CN116463512A - 一种黏土锂矿提锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种黏土锂矿提锂的方法，该方法基于黏土锂矿难选冶、品位低的基本属性，通过机械与化学活化预处理破坏矿相结构，提高离子交换动力学，再通过分段式烧结，促进锂离子与重构剂中钠、钙等阳离子的置换，最后使用碱性助剂选择性提取有价元素，并且对锂的富集回收可有效减少富集液中的杂质含量，可以实现较高的Li2O浸出率。该方法对工艺设备要求较低，安全性较高，物料流通量小，可有效降低经济成本，将有助于解决国内锂资源缺失的问题，同时为锂资源来源的提供新途径和新方法。
Description
技术领域
本发明涉及锂矿提锂技术领域，特别涉及一种黏土锂矿提锂的方法。
背景技术
随着国家“双碳”战略的提出，为完成碳达峰、碳中和的目标，建立清洁低碳、安全高效的能源体系，新能源产业在未来有广阔的发展空间。锂是新能源产业发展不可或缺的关键矿产原料，作为最轻的金属，锂在金属中比容量最高、得失电子能力强，因此锂又是电池的理想材料，是天生的“能源金属”。
随着新技术和新能源汽车等行业锂离子电池消费量的快速增长，锂在新技术行业的消费量正在高速增长，这种趋势对全球锂矿资源的供应、低成本、锂提取方法都提出新的要求。在自然界中，锂资源主要包括卤水型、伟晶岩型和黏土型三大类，卤水型锂资源主要包括盐湖锂水、地热水、油气田水和井卤水，目前探明的储量占总锂总储量的比例约为64％，主要集中在南美锂三角国家；伟晶岩型锂资源主要包括锂辉石、锂云母等，全球储量占比约29％，在澳洲、中国、巴西等国分布较多；黏土型锂资源主要包括火山岩黏土型锂矿、碳酸盐黏土型锂矿和贾达尔锂硼矿，全球储量占比约7％。而目前国内对于黏土锂矿的研究较少。
因此，本发明设计了一种黏土锂矿提锂的方法。
发明内容
本发明提供了一种黏土锂矿提锂的方法，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种黏土锂矿提锂的方法，该方法基于黏土锂矿难选冶、品位低的基本属性，通过机械与化学活化预处理破坏矿相结构，提高离子交换动力学，再通过分段式烧结，促进锂离子与重构剂中钠、钙等阳离子的置换，最后使用碱性助剂选择性提取有价元素，并且对锂的富集回收可有效减少富集液中的杂质含量，可以实现较高的Li2O浸出率。该方法对工艺设备要求较低，安全性较高，物料流通量小，可有效降低经济成本，将有助于解决国内锂资源缺失的问题，同时为锂资源来源的提供新途径和新方法。
本发明的实施例提供了一种黏土锂矿提锂的方法，包括如下步骤：
(1)取黏土锂矿经多级粉碎，得到粉料，再将所述粉料与稀酸混合，进行低温预处理，获得复合料；所述黏土锂矿为火山岩、碳酸盐黏土型黏土锂矿或选矿后精矿的一种或多种；所述黏土锂矿中Li2O含量为0.3～2.8％；粉料粒径45-108μm；
(2)将所述复合料和重构剂混合均匀，再与水滚碾混合均匀，采用压制成型，获得坯料；所述重构剂为钠、钾、钙、镁、铝、铁的盐或氧化物中的任一种；
(3)将所述坯料进行分段烧结，获得烧结熟料；所述分段焙烧具体为100～800℃预热8～12h，800～1050℃烧结2～4h，降温至50～100℃；
(4)将所述烧结熟料二次粉碎，再与碱性溶剂混合，恒温搅拌浸出，获得浸出浆料；
(5)将所述浸出浆料经过滤、洗涤、分离获得含锂浸出液。
优选的，所述稀酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种；其中，H+离子浓度为0.5～1.0mol/L。
优选的，所述粉料与稀酸质量比为1：0.1～0.2；在200～300℃预处理4～6h。
优选的，所述重构剂加入量为黏土锂矿的5～35％。
优选的，所述步骤(2)中，水的加入量为8～20％；压制压力1～5t，成型类型为圆形、方形、多孔中的一种或多种。
优选的，所述烧结设备为回转窑、隧道窑、辊道窑中的一种或多种。
