중량%, 예컨대 7중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 양극 활물질층으로 전달된 리튬 이온이 효과적으로 은 나노 입자와 합금화될 수 있으므로, 전고체 리튬 이차전지의 전기화학적 특성이 개선될 수 있다. 또한, 다소 낮은 함량의 은 나노 입자를 사용하므로, 전고체 리튬 이차전지의 에너지 밀도 및 가격 경쟁력이 향상될 수 있다.
특히 상기 은 나노 입자의 함량을 10중량% 이하, 구체적으로 7중량% 내지 10중량%로 사용할 수 있는 것은 상기 음극 활물질층이 상기 플레이트렛 탄소나노섬유를 포함하기 때문이다. 양극 활물질층에서부터 전달된 리튬 이온이 리튬 친화성을 가지는 은 나노 입자와 합금화되어 상기 리튬 이온의 음극으로의 흡장 및 확산이 촉진되는데, 특히 본 발명에서 설명하는 플레이트렛 탄소나노섬유 상의 층상 구조를 통해서 위와 같은 리튬 이온의 흡장 및 확산이 더욱 촉진될 수 있다. 따라서, 리튬 금속이 음극 활물질층과 음극 집전체 상에 석출되어 저장되는 속도도 개선될 수 있다. 또한, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 측면은 그래핀 시트의 엣지면(edge plane)들이 다수 노출되어 있어서, 상기 엣지면이 은 나노 입자가 상기 플레이트렛 탄소나노섬유에 붙어있을 수 있는 앵커링 사이트(anchoring site)로 작용하여, 상기 은 나노 입자의 분산 및 배치가 효과적으로 이루어질 수 있다. 이에 따라, 적은 은 나노 입자 함량으로도 전고체 리튬 이차전지의 용량 및 초기 충전/방전 효율 개선이 충분히 가능할 수 있다.
상기 음극 활물질층 내에서, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유와 상기 은 나노 입자의 중량비는 99:1 내지 60:40일 수 있으며, 구체적으로 97:3 내지 70:30, 보다 구체적으로 95:5 내지 80:20, 예컨대 95:5 내지 88:12일 수 있다. 이를 만족할 시, 전고체 리튬 이차전지의 용량 및 초기 충전/방전 효율이 더욱 효과적으로 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 로딩양은 0.1mg/cm2 내지 2.0mg/cm2일 수 있으며, 구체적으로 0.3 mg/cm2 내지 1.8 mg/cm2, 보다 구체적으로 0.5 mg/cm2 내지 1.6 mg/cm2일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 음극의 두께 증가에 의한 에너지 밀도를 저해하지 않으면서도, 전지의 초기 효율 및 수명 개선 효과가 극대화될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 1㎛ 내지 100㎛ 일 수 있으며, 구체적으로 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 보다 구체적으로 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 음극의 두께 증가에 의한 에너지 밀도를 저해하지 않으면서도, 전지의 초기 효율 및 수명 개선 효과가 극대화될 수 있다.
3) 음극 바인더
상기 음극 활물질층은 음극 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 15중량%, 보다 구체적으로 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극의 저항을 낮은 수준으로 유지하면서도 음극의 기계적 물성을 개선시킬 수 있고, 리튬 이온 흡장 및 확산을 더욱 촉진할 수 있다.
경우에 따라, 상기 음극 활물질층은 리튬 이온, 리튬, 및 리튬과 은 나노 입자의 합금 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전고체 리튬 이차전지가 구동 중이라면, 양극 활물질층에서 전달된 리튬 이온에 의해, 상기 음극 활물질층에는 리튬 이온, 리튬, 및 리튬과 은 나노 입자의 합금 중 적어도 어느 하나가 존재할 수 있다.
