CN116495736B - 一种闪速冷冻-微波高效制备MXenes复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种闪速冷冻‑微波高效制备MXenes复合材料的方法，涉及新材料合成制备技术领域。将MXenes原材料、分散剂混合均匀，加入过渡金属氯化物、改性单质及氢氧化钠，将混合物置于液氮中快速冷冻，水分子快速由液态向固态转变，形成独特的二维层状褶皱形貌。将冷冻产物置于微波炉中在保护气氛下加热，微波直接作用于水分子及MXenes等实现快速加热，水分子由固态向气态快速转变，再次拓宽MXenes的层间距。过渡金属氯化物被还原进而硫化、硒化、碲化，形成MXenes与金属化合物的二维褶皱状复合材料。通过快速冷冻‑微波加热法制得MXenes与金属化合物的二维褶皱状复合材料，在制备过程中对MXenes进行貌修饰的同时实现磁性金属化合物的原位合成，制备过程简单、高效。
Description
技术领域
本发明涉及新材料合成制备技术领域，具体涉及一种闪速冷冻-微波高效制备MXenes复合材料的方法。
背景技术
MXenes是一种新型二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物的层状材料。MXenes是通过选择性刻蚀MAX相陶瓷材料中的A相来制备的材料，其中M为过渡金属(Ti、V等)，A主要为Al、Si等，X为C或N，通式可写为Mn+1CnTx。由于其独特的二维层状结构、亲水表面和高金属导电性，广泛应用于能源、催化、环境、航空航天等领域。然而，由于表面光滑、能带结构不可控、高导电性等物理化学性质的限制，单一的MXenes在各领域的应用并不理想。作为传统的材料改性方法，制备复合材料可有效地改变和优化MXenes的理化性质，使其以更好的应用于各领域。传统制备复合材料一般采取两步法，即先对MXenes进行形貌优化，后与其他材料进行复合，步骤复杂，耗时较长。
CN202210589891中公开了一种锂离子电池用褶皱MXene修饰隔膜及其制备方法，具体的先对MXene进行水热处理，后采用真空干燥，获得褶皱形貌，后采用Mg(OH)2进行修饰，耗时，步骤复杂，实验条件要求较高。CN202210390038中公开了一种梯度加热的褶皱MXene/TiO2/石蜡的制备方法及其电磁屏蔽应用，采用冷冻干燥的方法获得了褶皱状MXene，后采用梯度加热的方法制备了复合材料，冷冻干燥法处理时间较长，不能满足快速高效制备复合材料的要求。CN202110111099公开了一种金属纳米线/褶皱MXene的方法，将MXene粉末在水中分散后通过至少4次冰冻-融化操作进行插层，得到带有褶皱的MXene纳米片，再加入金属纳米线分散液搅拌之后进行冰冻-融化操作完成组装。此方法需要先降温至-20～-40℃冰冻2-3h，然后拿出放在20～40℃温度环境下进行解冻，反复循环至少四次。操作繁琐，时间成本长。而且金属纳米线与MXene的结合力差，结构容易被破坏。
因此，开发一种简单高效、可同时进行MXenes材料的形貌修饰和复合材料制备的MXenes复合材料制备方法是至关重要的，能够满足批量生产高质量MXenes复合材料的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种闪速冷冻-微波高效制备MXenes复合材料的方法，解决现有MXenes复合材料制备过程存在的反应所用时间长，步骤复杂，实验条件要求高，以及难以满足大规模工业化生产的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种闪速冷冻-微波高效制备MXenes复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
S1.称取MXenes，将其置于烧杯中，再称取分散剂置于烧杯中，加入去离子水，并充分搅拌至混合均匀，得到物料a；
S2.分别称取过渡金属氯化物，改性单质，NaOH，加入物料a中，充分搅拌混合均匀，得到物料b；
S3.将S2中装有物料b的烧杯置于液氮中快速冷冻，待物料完全冷冻后保持10～30min，得到物料c，水分子由液态快速向固态转变，体积膨胀，使得二维材料层间距扩大，产生褶皱；
S4.取S3中物料c置于微波炉中在保护气氛下快速加热，控制反应温度为450～700℃，升温速率为30～60℃/min，保温时间为10～40min，微波作用下温度快速上升，水分子由液态快速转变为气态，使得二维材料快速膨胀，层间距再次增大；
S5.将S4反应结束后物料取出，使用去离子水、无水乙醇反复洗涤，取固体产物烘干，即得到MXenes复合材料。
