CN102643985B - 一种高铁铝土矿分步酸浸提取有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于矿物加工领域，具体涉及一种高铁铝土矿分步酸浸提取有价金属的方法。本发明的技术方案是以高铁铝土矿为原料，使用分步酸浸法提取矿物中的多种有价金属元素，首先使用低浓度的硫酸低温浸出矿物中的钪、镓和铁等元素，含铝矿相进入一步浸出渣中，一步浸出液通过结晶得到硫酸铁，第二步浸出使用经过除铁及补酸后的一步浸出液在加压浸出条件下提取一步浸出渣中的铝，二步浸出液经结晶制备硫酸铝产品，结晶后的二步浸出液返回一步浸出循环使用，钪和镓等元素在浸出液中经多次循环富集后，使用萃取的方式分离，得到钪和镓产品。本发明通过分步提取的方式实现了高铁铝土矿中有价元素的综合利用、酸和水的循环及废弃物的零排放。

Description

一种高铁铝土矿分步酸浸提取有价金属的方法

技术领域

本发明属于矿物加工领域，具体涉及一种高铁铝土矿分步酸浸提取有价金属的方法。

背景技术

    我国是铝资源大国，截止2009年，我国铝土矿的探明储量已达到23亿吨以上，预计储量为50亿吨以上，主要集中在山西、贵州、河南和广西四个省区，其中广西地区铝土矿资源的特点是铁含量高，且矿物中稀有贵金属，如钪、镓等的含量也较其它地区的铝土矿资源高的多，相关研究表明：广西地区高铁铝土矿中氧化铝含量为45%~60%，氧化铁含量为6%~40%，钪的含量为0.0047%~0.012%，镓的含量为0.008%~0.014%，如使用传统的拜耳法处理该类资源，不仅会造成稀有贵金属资源的严重浪费，还会产量大量的赤泥固体废弃物。随着我国对工业生产过程中节能减排要求的逐步提高，以及新材料、新能源技术对钪和镓等稀有贵金属需求量的逐年增大，高铁铝土矿中有价金属元素的综合利用方法受到了工业界和学术界的广泛关注。

目前，高铁铝土矿的综合利用方法主要包括选-冶联合及火法-湿法联合处理工艺，公开号为CN1766128A的专利公开了一种从高铁铝土矿中提取铁和铝的方法，该方法是将高铁铝土矿、石灰石、煤粉破碎后按比例混合后进行烧结，然后进行高炉冶炼，得到生铁产品，同时得到铝酸钙炉渣和CO₂炉气；铝酸钙炉渣用碳酸钠溶液溶解浸出后，进行赤泥分离洗涤、脱硅、碳酸化分解制取氢氧化铝，再经焙烧得到氧化铝； 公开号为CN101337683A的专利公开了一种以高铁铝土矿为原料制备得到多种产物的组合生产方法，该方法首先对高铁铝土矿用盐酸作为浸出介质进行加压浸出，铁以离子形式进入盐酸中形成铁的氯化物，而铝则留在固体铝土矿中，从而使铁与铝得到分离；然后对盐酸浸出液进行焙烧，得到铁红和氯化氢气体，氯化氢气体用洗涤水吸收成为盐酸后循环利用，对上层产物进行熔炼、定向结晶制备出硅含量为14wt%以下的共晶铝硅合金。

但是上述方法主要是通过烧结冶炼或者浸酸提取的方式，以生产氧化铝和实现铁铝分离为目的，虽然也提取出了硅元素，得到了共晶硅铝合金，但是却都忽视了高铁铝土矿中的钪、镓等高价值的稀有金属回收利用的问题，造成了严重的资源浪费。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高铁铝土矿分步酸浸提取有价金属的方法，目的是克服现有技术中存在的有价元素综合利用率低和赤泥排放量大等缺点。

实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：

（1）将高铁铝土矿破碎细磨至-74 ~-250μm，加入质量浓度为10%~50%的硫酸，于固-液比1：（3~20）的条件下加热到60~120℃，进行30~240min的一步浸出反应，得到一步浸出矿浆，对一步浸出矿浆进行固液分离，得到一步浸出渣和一步浸出液，其中高铁铝土矿中的钪、镓和铁进入到一步浸出液中，氧化铝进入一步浸出渣中，对一步浸出液进行结晶得到硫酸铁，一步浸出过程发生的反应如下：