(2) 양극 활물질층
상기 전고체 리튬 이차전지는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전고체 리튬 이차전지는 양극을 포함할 수 있으며, 상기 양극은 양극 활물질층을 포함하거나, 상기 양극 활물질층으로 이루어질 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체를 포함할 수 있다. 상기 양극 집전체는 양극 또는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 및 소성 탄소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 알루미늄을 포함할 수 있다. 상기 양극 집전체는 탄소계 도전재와 바인더를 포함하며, 상기 양극 집전체의 표면에 코팅된 프라이머층(primer layer)를 더 포함할 수도 있다. 이에 따라, 양극 활물질층과 집전체 사이의 결착력과 전기 전도도가 크게 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4, LiMnO2등을 포함하는 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, P, Mg, Ca, Zr, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, V 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiMnxFe1-xPO4(0≤x≤0.9); Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 Li1+xMyO2+z를 포함할 수 있으며, M은 Ni, Co, Mn, Fe, P, Al, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소일 수 있으며, 0≤x≤5, 0<y≤2, 0≤z≤2일 수 있다. 구체적으로, 상기 Li1+xMyO2+z는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2, Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2, Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2, LiMn2O4, LiFePO4, 0.5Li2MnO3·0.5Li[Mn0.4Ni0.3Co0.3]O2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 Li1+xMyO2+z는 상기 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2, Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질이 Li1+xMyO2+z를 포함하므로, 음극에 리튬이 충분히 공급될 수 있으며, Li1+xMyO2+z가 전지 전체 성능의 저하를 야기하지 않으면서 최초 사이클 후 전기 화학적으로 활성을 나타내므로, 음극의 비가역 용량에 의한 전지 용량 손실이 해소될 수 있다. 상기 Li1+xMyO2+z는 1차 입자들이 결합 또는 조립되어 형성된 2차 입자 형태일 수 있으며, 이와 달리 단일 입자 형태일 수도 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 내에 50중량% 내지 95중량%, 구체적으로 60중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질은 구체적으로 고분자 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 및 할라이드계 고체 전해질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질은 리튬 염 및 고분자 수지의 복합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 고체 전해질은 용매화된 리튬 염에 고분자 수지가 첨가되어 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 고체 전해질의 이온 전도도는 약 1×10-7　S/cm 이상, 바람직하게는 약 1×10-3　S/cm 이상일 수 있다.
상기 고분자 수지는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬 염은 이온화 가능한 것으로서, Li+X-로 표현될 수 있다. 이러한 리튬 염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- ,　CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N-　등이 예시될 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것일 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I, Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 할라이드계 고체 전해질은 Li3YCl6 및 Li3YBr6 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 전해질은 상기 양극 활물질층 내에 5중량% 내지 50중량%, 구체적으로 10중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 도전재는 상기 양극 또는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 양극 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 그래핀; 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브 등의 전도성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 도전재는 상기 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질, 도전재 등의 결합, 및 집전체에의 결합에 조력하는 성분이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 필요에 따라, 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
(3) 고체 전해질층
상기 전고체 리튬 이차전지는 고체 전해질층을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층은 전고체 리튬 이차전지에서 절연 역할 및 이온 전도성 채널로서 기능하는 것일 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 고체 전해질층(300)은 상기 음극 활물질층(100)과 상기 양극 활물질층(200) 사이에 배치될 수 있다.
상기 고체 전해질층(300)은 상기 고체 전해질을 포함한다. 상기 고체 전해질은 구체적으로 고분자 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 및 황화물계 고체 전해질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질은 리튬 염 및 고분자 수지의 복합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 고체 전해질은 용매화된 리튬 염에 고분자 수지가 첨가되어 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 고체 전해질의 이온 전도도는 약 1×10-7　S/cm 이상, 바람직하게는 약 1×10-3　S/cm 이상일 수 있다.
상기 고분자 수지는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬 염은 이온화 가능한 것으로서, Li+X-로 표현될 수 있다. 이러한 리튬 염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- ,　CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N-　등이 예시될 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것일 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I, Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질층용 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질층용 바인더는 고체 전해질 간의 결착 및 고체 전해질층과 이의 양면에 적층되는 전지 요소들(예를 들어 양극, 음극 등)과의 결착을 위해 도입될 수 있다.
상기 고체 전해질층용 바인더의 재료로는 특별히 한정되는 것은 아니며 전고체 리튬 이차전지 내의 고체 전해질의 바인더로 사용되는 성분의 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로, 상기 고체 전해질층용 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔 스티렌 블록 공중합체(SBS), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 불소 고무, 및 아크릴계 바인더로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층의 두께는 이온 전도도, 물리적 강도, 적용되는 전지의 에너지 밀도 등을 고려하여 10㎛ 내지 90㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질층의 인장 강도는 500kgf/cm2　내지 2,000kgf/cm2일 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질층(300)의 기공도는 15% 이하 또는 약 10% 이하일 수 있다.
상기 전고체 리튬 이차전지는 금속층을 더 포함할 수 있다. 도 3을 참조하면, 상기 전고체 리튬 이차전지(10)는 음극 집전체(110)를 더 포함하며, 충전 상태에서 상기 음극 활물질층(100)과 상기 음극 집전체(110) 사이에 위치한 금속층(120)을 더 포함할 수 있다. 상기 금속층(120)은 리튬을 포함할 수 있고, 구체적으로 리튬으로 이루어질 수도 있다.
