CN116332147A - 磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用和锂离子电池。所述制备方法包括如下步骤：(1)含锰源的浆料或溶液与磷酸溶液进行反应，经后处理得到磷酸亚锰前躯体；(2)将所述磷酸亚锰前躯体与磷酸铁、锂源、碳源和掺杂金属源混合后，依次进行砂磨、喷雾干燥和烧结，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。该方法具有设备、工艺简单，原子经济性好，环境压力小，制造成本低的特点，能够有效提高磷酸锰铁锂正极材料的充放电比容量，减少锰溶出的同时还具有环保、绿色无污染且可循环利用的优点，适用于工业化生产。

Description

磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用和锂离子电池。
背景技术
随着能源枯竭及对环境保护要求，锂离子电池作为一种清洁、绿色电池被广泛应用，而锂离子电池正极材料是限制锂离子电池在动力方面广泛应用。目前动力电池正极材料主要包括三元锂和磷酸铁锂。三元锂能力密度高，但安全性差，使用原料含有价格昂贵的金属镍和钴，成本高昂。磷酸铁锂具有安全性好、环境友好、倍率充放电特性和循环稳定性好、原材料丰富廉价等优点，但其放电电压平台较低(3.4V)，从而影响了其能量密度发挥。磷酸锰锂与磷酸铁锂相似，具有橄榄石结构，理论克容量接近170mAh/g，其放电电压平台较高(4.1V)，其能量密度理论上能比磷酸铁锂高出20％，但由于其在充放电过程中存在Mn3+的Jahn-Teller效应造成晶格的扭曲，Mn3+的溶解以及更低的锂离子扩散速率和电子电导率等不利因素，从而导致电性能不能有效发挥。通过将磷酸锰锂里一定比例的锰换成铁，形成磷酸锰铁锂，再通过碳包覆、纳米化、金属离子掺杂等手段，能够将其电性能释放出来，并抑制Mn3+的溶解。相对于液相法，固相法流程简单，反应条件温和，对环境安全友好，更易于工业化。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的磷酸锰铁锂正极材料锂离子扩散速率和电子电导率低、锰溶出的问题，提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用和锂离子电池，该方法具有设备、工艺简单，原子经济性好，环境压力小，制造成本低的特点，能够在有效提高磷酸锰铁锂正极材料的充放电比容量，减少锰溶出的同时还具有环保、绿色无污染的优点，适用于工业化生产。
发明人在研究中发现，采用环保、无污染、可循环的磷酸与锰源反应制备磷酸亚锰前驱体，后处理步骤少，绿色环保，且反应后的滤液可循环利用。直接使用磷酸作为磷源，避免了杂质离子(如钠离子、铵根离子)的引入，降低了环保压力和成本，且滤液中的磷酸可通过浓缩回收，重复利用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)含锰源的浆料或溶液与磷酸溶液进行反应，经后处理得到磷酸亚锰前躯体；
(2)将所述磷酸亚锰前躯体与磷酸铁、锂源、碳源和掺杂金属源混合后，依次进行砂磨、喷雾干燥和烧结，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
本发明第二方面提供一种前述第一方面所述的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂正极材料。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的磷酸锰铁锂正极材料在锂离子电池技术领域中的应用。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括前述第二方面所述的磷酸锰铁锂正极材料制成的正极，负极，隔膜和电解液。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所需设备及工艺简单，能够有效提高磷酸锰铁锂正极材料的充放电比容量，减少锰溶出；
(2)本发明使用廉价的锰源和环保、无污染且可循环利用的磷源制备磷酸亚锰前驱体，反应彻底，原子利用率高，环境压力小，制造成本低，适用于工业化生产；
(3)本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料，碳包覆效果好，充放电容量高。
附图说明
图1是实施例1中磷酸亚锰前躯体的SEM图；
图2是实施例1中磷酸锰铁锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，在未作相反说明的情况下，涉及的磷酸锰铁锂、锰源、磷源、锂源、碳源和掺杂金属源的重量均以干基计；使用的术语“克比容量”是指单位质量的电池活性材料能够放出的总电量，其值越大，说明电池材料能够储存的电量越大。