更进一步的技术方案是所述步骤S1中MXenes为Ti3C2-Cl2、Ti3C2-Tx、Ti2C-Tx、V2C-Tx中的一种或几种，MXenes尺寸为200～500目，分散剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；MXenes与分散剂、去离子水的用量按质量份计：分别为MXenes 0.1～2份，分散剂0.1～1份，去离子水60～120份，搅拌时间10～30min。
更进一步的技术方案是所述步骤S2中过渡金属氯化物为FeCl3、NiCl2、CoCl2中的一种或几种，改性单质为S粉、Se粉、Te粉中的一种或几种，S粉、Se粉、Te粉纯度为99％～99.99％，过渡金属氯化物、改性单质和NaOH用量按质量份计：过渡金属氯化物0.1～0.5份，改性单质0.5～2份，NaOH质量0.1～1份，搅拌时间10～30min。
更进一步的技术方案是所述步骤S3中液氮纯度≥99.5％，100～500ml，-196℃。
更进一步的技术方案是所述步骤S4中微波加热功率为800W～6kW，微波频率为2450±50或915±50MHz，保护气氛为Ar或N2气。
更进一步的技术方案是所述步骤和S5中干燥使用鼓风干燥箱干燥，干燥温度60～90℃，干燥时间30～60min，烘干后物料中水残余量1～3％。
反应机理：
MXenes复合材料的制备
CoCl2+2NaOH→Co(OH)2+2NaCl(1)
Co(OH)2→CoO+H2O(2)
2CoO+C→2Co+CO2(3)
Co+2Se→CoSe2(4)
首先，将MXenes、分散剂混合均匀，加入铁钴镍等金属氯化物、S粉、Se粉、Te粉及氢氧化钠等并充分搅拌混合，将混合物置于液氮中快速冷冻，水分子快速由液态向固态转变，体积膨胀，拉宽MXenes的层间距，并产生褶皱，形成独特的二维层状褶皱形貌。将冷冻产物置于微波炉中在保护气氛下加热，微波直接作用于水分子及MXenes等实现快速加热，水分子由固态向气态快速转变，再次拓宽MXenes的层间距。温度继续升高，铁钴镍等氧化物被还原进而硫化、硒化、碲化，形成MXenes与金属化合物的二维褶皱状复合材料。本发明通过一种闪速冷冻-微波高效法制备MXenes复合材料的方法制得MXenes与金属化合物的二维褶皱状复合材料，在制备过程中对MXenes进行进一步形貌修饰的同时实现磁性金属化合物的原位合成，制备过程简单、高效。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用冷冻-微波法，可同时实现MXenes的形貌修饰及金属化合物的原位合成。冷冻阶段，利用水分子冷冻后的体积膨胀过程对MXenes进行形貌修饰，使MXenes表面产生褶皱。微波加热阶段，温度快速升高，水分子快速气化并脱除，进一步增大MXenes层间距，铁钴镍等金属在微波场作用下快速还原、硫化、硒化、碲化，形成MXenes与金属化合物的复合材料。克服了传统的两步法制备复合材料过程中步骤繁杂、耗时、效率低等缺点，实现MXenes形貌优化与金属化合物原位生长的同时进行，制备过程步骤简单、高效，易于工业化。所制备MXenes复合材料应用于电磁波吸收领域性能优异，有较好的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1中得到的CoSe2/Ti3C2-Cl2的SEM图。
图2为实施例1中得到的CoSe2/Ti3C2-Cl2的EDS能谱图。
图3为实施例1中得到的CoSe2/Ti3C2-Cl2的电磁波吸收性能图。
图4为实施例2中得到的CoSe2/Ti3C2-Cl2的SEM图。
图5为实施例2中得到的CoSe2/Ti3C2-Cl2的EDS能谱图。
图6为对比例1中得到的Ti3C2-Cl2的SEM图。
图7为对比例1中得到的Ti3C2-Cl2的EDS能谱图。
图8为MXenes复合材料的X射线衍射分析图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
按照Ti3C2-Cl20.5g(尺寸为200～300目)；CTAB 0.5g；CoCl20.5g；NaOH 0.2g；Se粉0.5g；去离子水30g的量称取原料。
(1)首先将Ti3C2-Cl2及CTAB置于聚四氟烧杯中，加入去离子水，充分搅拌15min。
(2)在混合溶液中加入CoCl2、NaOH、Se粉，充分搅拌15min。
(3)将烧杯置于装有200ml液氮的大烧杯中，物料完全冷冻后保持15min。