상기 금속층은 전고체 리튬 이차전지가 충전될 시, 양극 활물질층으로부터 전달된 리튬 이온이 음극 활물질층을 거쳐 음극 집전체와 음극 활물질층 상에 저장되어 형성된 층을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 금속층은 충전 시에 명확하게 나타난다.
상기 금속층은 방전 과정에서도 관찰되나, 이론적으로 완전 방전 시에는 관찰되지 않을 수 있다.
본 발명은 전고체 리튬 이차전지에서 의미가 있으며, 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지에서는 큰 의미가 없을 수 있다. 예컨대, 액체 전해질을 사용하게 되면, 음극에 저장되는 리튬(예컨대 금속층의 형태)이 액체 전해질에 지속적으로 노출될 수 있으므로, 음극에 리튬이 온전히 저장되기 어려울 수 있다.
전고체 리튬 이차전지의 제조 방법
본 발명의 다른 실시예에 따른 전고체 리튬 이차전지의 제조 방법은, 은 이온과 플레이트렛 탄소나노섬유의 혼합물에 대하여, 은 이온을 환원시켜서 상기 플레이트렛 탄소나노섬유 및 상기 플레이트렛 탄소나노섬유 상에 배치된 은 나노 입자를 포함하는 건조 혼합 분말을 형성하는 제1 단계; 및 상기 건조 혼합 분말을 포함하는 음극 슬러리를 통해 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하는 제2 단계;를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 전고체 리튬 이차전지는 상술한 실시예의 전고체 리튬 이차전지와 동일할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층은 상술한 실시예의 음극 활물질층과 동일할 수 있다.
(1) 제1 단계
제1 단계에서 상기 플레이트렛 탄소나노섬유 및 상기 플레이트렛 탄소나노섬유 상에 배치된 은 나노 입자를 포함하는 건조 혼합 분말이 형성된다. 상기 건조 혼합 분말은 파우더 형태의 은 나노 입자와 파우더 형태의 플레이트렛 탄소나노섬유를 혼합하여 제조할 수 있다. 이와 달리, 상기 건조 혼합 분말은 은 이온 용액에 플레이트렛 탄소나노섬유를 혼합한 뒤 은 나노 이온을 환원시켜서 제조될 수도 있다. 상기 은 나노 입자를 환원시키는 방법은 화학적 환원법, 전기화학적 환원법, 광화학적 환원법, 레이저 환원법, 초음파 환원법, 스퍼터링 등의 다양한 방법이 있으나, 바람직하게는 폴리올 공정(Polyol Process)을 이용한 화학적 환원법이나 마이크로파를 이용한 microwave-assisted Polyol 방법이 사용될 수 있다.
상기 폴리올 공정에 있어서, 은 이온 용액은 은 이온과 더불어 용매 및 안정화제를 포함할 수 있다. 상기 용매는 에틸렌 글리콜 등이 사용될 수 있으며, 상기 안정화제로는 폴리비닐피롤리돈이 사용될 수 있다. 그러나 반드시 이에 한되는 것은 아니다.
상기 은 이온 용액 내에서 은 이온의 몰농도는 1mM 내지 1,000mM일 수 있으며, 구체적으로 1mM 내지 500mM, 보다 구체적으로 1mM 내지 300mM 일 수 있다. 상기 몰농도 범위를 만족할 시, 형성되는 은 나노 입자의 함량과 크기가 적절한 수준으로 조절될 수 있어서, 전고체 리튬 이차전지의 용량, 초기 충전/방전 효율, 수명 특성이 효과적으로 조절될 수 있다.
상기 제1 단계에 있어서, 상기 은 이온을 환원시키는 것은 상기 혼합 용액을 100℃ 내지 500℃에서 반응시키는 것을 포함할 수 있으며, 구체적으로 100℃ 내지 300℃에서 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 즉 상술한 온도에서 열처리하는 것으로 반응시킬 수 있다. 이에 따라, 은 이온이 적절하게 환원되어 바람직한 크기를 가지는 은 나노 입자를 수득할 수 있다. 또한, 상기 과정에서 상기 은 나노 입자는 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 표면 상에 배치될 수 있다.
상기 은 이온을 환원시키는 것은 상기 혼합 용액의 pH를 조절하는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 혼합 용액은 pH 8 내지 pH 14, 보다 구체적으로 pH 9 내지 pH 13의 산성도를 가지도록 조절될 수 있다. 이에 따라, 은 이온이 적절하게 환원되어 바람직한 크기를 가지는 은 나노 입자를 수득할 수 있다.