优选的，所述熟料二次粉碎的粉粒径为0.6～1.4mm；粉碎设备为雷蒙磨、立磨、盘磨或球磨机。
优选的，所述步骤(4)中，浸出过程液固比1～2mL/g，时间30～120min，温度60～95℃，pH值8～10。
优选的，所述碱性溶剂为NaOH、Ca(OH)2、KOH、CaO、Na2CO3中的一种或多种。
优选的，所述步骤(5)中，含锂浸出液经循环浸出后，溶液中Li2O浓度为25～35g/L；其中，Al3+、Fe3+、Mg2+的离子浓度小于0.1g/L，残渣可溶性Li2O含量小于0.2％。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明黏土锂矿经过多级粉碎、机械活化和化学活化预处理后，有利于提高重构剂中(如Na+、K+、Ca2+等)阳离子与Li+的离子交换动力学。
(2)本发明黏土锂矿、重构剂、水比例滚碾混匀均匀、压制成型，有利于增大黏土锂矿与重构剂的烧结接触面积，促进烧结过程中离子交换反应的有效进行。
(3)本发明压制成型料在焙烧过程中，采用低温、中温、高温分段式烧结，其反应过程中产生的气体得到缓慢释放，可有效避免由于剧烈反应产生的气体膨胀过快发生炸裂，实现安全生产。
(4)本发明高温焙烧进一步破坏黏土锂矿的矿相结构，使得黏土锂矿中的锂高效游离出来，与重构剂中(如Na+、K+、Ca2+等)的阳离子发生同象置换反应，实现可浸出锂的转化。
(5)本发明碱性溶剂浸出烧结过程中转化的可浸锂，得到高含量的锂富集液。同时碱性条件下可减少浸出液中杂质(如Mg2+、Al3+、Fe3+等)的含量，有利于对锂浸出液的进一步提取，有效降低经济成本。
(6)本发明先通过对黏土锂矿进行机械、化学活化预处理，破坏矿相结构；再通过与重构剂滚碾混匀后分段式焙烧、碱性水溶剂选择性浸出，实现锂的高效转化与富集回收。该方法具有工艺流程简单、物料流通量小、对设备要求低、提高生产效率的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的一种黏土锂矿提锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明针对现有的问题，提供了一种黏土锂矿提锂的方法，其工艺流程图如图1所示。
实施例1
一种黏土锂矿提锂的方法，包括如下步骤：
(1)将Li2O品位为2.58％的黏土锂矿经多级粉碎，得到粒径为72μm的粉料，将粉料与H+离子浓度为1.0mol/L的稀硫酸按1:0.12的质量比混合，然后在200℃条件下预处理5h，得到预处理复合料；
(2)按照预处理后的复合料：氯化钠：硫酸钙＝1:0.1:0.08的比例混合均匀，再与水按一定比例滚碾混合均匀，水的加入量占混合样的比例为13％，经液压机使用2t压力压制成型，采用智能机械手码垛至窑车；
(3)将窑车通过低温区100～400℃预热5h，再通过中温区400～800℃预热3h，再通过1000℃烧结3h，随炉降温至50℃，得到烧结熟料；
(4)将烧结熟料用粉碎设备粉碎后得到平均粒径为1.1mm的粉料，按1.5mL/g的液固比，并用碱性水溶剂(NaOH)调节溶液pH为9.8，在90℃条件下恒温搅拌浸出100min；
(5)将浸出浆料经过滤、洗涤得到浸出液和浸出渣，将浸出液作为浸出剂循环浸出2次得到锂富集液，将富集后的浸出液进行锂提取，最终得到样品Li2O浸出率为93.92％的良好指标。
以下表1是实施例1黏土锂矿原料及浸出液多元素分析结果：
表1黏土锂矿及浸出液多元素分析结果
实施例2
一种黏土锂矿提锂的方法，包括如下步骤：
(1)将Li2O品位为1.87％的黏土锂矿经多级粉碎，得到粒径为98μm的粉料，将粉料与H+离子浓度为1mol/L的稀硫酸按1:0.13的质量比混合，然后在275℃条件下预处理6h，得到预处理复合料；
(2)按照预处理后的复合料：硫酸钠：氧化钙＝1:0.18:0.1的比例混合均匀，再与水按一定比例滚碾混合均匀，水的加入量占混合样的比例为15％，经液压机使用1t压力压制成型，采用智能机械手码垛至窑车；