Sc₂O₃+3H₂SO₄=3H₂O+Sc₂(SO₄)₃           

Ga₂O₃+3H₂SO₄=3H₂O+Ga₂(SO₄)₃

2FeOOH+3H₂SO₄=4H₂O+ Fe₂(SO₄)₃

结晶后的一步浸出液经补酸至硫酸质量浓度30%~80%，用于二步浸出；

（2）将经过除铁和补酸后的一步浸出液与一步浸出渣混合，于固-液比1：（5~20）的条件下加热到100~220℃，进行30~240min的二步加压浸出反应，得到二步浸出矿浆，对其进行固液分离，得到二步浸出液和二步浸出渣，二步浸出液经结晶得到硫酸铝，二步浸出渣的成分为含有残酸的二氧化硅，经结晶后的二步浸出液到一步浸出反应中循环使用，二步浸出过程发生的反应如下：

2AlOOH+3H₂SO₄=4H₂O+ Al₂(SO₄)₃

（3）所述的二步浸出液经4~30次循环后，采用P507质量浓度为1%~10%的P507与磺化煤油混合有机相作为萃取剂，萃取浸出液中的钪，萃取条件为：萃取相比O：A=（0.5~3）：1，酸度0.2 ~2mol/L，萃取时间3~10min，得到含有钪的有机相，使用1~3mol/L的NaOH对萃取后的有机相进行反萃，得到Sc(OH)₃产品，所述的P507为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，浸出液提钪和反萃过程中发生的反应如下：

Sc(HA₂)₃+3NaOH=Sc(OH)₃+3Na(HA₂)

（4）采用HDEHP浓度为0.02~0.5mol/L的HDEHP和磺化煤油混合有机相作为萃取剂，进一步萃取提抗后的浸出液中的镓，萃取条件为：萃取相比O：A=（0.5~2）：1，酸度0.05mol/L~2mol/L，萃取时间1~5min，所述的HEDHP为二（2-乙基己基磷酸），萃取反应为：

对萃取后的有机相使用2~7mol/L的浓硫酸溶液反萃，得到硫酸镓溶液。

其中，步骤（1）中一步浸出液结晶得到的硫酸铁，通过热解的方式制备铁红；

步骤（2）中二步浸出液经结晶得到的硫酸铝，于热解温度780~900℃，热解时间5~60min的热解条件下制备γ-Al₂O₃

热解反应：

Al₂(SO₄)₃=Al₂O₃+SO₃

步骤（2）中的二步浸出渣使用石灰中和后用于生产水泥；

所述的硫酸铝及硫酸铁热解产生的SO₃气体经吸收制酸后直接用于一步浸出液的补酸。

所述的高铁铝土矿原料的成分组成按质量百分比：Fe₂O₃10~40%，Al₂O₃35~70%， Sc0.001~0.005%，Ga≥0.003~0.010%，余量为灼减及杂质。

对本发明得到的氢氧化钪和硫酸镓进行进一步焙烧处理，还可以制备出高纯的氧化钪和镓制品。

与传统的高铁铝土矿综合利用技术相比，本发明有益效果在于：

（1）本发明方法有效提取了高铁铝土矿中全部有价元素，无论是直接得到的产品硫酸铁、硫酸铝、二氧化硅、氢氧化钪和硫酸镓，还是对其进行进一步处理得到的铁红、γ-Al₂O₃、水泥和高纯钪镓产品，其价值是采用传统生产方法得到的产品3倍以上；

（2）采用本发明方法，生产过程中使用的酸和水均能够循环利用，无废水和废酸的排放；

（3）采用本发明方法，生产过程中无固体废弃物排放，酸浸渣主要成分为含有残酸的SiO₂，使用石灰中和后可直接用于水泥生产，是符合环保要求的高铁铝土矿生态化综合利用方法。

附图说明

    图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明采用的高铁铝土矿原料成分组成按质量百分比：Fe₂O₃10~40%，Al₂O₃35~70%， Sc0.001~0.005%，Ga0.003~0.010%，余量为灼减及杂质，实施例中仅以Fe₂O₃12.46%，Al₂O₃57.57%， SiO₂7.06%，Sc0.005%，Ga0.008%，余量为灼减及杂质的高铁铝土矿为例进行说明；

本发明实施例中一步浸出时钪的浸出率为75%~95%，镓的浸出率为70%~95%，铁的浸出率为90%~99.5%，铝的浸出率为0.5~5%，二步浸出时铝的浸出率为93%~99.5%。