本发明第一方面提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)含锰源的浆料或溶液与磷酸溶液进行反应，经后处理得到磷酸亚锰前躯体；
(2)将所述磷酸亚锰前躯体与磷酸铁、锂源、碳源和掺杂金属源混合后，依次进行砂磨、喷雾干燥和烧结，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
在本发明中，采用固相法，通过元素掺杂、碳包覆和纳米化相结合的技术手段，实现磷酸锰铁锂正极材料导电性、倍率性能和能量密度等电化学性能的提升，该制备方法所需设备及工艺简单，能够有效提高磷酸锰铁锂正极材料的充放电比容量，减少锰溶出；本发明使用廉价的锰源和环保、无污染且可循环利用的磷源制备磷酸亚锰前驱体，反应彻底，原子利用率高，环境压力小，制造成本低，适用于工业化生产。
本发明对步骤(1)中所述含锰源的浆料或溶液与磷酸溶液的混合方式没有特殊的限定，根据本发明一种优选的实施方式，将含锰源的浆料或溶液加入到磷酸溶液中进行反应或将磷酸溶液加入到含锰源的浆料或溶液中进行反应；优选地，将磷酸溶液加入到含锰源的浆料或溶液中进行反应。采用前述实施方式，可以得到粒径更细小的磷酸亚锰前躯体。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：搅拌速度为100-1000r/min；加入时间为30-60min。采用前述实施方式，可以有效提高锰源与磷酸的反应程度，从而提高原子的利用率，降低制造成本。
根据本发明一种特别优选的实施方式，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：搅拌速度为800-1000r/min；加入时间为30-40min。采用前述实施方式，可以进一步提高锰源与磷酸的反应程度，从而提高原子的利用率，降低制造成本。
本发明对步骤(1)中所述后处理的方式没有特殊的限定，为本领域技术人员公知的常规操作。根据本发明一种优选的实施方式，所述后处理包括压滤、洗涤、干燥、脱除结晶水。采用前述实施方式，可以得到纯度高的磷酸亚锰前躯体。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤(1)中，锰源以二价锰离子计，磷酸以磷酸根为计，所述锰源与所述磷酸的摩尔比为1:(1-1.1)，优选为1:(1.02-1.05)。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤(1)中，所述含锰源的浆料或溶液的质量浓度为30-60％，优选为40-50％。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤(1)中，所述磷酸溶液的质量浓度为10-50％，优选为20-40％。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤(2)中，磷酸亚锰前驱体以二价锰离子计，磷酸铁以铁离子计，所述磷酸亚锰前躯体与所述磷酸铁的摩尔比为(1-5):1，优选为(2-3):1。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤(2)中，磷源以磷酸亚锰和磷酸铁中总的磷离子计，锂源以锂离子计，所述锂源与所述磷源的摩尔比为(1-1.1):1，优选为(1.01-1.05):1。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤(2)中，以所述磷酸亚锰前躯体、磷酸铁和锂源的总质量为100％计，所述碳源的质量为5-15％，优选为8-13％。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤(2)中，以所述磷酸亚锰前躯体、铁源和锂源的总质量为100％计，所述掺杂金属源的质量为0.01-1％，优选为0.1-0.5％。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤(2)中，所述磷酸亚锰前躯体与磷酸铁、锂源、碳源和掺杂金属源混合后砂磨至D50为300-500nm，D90为600-900nm，优选砂磨至D50为300-400nm，D90为600-700nm。采用前述实施方式，可以得到纳米级的磷酸锰铁锂正极材料。
本发明对步骤(2)中所述砂磨的条件没有特殊的限定，只要能实现前述的粒径范围即可。根据本发明一种优选的实施方式，所述砂磨的条件包括：温度为10-60℃；时间为5-20h。优选地，温度为20-30℃；时间为10-15h。