이 후, 상기 혼합 용액의 고형분을 세척한 뒤 건조시켜서 상기 건조 혼합 분말을 수득할 수 있다.
상기 건조 혼합 분말에 있어서, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유와 상기 은 나노 입자의 중량비는 99:1 내지 60:40일 수 있으며, 구체적으로 97:3 내지 70:30, 보다 구체적으로 95:5 내지 80:20일 수 있다. 이를 만족할 시, 전고체 리튬 이차전지의 용량 및 초기 충전/방전 효율이 더욱 효과적으로 개선될 수 있다.
(2) 제2 단계
상기 제2 단계에서는 상기 건조 혼합 분말을 포함하는 음극 슬러리를 통해 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 음극 슬러리는 건조 혼합 분말 및 음극 슬러리용 용매를 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리용 용매는 물, N-메틸 피롤리돈 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 슬러리는 음극 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 바인더는 상술한 실시예의 음극 바인더와 동일할 수 있다.
상기 제2 단계에 있어서, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포 및 건조하여 상기 음극 활물질층이 형성될 수 있다. 경우에 따라, 도포 및 건조 공정과 더불어, 가압 공정이 추가될 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 전고체 리튬 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 도심항공교통(Urban Air Mobility, UAM); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 전고체 리튬 이차전지의 제조
(1) 음극 제조
에틸렌 글리콜 용매에 플레이트렛 탄소나노섬유와 AgNO3, 폴리비닐피롤리돈을 혼합하고, NaOH 펠렛을 통해 pH가 8 내지 14 범위를 만족하도록 조절한 뒤 24시간 동안 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 초음파 장치를 통해 Ar bubbling을 진행한 혼합 용액에 대해 Microwave Reactor (LG전자 사)의 Continuous Wave Mode (2.45GHz, 500W)를 이용하여 10초, 20초, 30초, 1분, 2분, 5분의 시간 단위로 처리하여 가열과 냉각을 반복하였다. 이를 통해 은 이온이 환원되어 플레이트렛 탄소나노섬유 상에 은 나노 입자가 배치되었다. 이 후, 아세톤 용액을 통해 통해 필터링 및 세척을 진행하고 100℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하여 플레이트렛 탄소나노섬유 및 플레이트렛 탄소나노섬유 상에 배치된 은 나노 입자를 포함하는 건식 혼합 분말을 수득하였다(도 5 참조). 상기 은 나노 입자의 함량은 10중량% 였으며(상기 플레이트렛 탄소나노섬유 및 상기 은 나노 입자의 전체 중량을 기준으로), 은 나노 입자의 평균 입경은 1nm 였다.
상기 건식 혼합 분말과 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용매인 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 투입 및 교반하여 음극 슬러리를 형성하였다. 상기 음극 슬러리 중에서, 상기 건식 혼합 분말과 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량비는 93:7이었다.
상기 음극 슬러리를 스테인리스 스틸 집전체(두께: 15㎛)에 도포하고, 진공 오븐에서 100℃에서 12시간 건조시킨 뒤 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 스테인리스 스틸 집전체 및 스테인리스 스틸 집전체 상에 위치한 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛였으며, 음극 활물질층의 로딩양은 1mg/cm2 이었다.
(2) 양극 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.82Co0.14Mn0.04]O2, 고체 전해질로서 Li6PS6Cl, 도전재로서 탄소나노섬유(VGCF, Showa Denko 사), 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 77:20:1:2의 중량비로 순차적으로 용기에 투입하였다. 각각의 구성을 투입할 때마다 Lab Blender를 사용하여 10,000RPM으로 30초씩 10회 반복 믹싱(mixing)하여 양극 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에 대해 Twin Screw Kneader (LG전자 사)를 사용하여 100℃에서 100rpm으로 전단력을 인가하여 고전단 믹싱을 5분간 수행하여, 양극 혼합물 제조하였다. 상기 양극 혼합물을 100℃에서 Two roll mil 장비(Inoue 사)를 사용하여 200㎛ 두께의 자립형 필름(Free-standing Film)을 제조하였다. 이 후, 상기 필름을 프라이머가 코팅된 알루미늄 집전체(두께: 20㎛)의 일면 상에 위치시키고, 120℃로 유지되는 라미네이션 롤을 사용하여 필름을 집전체에 접합시켜서 양극을 제조하였다.