(4)取出物料，转移至微波管式炉Ar气气氛下进行反应，反应温度500℃，微波功率为1000W，微波频率为2450±50MHz，升温速率为30℃/min，保温时间为30min。
(5)反应结束后物料取出，使用去离子水、无水乙醇反复洗涤，取固体产物烘干，即得到CoSe2/Ti3C2-Cl2复合材料。干燥使用鼓风干燥箱干燥，干燥温度60～75℃，干燥时间30～45min，烘干后物料中水残余量1～3％。
冷冻-微波法得到的CoSe2/Ti3C2-Cl2复合材料的SEM电镜图、EDS能谱分别为图1-2。从图1中看出MXenes形貌进行了修饰，材料表现出明显的褶皱；同时，通过图2EDS能谱分析发现，出现Co及Se元素，证明本方法可对MXenes材料进行进一步形貌修饰，同时进行金属化合物的原位生长合成，完成MXenes复合材料的一步制备，可满足航空航天、能源催化等不同领域的需求。修饰后材料电磁波吸收性能如图3所示，MXenes复合材料吸波能力优异。
实施例2
按照Ti3C2-Cl20.3 g(尺寸为250～350目)；聚乙烯吡咯烷酮PVP 0.5g；CoCl20.5g；NaOH 0.2g；Se粉1g；去离子水40g的量称取原料。
(1)首先将Ti3C2-Cl2及PVP置于聚四氟烧杯中，加入去离子水，充分搅拌15min。
(2)在混合溶液中加入CoCl2、NaOH、Se粉，充分搅拌15min。
(3)将烧杯置于装有200ml液氮的大烧杯中，物料完全冷冻后保持15min。
(4)取出物料，转移至微波管式炉Ar气气氛下进行反应，反应温度500℃，微波功率为1000W，微波频率为2450±50MHz，升温速率为40℃/min，保温时间为40min。
(5)反应结束后物料取出，使用去离子水、无水乙醇反复洗涤，取固体产物烘干，即得到CoSe2/Ti3C2-Cl2复合材料。干燥使用鼓风干燥箱干燥，干燥温度70～85℃，干燥时间40～50min，烘干后物料中水残余量1～3％。
冷冻-微波法得到的CoSe2/Ti3C2-Cl2复合材料的SEM电镜图、EDS能谱分别为图4-5。从图4中看出MXenes形貌进行了修饰，材料表现出褶皱；同时，通过图5EDS能谱分析发现，出现Co及Se元素，
实施例3
按照Ti3C2-Cl20.5 g(尺寸为200～300目)；CTAB 0.5g；CoCl20.5 g；NaOH 0.2g；去离子水30g的量称取原料。
(1)首先将Ti3C2-Cl2及CTAB置于聚四氟烧杯中，加入去离子水，充分搅拌15min。
(2)在混合溶液中加入CoCl2、NaOH，充分搅拌15min。
(3)将烧杯置于装有200ml液氮的大烧杯中，物料完全冷冻后保持15min。
(4)取出物料，转移至微波管式炉Ar气气氛下进行反应，反应温度550℃，微波功率为1000W，微波频率为2450±50MHz，升温速率为30℃/min，保温时间为30min。
(5)反应结束后物料取出，使用去离子水、无水乙醇反复洗涤，取固体产物烘干，即得到Co/Ti3C2-Cl2复合材料。干燥使用鼓风干燥箱干燥，干燥温度80～90℃，干燥时间45～60min，烘干后物料中水残余量1～3％。
实施例4
按照Ti3C2-Tx0.3 g(尺寸为350～450目)；PVP 0.5g；NiCl20.5 g；NaOH 0.2g；Te粉1g；去离子水40g的量称取原料。
(1)首先将Ti3C2-Tx及PVP置于聚四氟烧杯中，加入去离子水，充分搅拌15min。
(2)在混合溶液中加入NiCl2、NaOH、Te粉，充分搅拌15min。
(3)将烧杯置于装有300ml液氮的大烧杯中，物料完全冷冻后保持15min。
(4)取出物料，转移至微波管式炉Ar气气氛下进行反应，反应温度600℃，微波功率为1000W，微波频率为2450±50MHz，升温速率为40℃/min，保温时间为40min。
(5)反应结束后物料取出，使用去离子水、无水乙醇反复洗涤，取固体产物烘干，即得到NiTe2/Ti3C2-Tx复合材料。
实施例5
按照Ti3C2-Tx0.3 g；PVP 0.5g；FeCl30.5 g；NaOH 0.2g；S粉1g；去离子水45g的量称取原料。
(1)首先将Ti3C2-Tx及PVP置于聚四氟烧杯中，加入去离子水，充分搅拌15min。
(2)在混合溶液中加入FeCl3、NaOH、S粉，充分搅拌15min。
(3)将烧杯置于装有300ml液氮的大烧杯中，物料完全冷冻后保持10min。
(4)取出物料，转移至微波管式炉N2气气氛下进行反应，反应温度550℃，微波功率为1000W，微波频率为2450±50MHz，升温速率为45℃/min，保温时间为30min。
(5)反应结束后物料取出，使用去离子水、无水乙醇反复洗涤，取固体产物烘干，即得到FeS/Ti3C2-Tx复合材料。