本发明对步骤(2)中所述喷雾干燥的条件没有特殊的限定，为本领域技术人员公知的常规操作。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥的条件包括：进料泵的进料速度为30-100L/h；喷雾的进风口温度为100-250℃；喷雾的出风口温度为80-120℃。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述喷雾干燥的条件包括：进料泵的进料速度为50-70L/h；喷雾的进风口温度为150-200℃；喷雾的出风口温度为90-110℃。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤(2)中，所述烧结的条件包括：温度为400-800℃；时间为10-20h。优选地，温度为500-750℃；时间为10-15h。采用前述实施方式，碳源在一定温度下的氮气氛围中裂解形成碳包覆在磷酸锰铁锂颗粒表面，一方面，可以防止磷酸锰铁锂颗粒过分长大，另一方面可以提高磷酸锰铁锂政正极材料的电导率，从而提高磷酸锰铁锂正极材料作为正极组装得到的电池的电性能。
本发明对步骤(2)中所述烧结的方式没有特殊的限定，根据本发明一种特别优选的实施方式，所述烧结在保护气氛下升温至400-600℃煅烧3-10h，再升温至650-800℃煅烧7-10h。
本发明对所述保护气的种类没有特殊的限定，根据本发明一种优选的实施方式，所述保护气为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的至少一种，优选为氮气。
本发明对所述锰源的种类没有特殊的限定，根据本发明一种优选的实施方式，所述锰源选自氧化锰、碳酸锰、醋酸锰、氢氧化锰和柠檬酸锰中的至少一种，优选为碳酸锰、醋酸锰和柠檬酸锰中的至少一种，更优选为碳酸锰。采用前述实施方式，锰源与磷酸反应的副产物为水、二氧化碳及酸，便于后处理，可通过浓缩回收再利用，减少对环境的污染，降低制造成本。
根据本发明一种优选的实施方式，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种，优选为碳酸锂。
根据本发明一种优选的实施方式，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、柠檬酸和淀粉中的至少一种，优选为葡萄糖。采用前述实施方式，可以形成碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料，从而阻止正极材料与电解液直接接触，降低Mn的溶解，有利于提高材料的循环性能。
根据本发明一种优选的实施方式，所述掺杂金属源中的金属元素选自Co、Mg、Ti、Zr、Al、V、Cr、Nb中的至少一种，优选为Mg和/或Ti。本发明对前述含金属元素的掺杂金属源的种类没有特殊的限定，根据本发明一种优选的实施方式，所述掺杂金属源包括含有前述元素的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐，例如可以是硫酸钛、氯化钛、硝酸钛、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、碳酸镁，本发明以硝酸钛和碳酸镁作为示例性说明。采用前述实施方式，金属元素掺杂使晶体内部产生了缺陷从而有利于Li+的扩散，而且由于电荷价态不同产生电荷差，通过电荷补偿机制形成阳离子空位，从而改善了材料的导电性，提高了材料的倍率性能。
本发明第二方面提供了一种前述第一方面所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法制备的磷酸锰铁锂正极材料。
在本发明中，采用前述制备方法制备得到的磷酸锰铁锂正极材料碳包覆效果好，充放电容量高，可以为制备高容量、高导电性的锂离子电池提供优质的正极材料。
本发明第三方面提供了一种前述第二方面所述的磷酸锰铁锂正极材料在锂离子电池技术领域中的应用。
在本发明中，将本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料制作成正极极片，可以与负极、隔膜和电解液组合制备成锂离子电池。
本发明第四方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括前述第二方面所述的磷酸锰铁锂正极材料制成的正极，负极，隔膜和电解液。
在本发明中，采用本发明提供的具有高能量密度、良好导电性且充放电容量高的磷酸锰铁锂正极材料，可以与负极，隔膜和电解液制备出具有高容量、长循环的锂离子电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)将25kg碳酸锰加入到50kg纯水中充分溶解配制质量分数为30％的碳酸锰溶液，再将30kg浓度为75％的磷酸加入到45kg纯水中配制质量分数为30％的磷酸溶液，在1000r/min的搅拌速度下用蠕动泵将磷酸溶液加入到碳酸锰溶液中进行反应，然后将产物进行压滤、洗涤、干燥、脱除结晶水得到磷酸亚锰前驱体；