(3) 전고체 리튬 이차전지의 제조
Li6PS6Cl 고체 전해질과 니크릴 부타디엔 고무(NBR)를 용매인 자일렌에 혼합한 뒤, Thinky Mixer로 2,000RPM에서 1분씩 10회 지르코니아 볼과 함께 믹싱하여 고체 전해질 슬러리를 제조하였다. 이를 이형지인 PET 필름 위에 코팅하고, 45℃의 진공 오븐에서 6시간 건조시켜서 고체 전해질층을 준비하였다. 이 때, Li6PS6Cl 고체 전해질과 니크릴 부타디엔 고무(NBR)의 중량비는 95:5중량%이며, 제조된 고제 전해질층의 두께는 100㎛였다.
상기 음극 및 상기 양극 사이에 상기 고체 전해질층을 배치시켜서 조립체를 제조한 뒤, 상기 조립체를 파우치에 넣고 밀봉하였다. 이 후, Al 플레이트 위에 상기 파우치를 고정시킨 뒤, 등방 가압 장비(Warm Isostatic Pressure)로 500MPa, 30분 조건으로 가압 처리하여 실시예 1의 전고체 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 5: 전고체 리튬 이차전지의 제조
플레이트렛 탄소나노섬유, AgNO3, 폴리비닐리덴피롤리돈의 중량비, pH값, Microwave Reactor에서의 반응 조건 등을 제어하여, 은 나노 입자의 함량과 평균 입경을 표 1과 같이 조절한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬 이차전지를 제조하였다. 도 6은 실시예 5에서 사용된 은 나노 입자를 포함하는 플레이트렛 탄소나노섬유의 TEM 사진이다.
비교예 1 내지 2: 전고체 리튬 이차전지의 제조
(1) 음극 제조
상기 실시예 1에서 플레이트렛 탄소나노섬유 대신 카본 블랙(PRINTEX, Orion Engineered Carbons 사)을 사용하였으며, 카본블랙, AgNO3, 폴리비닐리덴피롤리돈의 중량비, pH값, Microwave Reactor에서의 반응 조건 등을 제어하여, 은 나노 입자의 함량과 평균 입경을 표 1과 같이 조절한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3: 리튬 이차전지의 제조
(1) 음극 및 양극 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 양극을 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
이 후, 상기 제조된 음극 및 양극과 그 사이에 15㎛ 두께의 폴리에틸렌계 분리막을 배치하여 모노셀을 제조한 뒤, 상기 모노셀에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰))을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4: 리튬 이차전지의 제조
플레이트렛 탄소나노섬유, AgNO3, 폴리비닐리덴피롤리돈의 중량비, pH값, Microwave Reactor에서의 반응 조건 등을 제어하여, 은 나노 입자의 함량과 평균 입경을 표 1과 같이 조절한 점을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
한편, 제조된 음극을 관찰한 결과, 실시예 1 내지 5 및 비교예 3, 4의 플레이트렛 탄소나노섬유의 d(002)는 0.336nm였으며, Lc(002)는 28nm였다. 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 XRD 분석은 Bruker AXS D4 Endeavor XRD (전압: 40 kV, 전류: 40 mA)을 이용하였다. Cu Kα radiation (파장: 1.54 Å)의 조건에서, 2-Theta 10°에서 90°까지 0.02°마다 87.5초씩의 스캐닝 속도로 측정하였다. 측정 결과 중 2θ가 20°내지 30°부근에서 나타나는 (002) 결정 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half-Maximum)을 측정할 수 있고, Scherrer 수식을 통해 계산하여 d(002)값과 Lc(002)값을 얻었다.
상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 평균 길이는 1㎛였으며, 평균 직경은 200nm였다. 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 평균 직경은 음극 활물질층을 SEM을 통해 ×20,000 배율로 관찰했을 시, 평균 직경이 큰 순서로, 상위 50개의 플레이트렛 탄소나노섬유들의 직경과 하위 50개의 플레이트렛 탄소나노섬유들의 직경의 평균값에 해당한다. 상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 평균 길이는 음극 활물질층을 SEM을 통해 ×20,000 배율로 관찰했을 시, 평균 길이가 큰 순서로, 상위 50개의 플레이트렛 탄소나노섬유들의 길이와 하위 50개의 플레이트렛 탄소나노섬유들의 길이의 평균값에 해당한다.