实施例1

将高铁铝土矿破碎细磨至粒径小于250μm，使用质量浓度为50%的硫酸溶液，在浸出温度120℃，固-液比1：3，浸出时间为240min的条件下进行一步浸出反应，铁元素的浸出率为97.05%，得到一步浸出液和一步浸出渣，对一步浸出液进行结晶得到硫酸铁，通过热解得到铁红；

将结晶后的一步浸出液经补酸至硫酸质量浓度30%后，在浸出温度170℃，固-液比1：20，浸出时间240min的浸出条件下对一步浸出渣中的氧化铝进行二步浸出，得到二步浸出液和二步浸出渣，二步浸出过程中氧化铝的浸出率为99.48%，二步浸出渣为含有残酸的二氧化硅，使用石灰对其中和后用于生产水泥，二步浸出液中的硫酸铝经结晶后，在热解温度820℃，热解时间15min的条件下热解，得到高活性的γ-Al₂O₃产品，结晶后的二步浸出液返回到一步浸出循环使用，硫酸铝及硫酸铁热解产生的SO₃气体经吸收制酸后用于一步浸出液的补酸；

二步浸出液经4次循环，使用P507质量浓度为1%的P507与磺化煤油混合有机相作为萃取剂，在萃取相比O：A=3：1，酸度2mol/L，萃取时间10min的条件下萃取浸出液中的钪，并使用3mol/的NaOH对萃取后的有机相进行反萃，得到高纯Sc(OH)₃产品，钪的提取效率为81.32%；

使用HDEHP浓度为0.5mol/L的HDEHP和磺化煤油混合有机相作为萃取剂，在萃取相比O：A=0.5:1，酸度2mol/L，萃取时间5min的条件下萃取浸出液中的镓，并使用6mol/L的浓硫酸对萃取后的有机相进行反萃，得到硫酸镓产品，镓元素的提取率为89.65%。

实施例2

将高铁铝土矿破碎细磨至粒径小于74μm，使用质量浓度为30%的硫酸溶液，在浸出温度60℃，固-液比1：20，浸出时间60min的条件下进行一步浸出反应，铁元素的浸出率为98.63%，得到一步浸出液和一步浸出渣，对一步浸出液进行结晶得到硫酸铁，通过热解得到铁红；

将一步浸出液经补酸至硫酸质量浓度60%后，在浸出温度190℃，固-液比1：10，浸出时间120min的浸出条件下对一步浸出渣中的氧化铝进行二步浸出，得到二步浸出液和二步浸出渣，二步浸出过程中氧化铝的浸出率为99.45%，二步浸出渣为含有残酸的二氧化硅，使用石灰对其中和后用于生产水泥，二步浸出液中的硫酸铝经结晶后，在热解温度780℃，热解时间60min的条件下热解，得到高活性的γ-Al₂O₃产品，结晶后的二步浸出液返回到一步浸出循环使用，硫酸铝及硫酸铁热解产生的SO₃气体经吸收制酸后用于一步浸出液的补酸；

二步浸出液经10次循环，使用P507质量浓度为10%的P507与磺化煤油混合有机相作为萃取剂，在萃取相比O：A=0.5：1，酸度0.2mol/L，萃取时间10min的条件下萃取浸出液中的钪，并使用1mol/L的NaOH对萃取后的有机相进行反萃，得到高纯Sc(OH)₃产品，钪的提取效率为89.62%；

使用HDEHP浓度为0.02mol/L的HDEHP和磺化煤油混合有机相作为萃取剂，在萃取相比：O：A=1:1，酸度2mol/L，萃取时间5min的条件下萃取浸出液中的镓，并使用3mol/L的浓硫酸对有机相反萃，得到硫酸镓产品，镓元素的提取率为71.66%。

实施例3

将高铁铝土矿破碎细磨至粒径小于144μm，使用质量浓度为10%的硫酸溶液，在浸出温度100℃，固-液比1：5，浸出时间120min的条件下进行一步浸出反应，铁元素的浸出率为99.16%，得到一步浸出液和一步浸出渣，对一步浸出液进行结晶得到硫酸铁，通过热解得到铁红；

将一步浸出液经补酸至硫酸质量浓度60%后，在浸出温度200℃，固-液比1：5，浸出时间240min的条件下对一步浸出渣中的氧化铝进行二步浸出，得到二步浸出液和二步浸出渣，二步浸出过程中氧化铝的浸出率为98.17%，二步浸出渣为含有残酸的二氧化硅，使用石灰对其中和后用于生产水泥，二步浸出液中的硫酸铝经结晶后，在热解温度900℃，热解时间5min的条件下热解，得到高活性的γ-Al₂O₃产品，结晶后的二步浸出液返回到一步浸出循环使用，硫酸铝及硫酸铁热解产生的SO₃气体经吸收制酸后用于一步浸出液的补酸；