(2)按照锰铁摩尔比为7:3，锂磷摩尔比为1.04:1，葡萄糖11wt％，硝酸钛0.1wt％进行配料，将磷酸亚锰前躯体与磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和硝酸钛混合均匀后，在25℃下砂磨13h，D50达到360nm，D90达到710nm；将砂磨料在进料泵的进料速度为50L/h，喷雾的进风口温度为190℃，喷雾的出风口温度为100℃的条件下进行喷雾干燥，得到喷雾料；将喷雾料在氮气氛围下先于400℃预烧3h，然后升温至750℃煅烧7h，自然冷却至室温后，得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例2
(1)将40kg醋酸锰加入到60kg纯水中充分溶解配制质量分数为40％的醋酸锰溶液，再将30kg浓度为75％的磷酸加入到45kg纯水中配制质量分数为30％的磷酸溶液，在900r/min的搅拌速度下用蠕动泵将磷酸溶液加入到醋酸锰溶液中进行反应，然后将产物进行压滤、洗涤、干燥、脱除结晶水，得到磷酸亚锰前驱体；
(2)按照锰铁摩尔比为7:3，锂磷摩尔比为1.04:1，葡萄糖11wt％，硝酸钛0.1wt％进行配料，将磷酸亚锰前躯体与磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和硝酸钛混合均匀后，在25℃下砂磨14h，直至砂磨料的D50为420nm，D90＝780nm；再将砂磨料在进料泵的进料速度为50L/h，喷雾的进风口温度为190℃，喷雾的出风口温度为100℃的条件下进行喷雾干燥，得到喷雾料；将喷雾料在氮气氛围下先于400℃预烧3h，然后升温至750℃煅烧7h，自然冷却至室温后，得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例3
按照实施例1的方法制备磷酸锰铁锂正极材料，不同的是，调整步骤(1)中碳酸锰溶液和磷酸溶液的加入顺序，即将碳酸锰溶液加入到磷酸溶液中，结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备磷酸锰铁锂正极材料，不同的是，在步骤(1)中，用柠檬酸锰替换碳酸锰配制质量份数为50％的柠檬酸锰溶液，结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备磷酸锰铁锂正极材料，不同的是，在步骤(2)中，用等质量的碳酸镁替换硝酸钛，结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备磷酸锰铁锂正极材料，不同的是，在步骤(2)中，将喷雾料在氮气氛围下先于400℃预烧3h，然后升温至650℃煅烧10h，自然冷却至室温后，得到磷酸锰铁锂正极材料。结果如表1所示。
以上实施例中，磷酸锰铁锂正极材料的容量、倍率充放电性能通过CR2016扣式电池来测试。
CR2016扣式电池的制备方法包括：
(1)正极的制备
将2.5g磷酸锰铁锂正极材料、0.3125粘合剂PVDF HSV900(法国阿科玛)和0.3125g导电剂Super-P混合，具体方法为：先以NMP为溶剂，将粘合剂溶解配制成6wt％的溶液，并在搅拌下分别将磷酸锰铁锂正极材料、导电剂与上述粘结剂的溶液混合，之后搅拌形成均匀的浆料，将该浆料均匀涂覆在厚度为20μm的铝箔上，然后在100℃下烘干，并裁切成直径为14.0mm的圆片，其中正极片中活性物质的质量约为0.0071g；
(2)电池的装配
以上述的正极片为正极，以锂片为负极，以聚丙烯膜为隔膜，组装成电芯组件，随后将LiPF6按1mol/L的浓度溶解在EC/DMC＝1:1(体积比)的混合溶剂中形成非水电解液，电解液的添加量以将隔膜和正负极完全浸润为准，然后将电池密封，制成CR2016扣式电池。
磷酸锰铁锂正极材料的容量测试方法如下：
(1)制作CR2016扣式电池时，记录正极片活性物质的质量m；
(2)将扣式电池以0.1C(或0.5C)的电流恒流充电至4.5V，保持4.5V恒压充电直至电流小于0.01C，以0.1C(或0.5C)的电流恒流放电至2.5V；
(3)上述每个步骤之间设置10分钟的搁置；测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0004152486250000101
Figure BDA0004152486250000111
对比实施例1、2、4可知，使用碳酸锰、醋酸锰和柠檬酸锰作为前驱体的锰源时，柠檬酸锰和碳酸锰优于醋酸锰，由于碳酸锰和磷酸反应副产物为二氧化碳、水和磷酸，故使用碳酸锰作为锰源更加容易处理；
对比实施例1和实施例3可知，将磷酸溶液加入到碳酸锰溶液中进行反应优于将碳酸锰溶液加入到磷酸溶液中进行反应；
对比实施例1和实施例5可知，使用硝酸钛掺杂和碳酸镁掺杂能得到相似的结果；
对比实施例1和实施例6可知，650℃烧结比750℃烧结效果显著提高，原因是低温能够得到更小的颗粒；