실험예 1: 초기 충전/방전 효율 평가
실시예들 및 비교예들의 전지 각각을 가압 지그에 장착하고 사각 모서리부에 위치한 볼트/너트를 1N·m의 동일 압력으로 체결하여 모노셀을 준비하였다. 60℃에서 하기 조건으로 1회 충전 및 1회 방전시켰을 때, 1회 충전 용량 대비 1회 방전 용량의 비율로 초기 충전/방전 효율을 평가하였다(표 1 참조).
충전 조건: 4.25V까지 0.1C CC충전, 이 후 CV충전으로 4.25V 0.05C cut-off
방전 조건: 3.0V까지 0.1C CC방전
실험예 2: 용량 유지율 평가
실시예들 및 비교예들의 전지 각각을 60℃ 에서, 하기 조건으로 충방전을 진행한 뒤, 50 cycle에서의 용량 유지율(%)을 평가하였다. 1회 충전/방전 시 방전 용량을 100%로 기준 삼았다.
충전 조건: 4.25V까지 0.5C CC충전, 0.5C cut-off
방전 조건: 3.0V까지 0.33C CC방전
탄소물질 종류 은 나노 입자 함량(중량%) 은 나노 입자의 평균 입경(nm) 고체 전해질층 사용 여부 초기 충방전 효율(%) 0.5C/0.5C 60℃ 용량 유지율(%, @50사이클)
실시예 1 PCNF 10 1 O 97.3 95.9
실시예 2 PCNF 5 1 O 95.5 94.8
실시예 3 PCNF 20 2.5 O 96.5 94.3
실시예 4 PCNF 30 5 O 96.7 93.2
실시예 5 PCNF 10 10 O 95.8 95.1
비교예 1 CB 10 5 O 71.2 85.6
비교예 2 CB 10 10 O 63.9 82.4
비교예 3 PCNF 10 1 X 94.9 73.5
비교예 4 PCNF 10 10 X 95.6 74.7
상기 은 나노 입자의 평균 입경은 음극 활물질층의 은 나노 입자를 포함하는 플레이트렛 탄소나노섬유를 TEM을 통해 ×1,000,000 배율로 관찰했을 시, 입경이 큰 상위 50개의 은 나노 입자들의 입경과 하위 50개의 은 나노 입자들의 입경의 평균값에 해당한다.상기 PCNF는 플레이트렛 탄소나노섬유이며, CB는 카본블랙이다.
상기 은 나노 입자의 함량은, 상기 음극 활물질층에 있어서, 상기 플레이트렛 탄소나노섬유 및 상기 은 나노 입자의 전체 중량을 기준으로 볼 때의 함량을 의미한다.

Claims (13)

  1. 양극 활물질층, 음극 활물질층, 및 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질층은 플레이트렛 탄소나노섬유 및 은 나노 입자를 포함하는 전고체 리튬 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 은 나노 입자는 상기 플레이트렛 탄소나노섬유 표면 상에 배치된 전고체 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 평균 직경은 10nm 내지 500nm인 전고체 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 평균 길이는 0.1㎛ 내지 5㎛인 전고체 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 플레이트렛 탄소나노섬유의 비표면적은 10m2/g 내지 150m2/g인 전고체 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 플레이트렛 탄소나노섬유는 상기 음극 활물질층 내에 50중량% 내지 98중량%로 포함되는 전고체 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 은 나노 입자의 평균 입경은 1nm 내지 100nm인 전고체 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층에 있어서,
    상기 은 나노 입자는 상기 플레이트렛 탄소나노섬유 및 상기 은 나노 입자의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 40중량%로 포함되는 전고체 리튬 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 플레이트렛 탄소나노섬유와 상기 은 나노 입자의 중량비는 99:1 내지 60:40인 전고체 리튬 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 바인더를 더 포함하는 전고체 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 두께는 1㎛ 내지 100㎛인 전고체 리튬 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    음극 집전체를 더 포함하며,
    충전 상태에서, 상기 음극 활물질층과 상기 음극 집전체 사이에 위치한 금속층을 더 포함하며,
    상기 금속층은 리튬을 포함하는 전고체 리튬 이차전지.
  13. 은 이온과 플레이트렛 탄소나노섬유의 혼합물에 대하여, 은 이온을 환원시켜서 상기 플레이트렛 탄소나노섬유 및 상기 플레이트렛 탄소나노섬유 상에 배치된 은 나노 입자를 포함하는 건조 혼합 분말을 형성하는 제1 단계; 및
    상기 건조 혼합 분말을 포함하는 음극 혼합물을 통해 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하는 제2 단계;를 포함하는, 청구항 1의 전고체 리튬 이차전지의 제조 방법.
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