二步浸出液经10次循环，使用P507质量浓度为10%的P507与磺化煤油混合有机相作为萃取剂，在萃取相比O：A=1：1，酸度1mol/L，萃取时间5min的条件下萃取浸出液中的钪，并使用2mol/L的NaOH对萃取后的有机相进行反萃，得到高纯Sc(OH)₃产品，钪的提取效率为92.32%；

使用HDEHP浓度为0.5mol/L的HDEHP和磺化煤油混合有机相作为萃取剂，在萃取相比：O：A= 0.5:1，酸度0.05mol/L，萃取时间1min的条件下萃取浸出液中的镓，并使用7mol/Ld的浓硫酸对有机相进行反萃，得到硫酸镓产品，镓元素的提取率为78.35%。

实施例4

将高铁铝土矿破碎细磨至粒径小于74μm，使用质量浓度为60%的硫酸溶液，在浸出温度100℃，固-液比1：5，浸出时间30min的条件下进行一步浸出反应，铁元素的浸出率为98.96%，得到一步浸出液和一步浸出渣，对一步浸出液进行结晶得到硫酸铁，通过热解得到铁红；

经一步浸出液经补酸至硫酸质量浓度60%后，在浸出温度190℃，固-液比1：10，浸出时间30min的条件下对一步浸出渣中的氧化铝进行二步浸出，得到二步浸出液和二步浸出渣，二步浸出过程中氧化铝的浸出率为97.25%，二步浸出渣为含有残酸的二氧化硅，使用石灰对其中和后用于生产水泥，二步浸出液中的硫酸铝经结晶后，在热解温度850℃，热解时间30min的条件下热解，得到高活性的γ-Al₂O₃产品，结晶后的二步浸出液返回到一步浸出循环使用，硫酸铝及硫酸铁热解产生的SO₃气体经吸收制酸后用于一步浸出液的补酸；

二步浸出液经20次循环，使用P507质量浓度为8%的P507与磺化煤油混合有机相作为萃取剂，在萃取相比O：A=1：1，酸度2mol/L，萃取时间5min的条件下萃取浸出液中的钪，并使用1mol/L的NaOH对萃取后的有机相进行反萃，得到高纯Sc(OH)₃产品，钪的提取效率为88.32%；

使用HDEHP浓度为0.5mol/L的HDEHP和磺化煤油混合有机相作为萃取剂，在萃取相比：O：A= 1:1，酸度2mol/L，萃取时间5min的条件下萃取浸出液中的镓，并使用2mol/L的浓硫酸对有机相进行反萃，得到硫酸镓产品，镓元素的提取率为86.37%。

实施例5

将高铁铝土矿破碎细磨至粒径小于74μm，使用质量浓度为30%的硫酸溶液，在浸出温度120℃，固-液比1：10，浸出时间60min的条件下进行一步浸出反应，铁元素的浸出率为99.45%，得到一步浸出液和一步浸出渣，对一步浸出液进行结晶得到硫酸铁，通过热解得到铁红；

经一步浸出液经补酸至硫酸质量浓度60%后，在浸出温度100℃，固-液比1：20，浸出时间60min的条件下对一步浸出渣中的氧化铝进行二步浸出，得到二步浸出液和二步浸出渣，二步浸出过程中氧化铝的浸出率为97.05%，二步浸出渣为含有残酸的二氧化硅，使用石灰对其中和后用于生产水泥，二步浸出液中的硫酸铝经结晶后，在热解温度850℃，热解时间15min的条件下热解，得到高活性的γ-Al₂O₃产品，结晶后的二步浸出液返回到一步浸出过程循环使用，硫酸铝及硫酸铁热解产生的SO₃气体经吸收制酸后用于一步浸出液的补酸；

二步浸出液经30次循环，使用P507质量浓度为10%的P507与磺化煤油混合有机相作为萃取剂，在萃取相比O：A=1：1，酸度1mol/L，萃取时间10min的条件下萃取浸出液中的钪，并使用1mol/L的NaOH对萃取后的有机相进行反萃，得到高纯Sc(OH)₃产品，钪的提取效率为86.05%；

使用HDEHP浓度为0.5mol/L的HDEHP和磺化煤油混合有机相在作为萃取剂，在萃取相比：O：A= 2:1，酸度2mol/L，萃取时间5min的条件下萃取浸出液中的镓，并使用5mol/L的浓硫酸对有机相进行反萃，得到硫酸镓产品，镓元素的提取率为85.45%。