综上所述，相比于实施例1-5，实施例6采用碳酸锰为锰源，将磷酸溶液加入碳酸锰溶液中，通过硝酸钛进行金属元素掺杂，在氮气氛围下于较低温度下(先于400℃预烧3h，然后升温至650℃煅烧10h)烧结，制得的磷酸锰铁锂正极材料具有更高的容量和更好的倍率充放电性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)含锰源的浆料或溶液与磷酸溶液进行反应，经后处理得到磷酸亚锰前躯体；
(2)将所述磷酸亚锰前躯体与磷酸铁、锂源、碳源和掺杂金属源混合后，依次进行砂磨、喷雾干燥和烧结，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，
将含锰源的浆料或溶液加入到磷酸溶液中进行反应或将磷酸溶液加入到含锰源的浆料或溶液中进行反应；
优选地，将磷酸溶液加入到含锰源的浆料或溶液中进行反应，所述反应的条件包括：
搅拌速度为100-1000r/min，优选为800-1000r/min；和/或
加入时间为30-60min，优选为30-40min；
和/或
所述后处理包括压滤、洗涤、干燥、脱除结晶水。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，
锰源以二价锰离子计，磷酸以磷酸根计，所述锰源与所述磷酸的摩尔比为1:(1-1.1)，优选为1:(1.02-1.05)；和/或
所述含锰源的浆料或溶液的质量浓度为30-60％，优选为40-50％；和/或
所述磷酸溶液的质量浓度为10-50％，优选为20-40％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，
磷酸亚锰前驱体以二价锰离子计，磷酸铁以铁离子计，磷源以磷酸亚锰和磷酸铁中总的磷离子计，锂源以锂离子计，
所述磷酸亚锰前驱体与所述磷酸铁的摩尔比为(1-5):1，优选为(2-3):1；和/或
所述锂源与所述磷源的摩尔比为(1-1.1):1，优选为(1.01-1.05):1；和/或
以所述磷酸亚锰前躯体、磷酸铁和锂源的总质量为100％计，
所述碳源的质量为5-15％，优选为8-13％；和/或
所述掺杂金属源的质量为0.01-1％，优选为0.1-0.5％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，
所述磷酸亚锰前躯体与磷酸铁、锂源、碳源和掺杂金属源混合后砂磨至D50为300-500nm，D90为600-900nm，优选砂磨至D50为300-400nm，D90为600-700nm；
优选地，所述砂磨的条件包括：
温度为10-60℃，优选为20-30℃；和/或
时间为5-20h，优选为10-15h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，
所述喷雾干燥的条件包括：
进料泵的进料速度为30-100L/h，优选为50-70L/h；和/或
喷雾的进风口温度为100-250℃，优选为150-200℃；和/或
喷雾的出风口温度为80-120℃，优选为90-110℃；
和/或
所述烧结的条件包括：
温度为400-800℃，优选为500-750℃；和/或
时间为10-20h，优选为10-15h；
优选地，所述烧结在保护气氛下升温至400-600℃煅烧3-10h，再升温至650-800℃煅烧7-10h；
优选地，所述保护气为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的至少一种，优选为氮气。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，
所述锰源选自氧化锰、碳酸锰、醋酸锰、氢氧化锰和柠檬酸锰中的至少一种，优选为碳酸锰、醋酸锰和柠檬酸锰中的至少一种，更优选为碳酸锰；和/或
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种，优选为碳酸锂；和/或
所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、柠檬酸和淀粉中的至少一种，优选为葡萄糖；和/或
所述掺杂金属源中的金属元素选自Co、Mg、Ti、Zr、Al、V、Cr、Nb中的至少一种，优选为Mg和/或Ti。
8.权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂正极材料。
9.权利要求8所述的磷酸锰铁锂正极材料在锂离子电池技术领域中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求8所述的磷酸锰铁锂正极材料制成的正极，负极，隔膜和电解液。
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