(3)将窑车通过低温区100～400℃预热5h，再通过中温区400～800℃预热3h，再通过950℃烧结3h，随炉降温至50℃，得到烧结熟料；
(4)将烧结熟料用粉碎设备粉碎后得到平均粒径为1.3mm的粉料，按2mL/g的液固比，并用碱性水溶剂(NaOH)调节溶液pH为8.5，在90℃条件下恒温搅拌浸出90min；
(5)将浸出浆料经过滤、洗涤得到浸出液和浸出渣，将浸出液作为浸出剂循环浸出3次得到锂富集液，将富集后的浸出液进行锂提取，最终得到样品Li2O浸出率为92.33％的良好指标。
以下表2是实施例2黏土锂矿原料及浸出液多元素分析结果：
表2黏土锂矿及浸出液多元素分析结果
实施例3
一种黏土锂矿提锂的方法，包括如下步骤：
(1)将Li2O品位为0.94％的黏土锂矿经多级粉碎，得到粒径为69μm的粉料，将粉料与H+离子浓度为1mol/L的稀硫酸按1:0.15的质量比混合，然后在225℃条件下预处理5h，得到预处理复合料；
(2)按照预处理后的复合料：硫酸钠：碳酸钙：硫酸钙＝1:0.2:0.05:0.05的比例混合均匀，再与水按一定比例滚碾混合均匀，水的加入量占混合样的比例为11％，经液压机使用3t压力压制成型，采用智能机械手码垛至窑车；
(3)将窑车通过低温区100～400℃预热5h，再通过中温区400～800℃预热3h，再通过900℃烧结2h，随炉降温至50℃，得到烧结熟料；
(4)将烧结熟料用粉碎设备粉碎后得到平均粒径为0.8mm的粉料，按1mL/g的液固比，并用碱性水溶剂(NaOH)调节溶液pH为9.2，在92℃条件下恒温搅拌浸出60min；
(5)将浸出浆料经过滤、洗涤得到浸出液和浸出渣，将浸出液作为浸出剂循环浸出3次得到锂富集液，将富集后的浸出液进行锂提取，最终得到样品Li2O浸出率为90.32％的良好指标。
以下表3是实施例3黏土锂矿原料及浸出液多元素分析结果：
表3黏土锂矿及浸出液多元素分析结果
实施例4
一种黏土锂矿提锂的方法，包括如下步骤：
(1)将Li2O品位为1.47％的黏土锂矿经多级粉碎，得到粒径为69μm的粉料，将粉料与H+离子浓度为1mol/L的稀硫酸按1:0.15的质量比混合，然后在220℃条件下预处理5h，得到预处理复合料；
(2)按照预处理后的复合料：硫酸钠：碳酸钙：硫酸钙＝1:0.2:0.05:0.07的比例混合均匀，再与水按一定比例滚碾混合均匀，水的加入量占混合样的比例为10％，经液压机使用3t压力压制成型，采用智能机械手码垛至窑车；
(3)将窑车通过低温区100～400℃预热5h，再通过中温区400～800℃预热3h，再通过900℃烧结2h，随炉降温至50℃，得到烧结熟料；
(4)将烧结熟料用粉碎设备粉碎后得到平均粒径为0.8mm的粉料，按1mL/g的液固比，并用碱性水溶剂(NaOH)调节溶液pH为9.6，在92℃条件下恒温搅拌浸出60min；
(5)将浸出浆料经过滤、洗涤得到浸出液和浸出渣，将浸出液作为浸出剂循环浸出2次得到锂富集液，将富集后的浸出液进行锂提取，最终得到样品Li2O浸出率为91.83％的良好指标。
以下表4是实施例4黏土锂矿原料及浸出液多元素分析结果：
表4黏土锂矿及浸出液多元素分析结果
实施例5
一种黏土锂矿提锂的方法，包括如下步骤：
(1)将Li2O品位为1.34％的黏土锂矿经多级粉碎，得到粒径为69μm的粉料，将粉料与H+离子浓度为1mol/L的稀硫酸按1:0.18的质量比混合，然后在225℃条件下预处理4h，得到预处理复合料；
(2)按照预处理后的复合料：硫酸钠：硫酸钙：氧化钙＝1:0.2:0.06:0.03的比例混合均匀，再与水按一定比例滚碾混合均匀，水的加入量占混合样的比例为9％，经液压机使用5t压力压制成型，采用智能机械手码垛至窑车；
(3)将窑车通过低温区100～400℃预热5h，再通过中温区400～800℃预热3h，再通过850℃烧结2h，随炉降温至50℃，得到烧结熟料；