对比例1
按照Ti3C2-Cl20.5g；十六烷基三甲基溴化铵CTAB 0.5g；去离子水30g的量称取原料。
(1)首先将Ti3C2-Cl2及十六烷基三甲基溴化铵CTAB置于聚四氟烧杯中，加入去离子水，充分搅拌15min。
(2)将烧杯置于装有200ml液氮的大烧杯中，物料完全冷冻后保持15min。
(3)取出物料，转移至微波管式炉Ar气气氛下进行反应，反应温度450℃，微波功率为1000W，微波频率为2450±50MHz，升温速率为30℃/min，保温时间为30min。
(4)反应结束后物料取出，使用去离子水、无水乙醇反复洗涤，取固体产物烘干，即得到Ti3C2-Cl2材料。
冷冻-微波法得到的Ti3C2-Cl2材料的SEM电镜图、EDS能谱分别为图6、图7。从图6中看出在反应过程中对MXenes形貌进行了修饰，材料表现出明显的褶皱；同时，通过图7的EDS能谱分析发现，并未出现新元素，证明本方法可对MXenes材料进行进一步形貌修饰，修饰后材料作为基体可应用于能源、环境、催化等不同领域。
取实施例1及实施例3与原料Ti3C2-Cl2作对比，采用X射线衍射分析其物相组成，结果如图8显示，所制备的CoSe2/Ti3C2-Cl2及Co/Ti3C2-Cl2均保持着Ti3C2-Cl2的原有物相，并展现出Co及CoSe2的特征衍射峰。由此可证明，采用本方法可在对MXenes表面进行修饰的同时，实现金属化合物的原位生长合成，缩短复合材料制备步骤，简单高效，易于工业化应用。
对比例1仅用作对比验证说明，而非用于说明其为现有技术。尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的范围之内，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (4)
1.一种闪速冷冻-微波高效制备MXenes复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
S1.称取MXenes，将其置于烧杯中，再称取分散剂置于烧杯中，加入去离子水，并充分搅拌至混合均匀，得到物料a；
S2.分别称取过渡金属氯化物，改性单质，NaOH，加入物料a中，充分搅拌混合均匀，得到物料b；
S3.将S2中装有物料b的烧杯置于液氮中快速冷冻，待物料完全冷冻后保持5～15 min，得到物料c，水分子由液态快速向固态转变，体积膨胀，使得二维材料层间距扩大，产生褶皱；
S4.取S3中物料c置于微波炉中在保护气氛下快速加热，控制反应温度为450～700 ℃，升温速率为30～60 ℃/min，保温时间为10～40 min，微波作用下温度快速上升，水分子由固态快速转变为气态，使得二维材料快速膨胀，层间距再次增大；
S5.将S4反应结束后物料取出，使用去离子水、无水乙醇反复洗涤，取固体产物烘干，即得到MXenes复合材料；
所述步骤S1中MXenes为Ti3C2-Cl2、Ti3C2-Tx、Ti2C-Tx、V2C-Tx中的一种或几种，MXenes尺寸为200～500目，分散剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；MXenes与分散剂、去离子水的用量按质量份计：分别为MXenes 0.1～2份，分散剂0.1～1份，去离子水60～120份，搅拌时间10～30 min；
所述步骤S2中过渡金属氯化物为FeCl3、NiCl2、CoCl2中的一种或几种，改性单质为S粉、Se粉、Te粉中的一种或几种，S粉、Se粉、Te粉纯度为99%～99.99%，过渡金属氯化物、改性单质和NaOH用量按质量份计：过渡金属氯化物0.1～0.5 份，改性单质0.5～2份，NaOH质量0.1～1份，搅拌时间10～30 min。
2.根据权利要求1所述的一种闪速冷冻-微波高效制备MXenes复合材料的方法，其特征在于：所述步骤S3中液氮纯度≥99.5%，100～500份，-196℃。
3.根据权利要求1所述的一种闪速冷冻-微波高效制备MXenes复合材料的方法，其特征在于：所述步骤S4中微波加热功率为800W～6kW，微波频率为2450±50或915±50MHz，保护气氛为Ar或N2。
4.根据权利要求1所述的一种闪速冷冻-微波高效制备MXenes复合材料的方法，其特征在于：所述步骤和S5中干燥使用鼓风干燥箱干燥，干燥温度60～90℃，干燥时间30～60min，烘干后物料中水残余量1～3%。
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