Claims (5)

1.一种高铁铝土矿分步酸浸提取有价金属的方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）将高铁铝土矿破碎细磨至-74~-250μm，加入质量浓度为10%~50%的硫酸，于固-液比1：（3~20）的条件下加热到60～120℃，进行30~240min的一步浸出反应，得到一步浸出矿浆，对一步浸出矿浆进行固液分离，得到一步浸出渣和一步浸出液，其中高铁铝土矿中的钪、镓和铁进入到一步浸出液中，氧化铝进入一步浸出渣中，对一步浸出液进行结晶得到硫酸铁，一步浸出过程发生的反应如下：

Sc₂O₃+3H₂SO₄=3H₂O+Sc₂(SO₄)₃

Ga₂O₃+3H₂SO₄=3H₂O+Ga₂(SO₄)₃

2FeOOH+3H₂SO₄=4H₂O+Fe₂(SO₄)₃

结晶后的一步浸出液经补酸至硫酸质量浓度30%~80%，用于二步浸出；

（2）将经过除铁和补酸后的一步浸出液与一步浸出渣混合，于固-液比1：（5~20）的条件下加热到100~220℃，进行30~240min的二步加压浸出反应，得到二步浸出矿浆，对其进行固液分离，得到二步浸出液和二步浸出渣，二步浸出液经结晶得到硫酸铝，二步浸出渣的成分为含有残酸的二氧化硅，经结晶后的二步浸出液到一步浸出反应中循环使用，二步浸出过程发生的反应如下：

2AlOOH+3H₂SO₄=4H₂O+Al₂(SO₄)₃

（3）所述的二步浸出液经4~30次循环后，采用P507质量浓度为1%~10%的P507与磺化煤油混合有机相作为萃取剂，萃取浸出液中的钪，萃取条件为：萃取相比O：A=（0.5~3）：1，酸度0.2~2mol/L，萃取时间3~10min，得到含有钪的有机相，使用1~3mol/L的NaOH对萃取后的有机相进行反萃，得到Sc(OH)₃产品，所述的P507为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，浸出液提钪和反萃过程中发生的反应如下：

${\mathrm{Sc}}^{3+}+{\left(\mathrm{HA}\right)}_2\↔\mathrm{Sc}{\left({\mathrm{HA}}_2\right)}_3+{3H}^{+}$

Sc(HA₂)₃+3NaOH=Sc(OH)₃+3Na(HA₂)

（4）采用HDEHP浓度为0.02~0.5mol/L的HDEHP和磺化煤油混合有机相作为萃取剂，进一步萃取提钪后的浸出液中的镓，萃取条件为：萃取相比O：A=（0.5~2）：1，酸度0.05mol/L~2mol/L，萃取时间1~5min，所述的HEDHP为二（2-乙基己基磷酸），萃取反应为：

${\mathrm{Ga}}^{3+}+{\left(\mathrm{HA}\right)}_2\↔\mathrm{Ga}{\left({\mathrm{HA}}_2\right)}_3+{3H}^{+}$

对萃取后的有机相使用2~7mol/L的浓硫酸溶液反萃，得到硫酸镓溶液。

2.根据权利要求1所述的一种高铁铝土矿分步酸浸提取有价金属的方法，其特征在于所述的步骤（1）中一步浸出液结晶得到的硫酸铁，通过热解制备铁红。

3.根据权利要求1所述的一种高铁铝土矿分步酸浸提取有价金属的方法，其特征在于所述的步骤（2）中二步浸出液经结晶得到的硫酸铝，于热解温度780~900℃，热解时间5~60min的热解条件下制备γ-Al₂O₃，热解反应为：Al₂(SO₄)₃=Al₂O₃+3SO₃；所述的二步浸出渣使用石灰中和后用于生产水泥。

4.根据权利要求2或权利要求3所述的一种高铁铝土矿分步酸浸提取有价金属的方法，其特征在于所述的硫酸铝或硫酸铁热解产生的SO₃气体，经吸收制酸后直接用于一步浸出液的补酸。

5.根据权利要求1所述的一种高铁铝土矿分步酸浸提取有价金属的方法，其特征在于所述的高铁铝土矿原料的成分组成按质量百分比：Fe₂O₃10~40%，Al₂O₃35~70%，Sc0.001~0.005%，Ga0.003~0.010%，余量为灼减及杂质。

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