(4)将烧结熟料用粉碎设备粉碎后得到平均粒径为0.7mm的粉料，按1.5mL/g的液固比，并用碱性水溶剂(NaOH)调节溶液pH为8.8，在80℃条件下恒温搅拌浸出30min；
(5)将浸出浆料经过滤、洗涤得到浸出液和浸出渣，将浸出液作为浸出剂循环浸出4次得到锂富集液，将富集后的浸出液进行锂提取，最终得到样品Li2O浸出率为90.57％的良好指标。
以下表5是实施例5黏土锂矿原料及浸出液多元素分析结果：
表5黏土锂矿及浸出液多元素分析结果
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种黏土锂矿提锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取黏土锂矿经多级粉碎，得到粉料，再将所述粉料与稀酸混合，进行低温预处理，获得复合料；所述黏土锂矿为火山岩、碳酸盐黏土型黏土锂矿或选矿后精矿的一种或多种；所述黏土锂矿中Li2O含量为0.3～2.8％；粉料粒径45-108μm；
(2)将所述复合料和重构剂混合均匀，再与水滚碾混合均匀，采用压制成型，获得坯料；所述重构剂为钠、钾、钙、镁、铝、铁的盐或氧化物中的一种或多种；
(3)将所述坯料进行分段烧结，获得烧结熟料；所述分段焙烧具体为100～800℃预热8～12h，800～1050℃烧结2～4h，降温至50～100℃；
(4)将所述烧结熟料二次粉碎，再与碱性溶剂混合，恒温搅拌浸出，获得浸出浆料；
(5)将所述浸出浆料经过滤、洗涤、分离获得含锂浸出液。
2.根据权利要求1所述的黏土锂矿提锂的方法，其特征在于，所述稀酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种；其中，H+离子浓度为0.5～1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的黏土锂矿提锂的方法，其特征在于，所述粉料与稀酸质量比为1：0.1～0.2；在200～300℃预处理4～6h。
4.根据权利要求1所述的黏土锂矿提锂的方法，其特征在于，所述重构剂加入量为黏土锂矿的5～35％。
5.根据权利要求1所述的黏土锂矿提锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，水的加入量为8～20％；压制压力1～5t，成型类型为圆形、方形、多孔中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的黏土锂矿提锂的方法，其特征在于，所述烧结设备为回转窑、隧道窑、辊道窑中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的黏土锂矿提锂的方法，其特征在于，所述熟料二次粉碎的粒径为0.6～1.4mm；粉碎设备为雷蒙磨、立磨、盘磨或球磨机。
8.根据权利要求1所述的黏土锂矿提锂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，浸出过程液固比1～2mL/g，时间30～120min，温度60～95℃，pH值8～10。
9.根据权利要求1所述的黏土锂矿提锂的方法，其特征在于，所述碱性溶剂为NaOH、Ca(OH)2、KOH、CaO、Na2CO3中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的黏土锂矿提锂的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，含锂浸出液经循环浸出后，溶液中Li2O浓度为25～35g/L；其中，Al3+、Fe3+、Mg2+的离子浓度小于0.1g/L，残渣可溶性Li2O含量小于0.2％。
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